硕士学位论文-水溶性固体丙烯酸共聚物的合成及性能研究.pdf

四川大学 硕士学位 论文 题目水溶性固体丙烯酸共聚物的合成及性能研究 作者 胡建波 完成日期二四 年 四 月日 培 养单位 指导教 师 专业 研究方 向 授予学位日期 吴大诚教授 材料学 材料结构与性能 年月日 水溶性固体丙烯酸共聚物的合成及性能研究 材料学专业 研究生胡建波指导教师吴大诚 水溶性丙烯酸共聚物以其优异的性能 , 具有广泛的应用 。 固体共聚物具有存 储运输方便 、 运输成本低 、 贮运过程安全性好 、 有效成分高等优点 , 更是水溶 性丙烯酸共聚物的发展方向 , 己引起科学界和工业界的广泛关注 。 因此加强对 水溶性固体丙烯酸共聚物合成方法及其性能的研究具有十分重要的意义 。 本文 研究了瞬时聚合法和反相悬浮聚合法合成水溶性固体丙烯酸共聚物 , 探讨了合 成条件对聚合过程 、 产物水溶性 、 粘度及分子量的影响 , 并对产物进行 了结构 表征和性能测试 。 瞬时聚合反应剧烈 , 容易造成产物交联 , 而影响其水溶性 , 因此需合理控制 反应条件 。 通过研究单体浓度 、 引发剂 、 中和度 、 分子量调节剂对产物水溶性 、 粘度和分子量的影响 , 结果表明单体浓度为一 、 引发剂用量为 对单体重 、 中和度为 、 分子量调节剂为 一 几时 , 瞬时聚 合的 一一 四元共聚物水溶性良好 、 粘度稳定 、 固含量高 。 文中还 用瞬时聚合法合成了低分子量水溶性固体 一一 三元共聚物 , 并讨论了 单体浓度 、 引发剂 、 中和度对产物分子量的影响 。 反相悬浮聚合为水溶性单体提供了另一种可直接制得固体产品的聚合方法 。 文中以环己烷为连续相 ,一一 为分散剂 , 为引发剂 , 采 用反相悬浮聚合法合成了水溶性 良好的固体 一一 四元共聚物 , 探 讨了分散剂浓度 、 分散剂值 、 油水质量比 、 反应温度时间 、 中和度 、 引 发剂 、 单体浓度等因素对聚合体系稳定性 、 产物颗粒大小 、 产率 、 产物分子量 的影响 , 得出优化的工艺条件分散剂浓度为 、 值为 、 油 水质量 比为 、 中和度为 、 反应温度为 、 单体浓度为 、 引发剂 用量为对单体重 。 比较瞬时聚合法和反相悬浮聚合法 , 发现前者具有 聚合时间短 、 反应速度快 、 节能 、 高效等优点 , 而后者具有聚合平缓 、 反应过 程容易控制 、 产物呈颗粒状 、 后处理容易等优点 。 产物的结构性能研究表明瞬时聚合中各反应单体均参加了聚合 , 聚合产物 未发生交联 , 聚合产物不是各聚合单体均聚物的混合物 , 而是一个无规共聚物 , 其玻璃化温度为 本工作合成的三类丙烯酸共聚物均为典型的聚 电解 质 , 其粘度受无机盐 、 值 、 温度 、 放置时间等影响明显瞬时聚合的低分子 量 一 三元共聚物是一种优良高分子表面活性剂 , 其表面活性最低可 达 。 关键词水溶性丙烯酸共聚物固体瞬时聚合反相悬浮聚合分子量 粘度高分子表面活性剂 , , , , , , , , , , , , 一一一 , , , , 一 一 一 从 一一 , 阴 , 一一一 ,一一 处 , , , , , , , , , 处 , , 、 , , 、 , 呷 , 一一 触 , , , 卿 , , , 旧 飞 气 目录 月二 劝 皿二司且 ,勺 ,石, 月 峥 月 峙 砂、 曰 亡 护 月了月 了 凡八 产 夕 , 一 ,乙 , ,吸几 且 弓 第一章 绪论 水溶性固体丙烯酸共聚物的合成 间接法 喷雾干燥法 凝聚法 沉淀聚合法 , 、 瞬时聚合法 反相悬浮聚合法 水溶性丙烯酸共聚物的应用 