[理学]煤制甲醇指导书.doc

陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 1 页 20 万 t/a 煤制甲醇系统工艺及装置设计 专 业： 应用化技术 姓 名： 指导老师： 李秉昌 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 2 页 摘摘 要要 甲醇是重要的有机化工原料,其深加工产品涉及到烯烃(乙烯、丙烯)、有机酸(甲酸、 醋酸)、甲醛、二甲醚等多种有机化合物,而且甲醇还是优良的洁净燃料。煤制甲醇是现 代煤化工极具影响的技术领域,应该充分利用我国相对比较丰富的煤炭资源,大力发展甲 醇化工。本设计主要内容包括煤气化制取合成气，再由合成气合成甲醇。主要工艺包括： 流化床气化和鲁奇低压合成甲醇。根据甲醇产量及设计要求，完成了相关的工艺流程确 定、工艺计算并且绘制了工艺流程图及气化炉和合成塔结构简图等内容。 关键词：甲醇，煤气化，CO 变换，合成气 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 3 页 目目 录录 1 文献综述 5 1.1 我国甲醇行业现状与发展建议.5 1.1.1 甲醇发展状况 .5 1.1.2 甲醇市场状况 .6 1.1.3 甲醇发展方向 .6 1.1.4 甲醇行业的发展建议 .7 1.2 甲醇生产方法简介.7 1.2.1 煤、焦炭制甲醇的生产方法简述 .7 1.2.2 本设计工艺流程 .8 2 煤制甲醇生产工艺流程 9 2.1 煤气化制粗原料气.9 2.1.1 煤气化基本原理 9 2.1.2 灰熔聚流化床煤气化技术概述 9 2.1.3 ICC 灰熔聚流化床煤气化工艺 .9 2.2 粗原料气栲胶法脱硫11 2.2.1 栲胶法脱硫工艺原理 .11 2.2.2 粗原料气栲胶脱硫工艺流程 .11 2.3 原料气变换12 2.3.1 一氧化碳变换的原理 .12 2.3.2 加压全低变工艺流程 .13 2.4 变换气栲胶法脱硫13 2.4.1 变换气脱硫原因 .13 2.4.2 变换气栲胶脱硫工艺流程 .13 2.5 变换气碳酸丙烯酯法脱碳13 2.5.1 碳酸丙烯酯法脱碳原理 .13 2.5.2 碳酸丙烯酯法脱碳工艺流程 .14 2.6 合成气（变换气）压缩14 2.7 合成气合成甲醇 15 2.7.1 合成甲醇反应原理 .15 2.7.2 鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺流程 15 2.7.3 鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔 16 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 4 页 2.8 粗甲醇精馏17 2.8.1 精馏原理 17 2.8.2 加压蒸馏的目的及双效法定义 .17 2.8.3 双效法三塔粗甲醇精馏工艺流程 .17 2.8.4 双效法三塔粗甲醇精馏工艺流程特点 .18 2.9 工艺流程总结19 3 煤制甲醇生产工艺计算 .20 3.1 ICC 灰熔聚流化床煤气化工艺计算 20 3.1.1 原料煤及煤气发生炉数据 .20 3.1.2 煤气化工艺物料衡算 .20 3.1.3 煤气化工艺热量衡算 .25 3.1.4 原料煤气化最终产物 .28 3.2 粗原料气脱硫工艺计算29 3.3 原料气变换工艺计算29 3.3.1 变换反应的热效应 .29 3.3.2 变换反应的平衡常数 .30 3.3.3 变换率与平衡变换率 .30 3.4 变换气脱硫工艺计算31 3.5 变换气脱碳工艺计算31 3.6 合成气（变换气）压缩工艺计算32 3.7 合成气合成甲醇工艺计算32 3.7.1 合成甲醇反应热效应 .32 3.7.2 合成气合成甲醇计算 .33 3.8 粗甲醇精馏工艺计算34 3.9 工艺计算总结34 参考文献 .35 致 谢 .36 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 5 页 1 文献综述文献综述 1.1 我国甲醇行业现状与发展建议 1.1.1 甲醇发展状况 甲醇的性质 纯甲醇为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体，沸点 65，熔点-97.8，和水相 对密度 0.7915(20/4)，甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多数常用 的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物，甲醇能和一些盐如 CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇如 CaCl2CH3OH、MgCl26CH3OH，和盐的 结晶水合物类似，甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 6.036.5（体积） 。甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子 上的三个氢原子均可被一一氧化,或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最终产物 是二氧化碳和水。试剂甲醇常密封保存在棕色瓶中置于较冷处。 甲醇生产工艺的发展 1923 年德国 BASF 公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到 1965 年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966 年英国 ICI 公司开发了低压法工艺， 接着又开发了中压法工艺。1971 年德国的 Lurgi 公司相继开发了适用于天然气渣油 为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力 方面具有明显的优越性，所以从 70 年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。 世界上典型的甲醇合成工艺主要有 ICI 工艺、Lurgi 工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工 艺。目前，国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的 显著优 点，尤其是 LPMEOHTM 工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产 的低 H2/(COCO2)比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。 我国的甲醇生产始于 1957 年，50 年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭 为原料来生产甲醇的装置。60 年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上 开发了联产法生产甲醇的工艺。70 年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的 95 kt/a 低压法装置，采用英国 ICI 技术。1995 年 12 月，由化工部第八设计院和上海 化工设计院联合设计的 200 kt/a 甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志 着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000 年，杭州林达公司开发 了拥有完全自主知识产权的 JW 低压均温甲醇合成塔技术，打破长期以来被 ICI、Lurgi 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 6 页 等国外少数公司所垄断拥的局面，并在 2004 年获得国家技术发明二等奖。2005 年，该 技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。 南京国昌化工科技有限公司研发的 GC 型轴径向低压甲醇合成塔技术，通过了中国 石油和化学工业协会组织的鉴定。专家认为该甲醇合成塔结构新颖、设计合理，属国内 首创，填补了我国轴径向低压甲醇合成塔的空白。该技术已于 2003 年底在山东久泰化 工科技有限公司 5 万吨/年低压甲醇装置上首次运用成功。 1.1.2 甲醇市场状况 自 2002 年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高， 甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过 100%，甲醇生产的 利润相当丰厚，效益好的厂家每吨纯利超过了 1000 元/吨，因而甲醇生产厂家纷纷扩产 和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。 