分散剂 絮凝剂 增稠剂 成膜剂 其它 本论文研究的目的 、 意义及 内容 , 第二章瞬时聚合 前言 实验部分 试剂 实验仪器 合成体系 测试 , 水溶性的测 定 粘度的测定 分子量 的测 定粘度法 结果与讨论 合成条件对聚合物水溶性的影响 反应体系的含水量与聚合物水溶性 的关系 引发剂用量与聚合物水溶性的关系 , 中和度与聚合物水溶性 的关系 合成条件对聚合物粘度的影 响 单体浓度与聚合物粘度的关系 引发剂用量与聚合物粘度和分子量的关系 分子量调节剂用量与聚合物粘度的关系 中和度与聚合物粘度的关系 一 尹 ,了弓了 ,了 ,了 声一 ,工,白, 丹、,、,、气,气以尹 ,了 产 ,白 , ,气内 卜勿 , 气,、凡 小结 瞬时聚合法合成低分子量固体丙烯酸共聚物 实验部分 ” 试剂 , 合成体系 ” ” ”二” ” ” ” 测试 分子量的测定粘度法 结果与讨论 ” ” ” 引发体系对聚合物分子量的影响 单体浓度对聚合物分子量的影府 , , , 中和度对聚合物分子量的影 响 小结 第三章反相悬浮聚合 ” 二 ” ” ” ” ” ” ” 前言 实验部分 试剂 实验仪器 ” ” ” ” ” 合成体系 ” ” ” ” ” 二 ” 测试 特性粘数的测定 ” ” ” ” 结果与讨论 , ” 反相悬浮体系稳定性研究 分散剂浓度的影响 分散剂值的影响 油 水质量比的影响 中和度的影响 ” ” 二” 二 ” ” ” ” ” 反应温度时间的影响 分子量的影响因素 ” 二 ” “ ” ” ” ” 引发剂的影响 ”“ ” ” ” ” ” ” ” 中和度的影响 二“” ”二 二 ” ” ” ” ”二” 单体浓度的影响 ” ” ” ” ” ” 二 ” 分散剂浓度的影响 油水质量比的影响 小结 第四章 产物 的综合表征及性能 实验部分 试剂 , 实验仪器 测试 红外光谱 产物玻璃化温度的测定 产物分子量分布的测定 固含量 的测定 产物 中残 留单体含量的测定澳化法 溶液值的测定 外加无机盐降低产物溶解度 能力的测定 表面张力的测定 结果与讨论 , 产物的红外光谱 产物的玻璃化温度 产物分子量及其分布 产物固含量 产物中残 留单体的含量 产物水溶液的性质 粘度 外加无机盐浓度对产物水溶液粘度的影响 值对产物水溶液粘度的影响 温度对产物水溶液粘度的影响 放置 时间对产物水粘度的影响 外加无机盐对产物溶解度的影响 共聚物的表面活性 表面张力与临界聚集浓度 无机盐对共聚物表面张力的影响 小结 参考文献 硕士期间完成及发表的论文 声明 致谢 四川大学硕学位论文 第一章绪论 丙烯酸共聚物是 以丙烯酸 、 丙烯酸酷 、 丙烯酞胺等乙烯基单体为主的共聚 物 , 是很重要的一类水溶性高分子化合物 。 丙烯酸共聚物具有优良的粘合性 、 成膜性 、 分散性 、 增稠性及絮凝性等 , 广泛应用于涂料 、 造纸 、 纺织 、 食品 、 医药 、 化妆品及水处理等领域 。 目前丙烯酸共聚物主要是以溶液聚合和乳液聚合的液态产品 , 而固体水溶 性丙烯酸共聚物则比较少 。 与液态丙烯酸共聚物相比 , 固体丙烯酸共聚物具有 存储运输方便 、 运输成本低 、 贮运过程安全性好 、 有效成分高等优点 , 是丙烯 酸共聚物的重要发展方 向 。 水溶性固体丙烯酸共聚物的合成 丙烯酸类单体性质活泼 , 可在热 、 辐射及 引发剂的作用下聚合 。 年 和 首先报道 了甲基丙烯酸及其碱金属盐的固体聚合物 , 开始了丙烯酸及其盐类固体聚合物的大量研究 。 早期多集中于以射线引发 一匀、 紫外线引发, 、 电子束引发 , 及热引发 。 对聚合动力学 、 聚合机理 、 聚合的影响因素和聚合物的形态等进行了广泛的研究 。 辐射引发引发效率高 、 最终产品中无引发剂残留物 , 后处理容易 , 但它不易规模化生产 。 在工业生产 中 , 固体丙烯酸聚合物极少有单独利用热或辐射引发聚合 , 通常是 以化学引发 聚合 。 化学引发合成水溶性固体丙烯酸共聚物主要有两类方法一是间接法 , 有喷雾干燥法和凝聚法二是直接法 , 有沉淀聚合法 、 反相悬浮聚合法和瞬时 聚合法 。 间接法 间接法是先将丙烯酸类单体进行溶液聚合或乳液聚合 , 制得聚合物溶液或乳 液 , 再将溶剂和助剂等除去得固体丙烯酸聚合物 。 间接法常用于固体丙烯酸经 纱浆料的制造 。 第一章绪论 喷雾干燥法 喷雾干燥 是采用雾化器将原料液分散成为雾滴 , 并用热气体千燥雾滴而 获得 固体产品的一种干燥方法 。 对于由溶液聚合或乳液聚合的液态产品进行喷 雾干燥 , 可将溶剂快速除去获得固体丙烯酸聚合物 。 喷雾干燥法是制造固体丙 烯酸共聚物的一种有效方法 。 刘馨等 以丙烯酸 、 丙烯酸酷 、 丙烯睛和 丙烯酞胺为单体 , 采用溶液聚合 法制得含 固量为的水溶性丙烯酸共聚物 , 再进行喷雾干燥 , 得固含量大于 的固体丙烯酸共聚物 浆料 。 红外光谱表明 , 该产品结构中含有睛基 、 醋基 、 酞胺基 、 梭酸及梭酸盐 。 该固体丙烯酸共聚物是水溶性产品 , 其水溶液 粘度在干燥前后不变 , 是一种性能 良好的浆料 , 在涤棉细号高密织物经纱上浆 中可部分替代浆料 。 喷雾干燥法能快速制得固体产品 , 但产品中含有溶剂 、 引发剂 、 单体等残 留 物 , 影响其性能 , 且该法能耗大 , 效率低 , 成本较高 。 凝聚法 采用乳液聚合的丙烯酸乳液 , 由于乳化剂等的存在 , 聚合物乳液能稳定存在 。 若加入 电解质或无机酸 , 则可破坏乳化剂的稳定作用 , 使聚合物凝聚析出 。 在凝聚法 中聚合物能否凝聚析出并干燥成固体产品 , 聚合物的玻璃化温度 、 亲水性单体的含量及乳液的值是关键 。 过高或过低都不利于聚合物 的凝聚 、 干燥和粉碎 。 亲水性单体能赋予产品良好的水溶性 , 但含量过高 , 会 导致产品容易粘结 , 不利于产品的凝聚和干燥 。 乳液的值应保持微酸性 , 因为丙烯酸本身的 电离度不高 , 但梭基与碱金属离子成有机盐时 , 其离解度可 大大提高 , 亲水性增强 , 易粘结 , 不易凝聚析出制成固体产品 。 郭腊梅 采用凝聚法合成了固体丙烯酸浆料 。 认为合成时聚合物选择 左右 、 亲水性单体比例 一 、 溶液值 一 为宜 , 凝聚剂可用硫 酸或硫酸钠 , 但用硫酸作凝聚剂时 , 凝聚效果优于硫酸钠 。 所得固体丙烯酸浆 料上浆性能 良好 。 沉淀聚合法 沉淀聚合的关键是选用适当的溶剂 , 使单体溶解于其中 , 而生成的聚合物不 四川大学硕十学位论文 溶于其中而沉淀下来 , 可直接得到固体产品 。 沉淀聚合法常用于低分子量聚丙烯酞胺的制备 。 因为沉淀聚合过程中所使用 的沉淀剂 有机溶剂对丙烯酞胺的聚合是很活泼的链转移剂 , 当聚合物的分 子链增长到一定长度后便会沉淀下来 , 因而限制了分子链的进一步增长 , 故可 制得分子量低 、 分子量分布窄的聚合物 。 所得的聚合物易于干燥和精制 , 水溶 性良好 。 被研究过的溶剂主要有异丙醇 , 、 丙酮和水 、 丙酮 。 但合成中 丙烯酞胺的转化率较低 , 且不能制得超低分子量的聚丙烯酞胺 。 沉淀聚合法也用于固体浆料的制备 。 国内采用沉淀聚合法合成的固体丙烯酸 浆料 己批量生产 。 该浆料以亲水性单体丙烯酞胺 、 甲基丙烯酸和疏 水性单体 甲基丙烯酸酷为主 , 并辅以其它单体共聚而成 。 