目前在建或拟建的大型甲醇项目主要有：中海石油化学有限公司在海南建设的年产 180 万吨甲醇项目，其中第一期工程为年产 60 万吨甲醇；山西焦化集团有限公司年产 12 万吨的甲醇技术改造项目；我国陕西榆林天然气化学工业公司在陕西榆林的 30 万吨 /年甲醇装置，建成后，甲醇生产能力将增加到 73 万吨/年；香港建滔化工集团与重庆 长寿化工园合资建造的年产 75 万吨甲醇项目，重庆化医控股（集团）公司与日本三菱 化工合资兴建的年产 85 万吨甲醇项目，届时重庆的甲醇总产量将达到 200 万吨，长寿 化工园也将成为全国最大的天然气化工基地。据粗略统计，这些新建甲醇装置如果全部 建成投产，新增加的年产能至少在 500 万吨以上，将对我国甲醇市场供求关系产生明显 的影响。 1.1.3 甲醇发展方向 甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广 泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达 120 多种，我国以 甲醇为原料的一次加工产品已有近 30 种。在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、 氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、硫酸二甲酯、对苯二甲酸 二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。 以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业从甲醇出发生产煤基化学品，是未来 C1 化工发展的重要方向。比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深加工，利 用先进成熟技术，发展“甲醇醋酸及其衍生物”；利用国外开发成功的 MTO 或 MTP 先 进技术，发展“甲醇烯烃及衍生物”的 2 大系列。 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 7 页 随着 C1 化工的发展，由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受到重 视。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医药、染料、 塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作 饲料添加剂，有着广阔的应用前景。 1.1.4 甲醇行业的发展建议 在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是一种很重要的 大宗化工产品。作为有机化工原料，用来生产各种有机化工产品。虽然目前世界甲醇市 场已供大于求，而且新建装置还将继续建成投产，但是根据专家对汽车代用能源的预测， 甲醇是必不可少的替代品之一。另外，甲醇下游产品的开发也会进一步促进甲醇工业的 发展，因此，甲醇工业的发展前景还是比较乐观的。 生产装置大型化 我国甲醇工业目前还在一定程度上面临着进口产品的冲击，原因是国内大部分装置 规模小、技术落后、能耗高，造成生产成本高，无法与国外以天然气为原料的大型或超 大型甲醇装置抗衡；另一方面，通过多年来技术引进及国内科研院所、高校的研究开发， 目前我国甲醇工业已基本使用了国外各种类型的传统低压气相法反应装置；催化剂研制 也达到国际最高水平；新工艺的研究也有较大的进展，主要问题在于装置的大型化。 重视新技术 加大基础研究工作 液相甲醇合成工艺具有技术和经济双重优势。在不远的将来会与气相合成工艺在工 业上竞争，并会趋于完善，循着类似低压法代替高压法的历程逐渐取代气相合成工艺。 因此，应加大对液相合成工艺研究开发力度，一定要开发出自主的先进成套技术。CO2 加氢合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工业的热点开发技术，一方面要跟踪国外先进 技术；另一方面应加大基础研究工作，尤其是催化剂的研究开发。 1.2 甲醇生产方法简介 1.2.1 煤、焦炭制甲醇的生产方法简述 煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括 燃料的企划、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇的合成与精制。 