其水溶性 、 成膜 性及浆膜物理机械性能 良好 , 对涤棉的粘着力优于一般的丙烯酸盐浆料 。 沉淀聚合法保留了溶液聚合的优点 , 克服了聚合体系粘度大的缺点 , 且沉淀 聚合法能耗低 、 产品质量稳定 , 但生产工艺复杂 、 生产安全性要求高 。 瞬时聚合法 瞬时聚合法能将丙烯酸类单体在较短时间内直接合成固态产品 。 丙烯酸聚合物对热不稳定 , 合成时在较低温度条件下 , 可防止交联 , 温度高 、 反应剧烈则会发生交联 。 瞬时聚合反应时间短 , 反应剧烈 , 释放反应热集中 , 因此聚合中如何控制反 应程度 、 迅速除去反应热 、 防止发生交联是关键 。 可 以从以下几个方面考虑 反应体系的含水量 。 体系的含水量要使单体 、 引发剂和助剂充分混匀 , 同 时水分能在反应中大部分汽化 , 带走反应热 , 得固体产品引发体系及用 量 。 引发剂常采用水溶性引发剂过硫酸盐类 , 引发剂的用量要保证反应在瞬时 完成 , 同时不致反应过于剧烈反应温度 。 反应温度要保证反应具有一定 速度 , 同时不使体系温度过高分子量调节剂和助剂 。 选择合适的分子量 调节剂和助剂 , 使反应平稳可控 , 防止交联 , 控制产物的分子量 。 王强等 “ 采用瞬时聚合法合成了固体丙烯酸浆料 。 其上浆性能好 , 浆液 与浆膜性能与国内外大多数丙烯酸浆料基本相近 。 等 申请了在管式反应器中合成固体丙烯酸树脂的专利 将单体预热后导入管式反应器中与引发剂混合 , 反应在管式反应器中流动式进 第一章绪论 行 , 体系温度由传热流体控制 , 产物为熔体 , 冷却后得固体丙烯酸树脂 。 反应 中 , 体系压力显著地影响单体的转化率 , 在不同压力下 , 单体转化率可为 一 不等 。 该法具有反应器易于密封 , 有利于单体回收再利用 , 污染小 , 反应 温度易控制 , 反应热易去除等优点 。 适合涂料用固体丙烯酸树脂的合成 。 瞬时聚合法效率高 , 能耗低 , 生产成本低 , 但反应剧烈 , 反应程度难控制 , 生产安全性要求高 。 反相悬浮聚合法 反相悬浮聚合是用非极性溶剂为连续相 , 水溶性单体借助强力搅拌及分散剂 的作用以微小液滴的形式分散于油相中 , 形成 “ 油包水 ” 型的悬浮液 , 从而进行聚合 。 反相悬浮聚合为水溶性单体提供了一种具有较高聚合速率和 产物分子量的聚合方法 。 年等人首先发表了有关反相悬浮聚 合方法的研究文章 , 等人利用 电导 、 电镜研究了的反相 悬浮聚合 。 一 年 , 及 研究了反相悬浮聚合中分散 剂类型对产物结构的影响 , 提出了有关聚合的微观特征的看法 。 、 研究了反相悬浮聚合的机理 , 认为反相悬浮聚合分三个阶段 第一个阶段形成 “ 油包水 ” 或双连续相第二阶段发生相反转第三阶 段为反相悬浮聚合 。 反相悬浮聚合具有反应体系粘度低 , 反应热容易去除 , 反 应过程容易控制 , 产物呈颗粒状 , 后处理容易等优点 , 己成为 、 等水 溶性单体聚合时较理想的方法 。 水溶性丙烯酸共聚物的应用 水溶性丙烯酸共聚物有多种多样的用途 。 通常低分子量时作分散剂 , 高分子 量时作絮凝剂 , 而三次采油中的聚合物驱油剂常为超高分子量聚合物 。 水溶性丙烯酸共聚物现己广泛应用于涂料 、 造纸 、 纺织 、 采油 、 食品 、 医药 、 化妆品 、 土建及水处理等工业中 。 分散剂 丙烯酸共聚物的亲水基可吸附在固体颗粒表面而形成外壳 , 使颗粒被屏蔽起 四川大学硕士学位论文 来而不能发生絮凝 , 给予分散体系以稳定性 。 因此水溶性丙烯酸共聚物有将固 体颗粒分散 、 悬浮在水中的能力 , 可作分散剂使用 。 在石油生产中 , 使用丙烯酸共聚物作悬浮分散剂 , 可提高钻井泥浆的润滑性 能 , 防止卡钻 , 并可提高转速 。 在颜料中加入少许丙烯酸共聚物作分散剂 , 颜料颗粒可很快在水中分散 , 保证颜料的均匀性和稳定性 。 在造纸工业中 , 加 入丙烯酸共聚物做分散剂 , 不仅能改善颜料的涂布性能 , 还能提高涂布纸的耐 水性和表面光泽 , 耐日晒不泛黄 。 在锅炉处理中 , 己大量使用丙烯酸共聚物 作分散剂 , 防止结垢 , 可延长两次检修之间的时间间隔 , 保证工艺对传热的要 求和设备的使用效率 。 工业冷却水的循环使用中使用丙烯酸共聚物作阻垢分散 剂 , 可减少或防止结垢 、 腐蚀 、 菌藻滋生 。 丙烯酸共聚物作分散剂用途广泛 , 但它们的共同特点是分子量低 , 一般在数 千到数万的低分子量范围 。 絮凝剂 水溶性丙烯酸共聚物有将体系中分散的悬浮粒子聚集而沉淀的能力 , 因此可 用作絮凝剂 。 絮凝机理是一方面丙烯酸共聚物电离后带的负电荷 , 中和了带 正电颗粒的电荷另一方面大分子链在被吸附的粒子间形成 “ 桥联 ”, 使数个甚 至数十个粒子连接在一起 , 生成絮团 , 加速粒子下沉 。 丙烯酸共聚物絮凝剂主 要品种有聚丙烯酞胺类和聚丙烯酸类 。 聚丙烯酞胺类这是一大类产品 , 它们有阴离子 、 阳离子和非离子 , 近 年来也出现了两性产品 。 自美国氰胺公司于上世纪年代初研制成功聚丙烯酞 胺并有效地用作絮凝剂以来 , 高分子絮凝剂在上世纪 一年代经历 了一个鼎 盛时期 。 到上世纪年代后期 , 日本及美国生产絮凝剂的公司已达数十家 , 品 种上百个 。 到目前为止 , 世界上聚丙烯酞胺类仍然是高分子絮凝剂的主流品种 。 聚丙烯酸类高分子量的聚丙烯酸钠是阴离子型絮凝剂 , 可广泛用于各 种工业废水 、 废液处理 , 特别是氯碱工业的盐水处理上 。 作为絮凝剂使用 的丙烯酸共聚物 , 对其分子量有严格的要求 , 一般要求分子 量大于万 , 才能有良好的絮凝能力 。 增稠剂 第一章绪论 增稠作用是指水溶性高分子有使别的水溶液或水分散体的粘度增大的作用 。 增稠作用包括两方面的内容一方面利用聚合物水溶液本身的高粘度 , 提高别 的水性体系的粘度 , 这是理想状态的增稠另一方面水溶性高分子可和水中其 它物质如小分子填料 、 高分子助剂等发生作用 , 形成化学或物理结合体 , 导致 粘度增加 , 这种作用往往具有更强的增稠效果 。 作为增稠剂使用是水溶性丙烯 酸共聚物的一大用途 , 在涂料 、 油墨 、 粘合剂 、 采油 、 化妆品等工业中有很大 的现实意义 。 在涂料中加入少许丙烯酸共聚物作增稠剂调节粘度 , 不但使乳胶漆的粘度增 加 , 还可以减少乳胶漆存放过程中粘度的漂移 , 同时还可提高乳胶组分的稳定 性 。 在石油开采中 , 丙烯酸共聚物特别是超高分子量的聚丙烯酞胺作三次采油 中的聚合物驱油剂 , 具有不可代替的作用 。 聚合物驱油剂可调节水 的流变性 , 增加驱油液的粘度 , 改善水驱波及效率 , 降低地层 中水相渗透率 , 使水与油能匀速地向前流动 , 将水驱时未动用 的原油驱替出来 , 达到提高原油 采收率的 目的 。 此外 , 作为增稠剂 , 丙烯酸共聚物还可用于纺织印染浆的增稠剂 , 陶瓷 修补釉组分的增粘 , 牙膏 、 刮脸膏中的增稠剂等 。 成膜剂 丙烯酸共聚物有很好的成膜性 , 所形成的膜具有很好的弹性 、 坚韧性 、 透明 度 、 光泽 、 不变色等性能 。 因此它作为成膜剂而获得广泛的应用 。 作为成膜剂 , 水溶性丙烯酸共聚物最广泛使用的是作纺织上浆剂 。 