用蒸汽与氧气（或空气、富氧空气）对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化，气 化所的可燃气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气。气化的主要设备是煤气发生炉，按 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 8 页 煤在炉中的运动方式，气化方法可分为固定床（移动床）气化法、硫化床气化符合其留 床企划法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化一般都沿用固定床间歇气化法，煤气炉沿用 UGI 炉。在国外对于煤的气化，目前以工业化的煤气炉有柯柏斯-托切克（Koppers- Totzek）、鲁奇（Lurgi）及温克勒（Winkler）三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉 型主要有德士古（Texaco）及谢尔-柯柏斯（Shell-Koppers）等。 用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序。 使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，在经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。 原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。 1.2.2 本设计工艺流程 烟煤 灰熔聚硫化床粉煤气化制粗原料气工艺 设备：ICC 灰熔聚硫化床粉煤气化炉 原料气栲胶法脱硫工艺 Co-Mo 全低温变换工艺 变换气栲胶法脱硫工艺 碳酸丙烯酯法脱除二氧化碳工艺 变换气体压缩 鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺 设备：鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成反应器 双效三塔粗甲醇精馏工艺 甲醇产品 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 9 页 2 煤制甲醇生产工艺流程 2.1 煤气化制粗原料气 2.1.1 煤气化基本原理 煤在气化炉中受热分解，先生成低分子量的碳氢化合物，燃料本身逐渐焦化，此时 可将其视为碳，碳与气化剂发生一系列化学反应，生成气体产物。 以富氧（体积分数为 98.6%）为气化剂，碳与氧气之间发生化学反应的系统中含 C、CO、CO2、O2四种主要物质，C、O 两种元素，故系统独立反应个数为 2，一般取以下 两式为独立反应： C + O2 CO2 C + CO2 2CO 以水蒸汽为气化剂，碳与水蒸汽之间发生化学反应的系统中含 C、H2O、CO、CO2、H2、CH4六种组分，C、O、H 三种元素，故系统中独立反应数为 3，一 般取以下三式为独立反应： C + H2O CO + H2 CO + H2O CO2 + H2 C + 2H2 CH4 2.1.2 灰熔聚流化床煤气化技术概述 一般流化床煤气化炉要保持床层炉料高的碳灰比，而且使碳灰混合均匀以维持稳定 的不结渣操作。因此炉底排出的灰渣组成与炉内混合物料组成基本相同，故排出的灰渣 的含碳量就比较高（15%20%）。针对上述问题提出了灰熔聚（或称灰团聚、灰黏聚） 的排灰方式。做法是在流化床层形成局部高温区，使煤灰在软的（ST）而未熔融（FT） 的状态下，相互碰撞黏结成含碳量较低的灰球，结球长大到一定程度时靠其重量与煤粒 分离下落到炉底灰渣斗中排出炉外，降低了灰渣的含碳量（5%10%），与液态排渣炉 相比减少了灰渣带出的热损失，提高气化过程的碳利用率，这是煤气化炉排渣技术的重 大发展。 2.1.3 ICCICC 灰熔聚流化床煤气化工艺 ICC 气化炉 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 10 页 ICC 灰熔聚流化床粉煤气化炉以空气或氧气和水蒸汽为气化剂，在适当的煤粒度和 气速下，使床层中粉煤沸腾，气固两相充分混合接触，在部分燃烧产生的高温下进行煤 的气化。 ICC 灰熔聚流化床煤气炉见图 2.1 图 2.1 ICC 灰熔聚流化床煤气炉 ICC 煤气化工艺流程 备煤系统 粒径为 030mm 的原料煤（焦），经过皮带输送机、除铁器，进入 破碎机，破碎到 08mm，而后由输送机送入回转式烘干机，烘干所需的热源由室式加 热炉演导气供给，被烘干的原料，其含水量控制在 5%以下，由斗提机送入煤仓储存待 用。 进料系统 储存在煤仓的原料煤经电磁振动给料器、斗式提升机依次进入进煤 系统，由螺旋给料器控制，气力输送原料煤进入气化炉下部。 