丙烯酸浆 料与变性淀粉 、 一起并称为 “ 纺织三大浆料 ”。 丙烯酸浆料是丙烯酸类单 体的均聚物 、 共聚物或共混聚物等一系列的总称 。 丙烯酸浆料具有良好的水溶 性 , 对天然纤维 、 特别是疏水性纤维具有 良好的粘附性 , 与变性淀粉 、 浆 料有良好的混溶性 , 是很有前途的一种浆料 。 丙烯酸浆料已经发展了三代产品 第一代产品为固含量很低 、 粘度高 、 柔而不坚或坚而不柔的甲酷 、 酞胺类 浆料 , 主要品种有聚丙烯酸甲酷 、 聚丙烯酞胺和浆料 。 其固含量一般在 , 上浆性能差目前常用的是第二代产品 , 为丙烯酸酉旨类共聚物液态 产品 , 固含量在以上 , 性能较第一代产品大为提高 , 主要 品种有国产的 四川大学硕士学位论文 、一 浆料等和国外的浆料第三代产品是固 体丙烯酸浆料 , 呈粉末状或颗粒状 , 除了结合水外有效成分几乎为百分之百 , 是丙烯酸浆 料的发展方 向 , 主要品种有英国联合胶体公司的系列浆料 、 美国西达公司的浆料 、 德国伊埃斯公司的盯浆料和 一 浆料等 。 此外作为成膜剂 , 丙烯酸共聚物还可用于皮革涂料的展色剂 , 聚合反应中模 具的脱模涂层等 。 其它 在合成洗涤剂研究中 , 寻找廉价 、 无毒 、 性能优良的三磷酸钠 的代用品是一 个非常活跃的领域 。 聚丙烯酸钠盐 以其具有分散污垢团粒和钙皂浮垢的作用及 有鳌合多价离子的性能 、 在污垢颗粒上有强的吸附力等优点 , 已引起国内外研 究者广泛 的兴趣 。 水溶性丙烯酸共聚物作为暂时粘结剂也有广泛的应用 。 在陶瓷业 、 石棉板制 造业及砂轮生产中 , 常用它作暂时粘结剂 , 以保持坯件在潮湿条件下的尺寸稳 定性 。 本论文研究的目的 、 意义及内容 水溶性丙烯酸共聚物以其优异的性能 , 具有广泛的应用 , 固体共聚物更是水 溶性丙烯酸共聚物的发展方向 , 已引起人们的广泛关注 。 因此加强对水溶性固 体丙烯酸共聚物合成方法及其性能的研究具有十分重要的意义 。 基于此 , 本文 研究了瞬时聚合法和反相悬浮聚合法合成水溶性固体丙烯酸共聚物 , 着重探讨 了聚合条件对瞬时聚合产物水溶性 、 粘度 、 分子量等的影响及聚合条件对反相 悬浮聚合过程和产物分子量的影响 , 确定了聚合的最佳工艺条件 , 并对产物进 行结构表征和性能测试 , 着重考察了产物水溶液的性能 。 以期为水溶性固体丙 烯酸共聚物的合成及工业化提供参考 。 第二章瞬时聚合 第二章瞬时聚合 前言 丙烯酸共聚物对热不稳定 , 合成时 , 在温度高 、 反应剧烈的条件下会发生 交联一方面丙烯酸类单体因 。 一氢原子 的存在 , 易于交联 。 其机理是 , 活泼 的 。 一氢 原子从已终止的不具活性的聚合物链上被夺走 , 成为新的自由基 , 随即 与聚合物或单体进一步反应生成交联高分子 丫甲 尺日 一甲 ” 一比一 宁 一 川 一 聚合物自由基 一一 无活性的聚合物 一 日 一己一 , 新终止的聚合物新的聚合物 自由基 ” 一一 甲 一 ” 一 一 支 新的聚合物自由基单体 日 一 未 , , , , 一 、 一 交联聚合物自由基 式中 、” 为聚合物长链, 为一 、 毛 、 一 、 一等 另一方面 , 高温下聚合物中存在未水合的二聚体 一 。日 一 日一。犷。” 十 。七。一。日一日, 一 广、 产 、尹 一 二 以 , , 式中 、 、 、 , 为聚合物长链 四川大学硕士学位论文 高温将使聚丙烯酸脱水生成酸醉 , 梭基之间的氢键引起交联【 同时高温时 , 在酸性条件下共聚物中的酞胺基会发生分子内或分子间的亚胺化交联 一一 , 二 尺 一 日 一一 ” 一 一一 日 一一一 , , , 一一一一一一 , , , 也 日, 占占占 日, 式中 、, 、 、 , 为聚合物长链 瞬时聚合反应时间短 , 反应剧烈 , 释放反应热集中 。 因此如何控制反应程度 , 迅速除去反应热 , 防止发生交联是瞬时聚合法合成水溶性固体丙烯酸共聚物的 关键 。 实验部分 试剂 丙烯酸分析纯 , 成都科龙化工试剂厂 丙烯酞胺分析纯 , 成都科龙化工试剂厂 丙烯睛化学纯 , 成都科龙化工试剂厂 丙烯酸甲醋分析纯 , 成都科龙化工试剂厂 过硫酸钾 凡 分析纯 , 天津市东方化工厂 正十二烷硫醇化学纯 , 昆山年沙化工厂 氢氧化钾分析纯 , 成都联合化工试剂研究所 。 实验仪器 一 型旋转粘度计上海安德仪器设备公司 。 第二章瞬时聚合 合成体系 主要单体的配比为质量比 。 在反应器中加入 适量经中和的水溶液 , 按配比加入各单体和助剂混匀 , 再加入适量引发剂 , 搅匀 , 置于 的水浴中 , 数分钟后发生瞬时聚合反应 , 得共聚物胶 状体 , 干燥 、 粉碎 , 得粉状固体产物 。 测试 水溶性的测定 称取一定量产品 , 放入 水中 , 使产品的质量分数为 , 后取出过 滤 , 未溶解部分在 烘干至恒重 , 称重 , 计算溶解度 。 粘度的测定 称取一定量产品 , 配制成浓度为水溶液 , 采用 一 型旋转粘度计测 定其在 时的粘度 , 水浴控温 。 分子量的测定粘度法 以乌氏粘度计和超级恒温水浴组合 , 在 士下 , 比 溶液中测定聚合物的特性粘数 几 。 聚合物的相对分子质量由下式计算【 几 , 结果与讨论 合成条件对聚合物水溶性的影响 反应体系的含水量与聚合物水溶性的关系 丙烯酸聚合快 、 聚合热大 , 进行本体聚合或高浓度的溶液聚合时 , 聚合过程 很难控制 。 因此为制得水溶性共聚物 , 必须控制反应体系的含水量 。 图为聚合体系含水量与聚合物水溶性的关系曲线 。 从图上可见 , 随着反 应体系含水量的增加 , 聚合物水溶性增加 。 当反应体系含水量为或更小时 , 聚合物只有很少部分可溶解于水中 , 这是 由于反应体系含水量少 , 单体浓度高 , 反应过于剧烈 , 体系的反应热大 , 聚合物发生 了交联 。 随着反应体系含水量的 增加 , 水与丙烯酸形成氢键的溶剂化效应 , 使单体丙烯酸之间或聚合物梭基之 间的二聚体减少另外水份汽化可带走大量的热量 , 使反应体系温度快速下降 , 四川大学硕士学位论文 聚合物交联减少 , 水溶性增加 。 当含水量为时 , 聚合物已可完全溶于水中 。 但反应体系的含水量不宜过大 , 否则不利于制得固体聚合物 。 结果表明 , 反应 体系水质量分数为 一 时对合成水溶性共聚物最有利 。 一八己 岁 老万 三 吕 图聚合体系含水量与聚合物水溶性的关系 对单体重 , 中和度 , 分子量调节剂 】 一 一 引发剂用量与聚合物水溶性的关系 丙烯酸共聚物的合成中常采用水溶性引发剂 , 这里选用过硫酸钾作引发剂 。 在 自由基聚合中引发速率对总聚合速率有决定性影响 】 , 在一定温度下 , 可认 为聚合速率主要决定于引发速率 , 聚合速率随引发剂用量而增加 。 因此引发剂 用量会显著影响聚合过程 。 图是引发剂用量与聚合物水溶性的关系曲线 。 岁 必 一一一 石刀石 卜刀 叹 。 图引发剂用量与聚合物水溶性的关系 水含量 , 中和度 , 分子量调节剂 一 第二章瞬时聚合 从图可见 , 聚合物水溶性随引发剂用量增加而降低 , 反应体系 中引发剂用量大于对单体重时 , 聚合物水溶性较差 , 并且引发剂用量 对水溶性影响不大 。 