供气系统 气化剂（空气/蒸汽或氧气/蒸汽）分三路经计量后由分布板、环形 射流管、中心射流管进入气化炉。 气化系统 干碎煤在气化炉中与气化剂氧气-蒸汽进行反应，生成 CO、H2、CH4、CO2、H2S 等气体。气化炉为一不等径的反应器，下部为反应区，上部为 分离区。在反应区中，由分布板进入蒸汽和氧气，使煤粒流化。另一部分氧气和蒸汽经 计量后从环形射流管、中心射流管进入气化炉，在气化炉中心形成局部高温区使灰团聚 形成团粒。生成的灰渣经过环形射流管、上、下灰斗定时排出系统，由机动车运往渣场。 除尘系统 从气化炉上部导出的高温煤气进入两级旋风分离器。从第一级分离 器分离出的热飞灰，由料阀控制，经料腿用水蒸气吹入气化炉下部进一步燃烧、气化、 以提高碳转化率。从第二级分离器分出的少量飞灰排出气化系统，这部分细灰含碳量较 高（60%70%），可作为锅炉燃料在利用。 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 11 页 废热回收系统及煤气净化系统 通过旋风除尘的热煤气依次进入废热锅炉、蒸 汽过热器和脱氧水预热器，最后进入洗涤冷却系统，所得煤气送至下一工段。 操作控制系统 气化系统设有流量、压力和温度检测及调节控制系统，由小型 集散系统集中到控制室进行操作。 图 2.1 灰熔聚流化床煤气化工艺流程图 2.2 粗原料气栲胶法脱硫 2.2.1 栲胶法脱硫工艺原理 在硫酸钠（Na2CO3）稀碱液中添加偏矾酸钠（NaVO3），氧化栲胶等组成脱硫液，与 需净化粗原料气在填料塔内逆流接触脱去硫化氢（H2S）。吸收了硫化氢的稀碱液经氧 化槽被空气氧化使溶液再生并浮选出单质硫。溶液循环使用。 主要反应： Na2CO3 + H2S NaHS + NaHCO3 2NaHS + 4NaVO3 +H2O Na2V4O9 +4NaOH +2S Na2V4O9 + Q（氧化态）+ 2NaOH + H2O 4NaVO3 + Q（还原态） NaHCO3 + NaOH Na2CO3 + H2O 2.2.2 粗原料气栲胶脱硫工艺流程 来自除尘工段的粗原料气从脱硫塔底部进入与塔顶上喷淋下来的栲胶脱硫溶液逆流 接触，脱除硫化氢的原料气由塔顶出来，去压缩。 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 12 页 脱硫后的富液由塔底出来去脱硫塔液封槽，进入富液槽，然后由再生泵加压送到喷 射再生槽的喷射器，在管内进行反应，然后液气一起进入再生槽，再生后的贫液流入贫 液槽再由脱硫泵分别送往脱硫塔，循环使用。 喷射再生槽顶浮选出来的硫泡沫自动溢流入中间泡沫槽，再由泡沫泵抽其硫泡沫到 上泡沫槽，经加温，搅拌、静止分层后，排去上清液，该上清液流入富液槽内，硫泡沫 经真空过滤机过滤，滤液流入地下槽，硫膏进入熔融釜进行熔硫，熔融硫流入铸膜，待 冷却成型后即成为副产品硫磺。 图 2.2 脱硫工艺流程 2.3 原料气变换 2.3.1 一氧化碳变换的原理 原料气中一氧化碳与水蒸气作用，按下式进行： CO + H2O(g) CO2 + H2 这是一个可逆放热反应。从化学平衡来看，降低温度、增加蒸汽量和除去二氧化碳， 可使平衡向右移动，从而提高一氧化碳变换率；从反应速度看，提高温度有利于反应速 度的增加。因此，目前采用两端或三段变换，以获得较高的变换率。 一氧化碳在某种条件下，能发生下列副反应： CO + H2 C + H2O CO + 3 H2 CH4 + H2O CO2 + 4 H2O CH4 + 2H2O 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 13 页 这几个副反应都是放热反应，副反应的发生对变换操作的正常进行是不利的。由于 这些副反应都是放热和体积缩小的反应，所以低温、高压有利于反应的进行。在变换的 正常操作中，提高反应温度，或是选用对变换反应具有良好选择性的催化剂就可以防止 或减少副反应的发生。 2.3.2 加压全低变工艺流程 除尘和脱硫后的原料气，经高压机压缩至 2.0MPa，送入甲碳过滤器，在此油污及 水被过滤掉后，从饱和塔底部进入，与塔顶喷淋下来的温度为 135140的热水逆流 接触，气体温度升至 130左右从饱和塔顶部出来，由于原料气被加热增湿，因而带出 大量蒸汽，混合气体经原料气分离器分离掉所夹带的水，然后就进入原料气换热器与变 换炉第二段出来的变换气换热。温度升至 210250后，进入变换炉反应。变换炉分 三段，一般添加蒸汽从二段加入，段间用脱碳的蒸汽冷凝液或脱盐水冷激增湿降温，三 段出口 240左右的变换气进入水加热器，加热热水塔出来的热水，自身冷却后由下部 进入热水塔，与饱和塔下来的热水逆流换热后，由热水塔上部出去，送往后工序。 