当引发剂用量小于对单体重时 , 聚合物可溶于水 中 。 这是因为引发剂用 量大时 , 聚合速率大 , 反应剧烈 , 反应热大 , 反应程度 难于控制 , 聚合物发生交联 。 随着引发剂用量减少 , 聚合速率显著降低 , 可避 免聚合物发生交联 。 因此应控制 引发剂用量不超过 。 中和度与聚合物水溶性的关系 图是聚合体系中和度与聚合物水溶性的关系曲线 。 一一一一一一 一 萝 图聚合体系中和度与聚合物水溶性的关系 水含量 , , 对单体重 , 分子量调节剂 一 一 , 由图可见 , 聚合物的水溶性随体系中和度增加而增加 , 中和度超过 后 , 聚合物水溶性明显改善 , 中和度达时 , 聚合物基本上可完全溶于水中 。 这是因为一方面聚合体系的值对聚合速率有很大的影响 , 对于过硫酸钾 引发体系 , 在值时 , 聚合速率随体系值增大而下降 , 反应剧烈程 度降低 , 有利于反应程度的控制另一方面随着中和度的增加 , 梭基不断被中 和形成梭酸盐 , 妨碍了梭基间脱水生成酸醉 , 聚合物交联度降低 。 但中和度不 宜过大 , 体系值应保持微酸性 , 因为丙烯酸本身的电离度不高 , 但梭基与 碱金属离子成有机盐时 , 其离解度可大大提高 , 亲水性增强 , 易粘结 , 不利于 伟 臼 成固体产品此外在碱性条件下 , 丙烯睛 、 丙烯酞胺和丙烯酸甲酷均容易水 四川大学硕士学位论文 解 “ , 将引起共聚物的性质改变 。 因此反应体系的中和度为左右时 , 可保 证产物 良好的水溶性 。 合成条件对聚合物粘度的影响 单体浓度与聚合物粘度的关系 图是单体浓度与聚合物水溶液粘度的关系曲线 。 由图可见 , 单体浓度较 小时 , 聚合物的粘度随单体浓度增加而缓慢增加 。 这与自由基聚合反应动力学 原理相符 】 。 即单体浓度增加 , 聚合速率增加 , 聚合度增加 , 聚合物分子量提 高 。 当单体浓度较大时 , 聚合物粘度大幅度增加 。 因为自由基聚合中 , 链终止 反应原则上发生在两个增长的自由基之间 , 单体浓度大时 , 随着转化率增大 , 体系粘度逐渐增大 , 长链自由基的扩散困难 , 影响了自由基之间相互的有效碰 撞和反应 , 妨碍了链终止反应的进行而单体的运动相对较为容易 , 与长链自 由基碰撞的机会相对较多 , 即链增长几率增加 , 从而导致聚合速率和分子量迅 速增大 。 另外过于剧烈的反应使 自由基加剧交联 , 而交联作用的进行 , 也影响 长链 自由基 自由移动 , 不利于链终止作用 , 促使聚合速率和分子量迅速增加 。 因此反应体系的单体浓度控制在 , 这样反应平稳可控 , 产物粘度也 较稳定 。 宙 门 卜 言 ,。 吕 图单体浓度与聚合物粘度的关系 对单体重 , 中和度 , 分子量调节剂 一 一 第二章瞬时聚合 引发剂用量与聚合物粘度和分子量的关系 引发剂的用量不但影响聚合速率 , 而且对产物的分子量也有重要影响 。 图是引发剂用量与聚合物水溶液粘度的关系曲线 。 从图可见 , 引发剂用 量小于对单体重时 , 聚合物粘度随引发剂用量增加而减少 , 这与自由 基聚合反应引发剂用量对聚合物分子量影响一致 。 引发剂用量越大 , 产生的 自由基越多 , 长链 自由基之间相互有效碰撞和反应几率增加 , 有利于链终止反 应 , 故分子量小 。 当引发剂用量超过对单体重后 , 聚合物粘度基本上 保持不变 。 这是引发剂对聚合速率和分子量共同影响的结果一方面引发剂用 量增加 , 聚合速率增加 , 聚合过程复杂化 , 分子量大幅度增加另一方面引发 剂用量增加 , 长链自由基增加 , 有利于链终止反应 ,