2.4 变换气栲胶法脱硫 2.4.1 变换气脱硫原因 一般来说栲胶脱硫只能脱除粗原料气中无机硫硫化氢（H2S），对其有机硫脱 除率很低，但在变换炉中，有机硫能与氢气反应，可转化成硫化氢（H2S）。这样有机 硫被转化成无机硫后，使变换气中硫化氢含量增加，若不除去，会严重威胁后工序正常 生产，所以要增设变换气脱硫装置（简称变脱或者可以称之为二次脱硫）。以利后工艺 正常运行。 2.4.2 变换气栲胶脱硫工艺流程 变换气脱硫工艺流程与粗原料气脱硫工艺流程、装置基本相同，由于篇幅限制，相 关工艺参看“2.2.5 粗原料气栲胶脱硫工艺流程”。此处不再赘述。 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 14 页 2.5 变换气碳酸丙烯酯法脱碳 2.5.1 碳酸丙烯酯法脱碳原理 碳酸丙烯酯法脱碳是利用变换气中 CO2、H2S 等酸性气体在加压条件下溶于碳酸丙 烯酯溶液中，达到脱除 CO2、H2S 的目的，溶解有 CO2、H2S 气体的碳酸丙烯酯溶剂在减 压（或真空）、汽提条件下，将所溶解的大部分 CO2、H2S 等气体解吸出来达到再生循 环使用。 在变换气中，CO2分压在小于 2.0MPa 以下时，其在碳酸丙烯酯溶液中的溶解度规律 服从亨利定律。 22 COCO xHp 碳酸丙烯酯法脱碳的基本环节,由吸收闪蒸汽提洗涤回收这四个部分 组成了 2.5.2 碳酸丙烯酯法脱碳工艺流程 变换气从吸收塔底部进入塔内，在填料塔中与碳酸丙烯酯溶剂逆流接触， CO2被吸 收，含 CO21%左右的净化气从吸收塔顶离开吸收塔，去后工序。 吸收了 CO2的碳酸丙烯酯富液从塔底引出，减压，进入闪蒸气返回氮氢气压缩机予 以回收，重新进入吸收塔。闪蒸液依靠自身压力，进入气提塔上部的常压解吸塔段，释 放出所溶的大部分 CO2气体。 常解后的碳酸丙烯酯溶液进入气提塔气提段，与送入塔内的空气逆流接触，进一步 气提出残留于溶液中的 CO2。气提气放空，出气提塔的碳酸丙烯酯贫液经泵加压，经水 冷器冷却，送入吸收塔循环使用。 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 15 页 2.5 碳酸丙烯酯法脱碳工艺流程图 2.6 合成气（变换气）压缩 变换气体压缩到一定压力才能在合成工序中催化剂的存在下发生反应，进而合成甲 醇，由于压缩工序涉及基本都是物理变化，工艺相对比较简单，此处不再赘述。 2.7 合成气合成甲醇 2.7.1 合成甲醇反应原理 甲醇合成反应步骤 甲醇合成是一个多相催化反应过程，这个复杂过程，共分五个步骤进行： 合成气自气相扩散到气体-催化剂界面； 合成气在催化剂活性表面上被化学吸附 被吸附的合成气在催化剂表面进行化学反应形成产物 反应产物在催化剂表面脱附 反应物自催化剂界面扩散到气相中。 全过程反应速度决定于较慢步骤的完成速度。其中第三步进行得较慢，因此，整个 反应决定于该反应的进行速度。 合成甲醇的化学反应 由 CO 催化加 H2合成甲醇，是工业化生产甲醇的主要方法。 主要化学反应 CO + 2H2 CH3OH(g) 当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇： CO2 + H2 CO + H2O(g) CO + 2H2 CH3OH(g) 两步反应的总反应式为 CO2 + 3H2 CH3OH(g) + H2O 典型的副反应 CO + 3H2 CH4 + H2O(g) 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 16 页 2CO + 4H2 CH3OCH3(g) + H2O(g) 4CO + 8H2 C4H9OH + 3H2O 2.7.2 鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺流程 合成气经冷却后，送入离心式透平压缩机，压缩至 510MPa 压力后，与循环气体 以 15 的比例混合。混合气经废热锅炉预热，升温至 220左右，进入管壳式合成反 应器，在铜基催化剂存在下，反应生成甲醇。催化剂装在管内，反应热传热给管程的水， 产生蒸汽进入汽包。除反应器的气体温度约 250含甲醇 7%左右，经换热冷却至 85， 再用空气和水分别冷却，分离出粗甲醇，未凝气体经压缩返回合成反应器。冷凝的粗甲 醇送入闪蒸罐，闪蒸后送至精馏塔精制。 2.7.2 Lurgi 低中压发合成甲醇工艺流程 2.7.3 鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔 鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔是一种管束型副产蒸汽合成塔。操作压力为 5MPa，温度为 250。鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔既是反应器又是废热锅炉。 合成塔内部类似于一般的列管式换热器，列管内装催化剂，管外为沸腾水。甲醇合 成反应放出的热很快被沸腾水移走。合成塔壳程的锅炉给水是自然循环的，这样通过控 制沸腾水上的蒸汽压力，可以保持恒定的反应温度，变化 0.1 MPa 相当于 1.5。 4.93MPa、225的出塔气体与进塔气换热后冷却到 40，在 4.82 MPa 压力下进入甲醇 分离器，分离出来的气体大部分回到循环机入口，少部分排放送辅助锅炉作燃料，液体 粗甲醇则送精馏工段。 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 17 页 鲁奇（Lurgi）低中压发合成甲醇工艺的主要特点是采用管束式合成塔。这种合成 塔温度几乎是恒定的，温度恒定的好处一是有效的抑制了副反应；二是催化剂寿命长， 由于温度比较恒定，因此当操作条件发生变化时（如循环机故障等），催化剂也没有超 温危险，仍可安全运转。 利用反应热产生的中压蒸汽（4.55MPa），经过热后可带动透平压缩机（即甲醇 合成气压缩机及循环气压缩机），压缩机用过的低压蒸汽又送至甲醇精馏部分使用，因 此整个系统热的利用很好。但是鲁奇（Lurgi）管壳型甲醇合成塔的结构较为复杂，装 卸催化剂不太方便。这是它的不足之处。 2.8 粗甲醇精馏 2.8.1 精馏原理 精馏是多次简单蒸馏的组合。蒸馏操作系基于混合液中各组分在相同的温度条件下 具有不同的挥发度，当加热至沸腾以后，将生成的蒸汽引出进行冷凝，其冷凝液组成与 原来的混合液不同，其中易挥发组分的含量较前增加。如此不断气化、冷凝操作，最后 使混合液中的组分几乎以纯组分被分离出来。 2.8.2 加压蒸馏的目的及双效法定义 精馏过程的能耗很大，且热能利用率很低，在能源极其宝贵的今天，粗甲醇的精馏 也向着节能的方向发展。三塔加压蒸馏的目的是更合理的利用了热量，它采用了两个主 精馏塔，第一主精馏塔加压蒸馏，操作压力为 0.560.60 MPa，第二主精馏塔为常压 操作，第一塔由于加压，亦使沸点升高，顶部气相甲醇液化温度约为 121，远高于第 二常压塔塔釜液体（主要为水）的沸点温度，将其冷凝潜热作为第二主精馏塔再沸器的 热源。这一过程称为双效法，叫双塔流程节约热能 30%40%左右，不仅节省了加热蒸 汽，也节省了冷却用水，有效地利用了能量。 两个主精馏塔塔板数增加了一倍，自然分离效率大大提高，然而其能量的消耗反而 降低。 加压塔对于向塔内提供热源的蒸汽要求较高，对受压容器的材质、壁厚，制造也有 相当的要求，对于精馏规模较大的装置，从长计意，效益是明显的。 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 18 页 2.8.3 双效法三塔粗甲醇精馏工艺流程 粗甲醇进入预蒸馏塔前，先在粗甲醇产热器中，用蒸汽冷凝液将其预热至 65， 粗甲醇在预蒸馏塔中除去其中残余溶解气体及低沸物。塔内设置 48 层浮阀塔板，当然 也可采用其他塔型。塔顶设置两个冷凝器。将塔内上升汽中的甲醇大部分冷凝下来进入 预塔回流槽，经预塔回流泵送入塔顶作回流。不凝气，轻组分及少量甲醇蒸气通过压力 调节后至加热炉作燃料。 预蒸馏塔塔低由低压蒸汽加热的热虹式再沸器向塔内提供热量。 为防止粗甲醇对设备的腐蚀，在预蒸馏塔下部高温区加入一定量的稀碱液，使预后 甲醇的 pH 值保持在 8 左右。 由预蒸馏塔塔底出来的预后甲醇，经加压塔进料泵升压后，进入第一主精馏加压塔， 加压塔为 85 块浮阀塔，塔顶甲醇蒸气进入冷凝器/再沸起既第一精馏加压塔的气相甲醇 又利用冷凝潜热加热第二精馏常压塔的塔釜，被冷凝的甲醇进入回流槽，在其中稍加冷 却，一部分由加压塔回流泵升压至约 0.8 MPa 送至加压塔作回流液，其余部分经加压塔 精甲醇冷却器冷却到 40后作为成品送至精甲醇计量槽。 加压塔用低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向塔内提供热量，通过低压蒸汽的加入量 来控制塔的操作温度。加压塔操作压力约 0.57MPa，塔顶操作温度约 121，塔底操作 温度约 127。 由加压塔塔底排出的甲醇溶液送至第二主精馏常压塔下部，常压塔也采用 85 块浮 阀塔板。从常压塔塔顶出来的甲醇蒸气经常压塔冷凝器冷凝冷却到 40后，进入常压 塔回流槽，再经常压塔回流泵加压，一部分送至常压塔塔顶作回流，其余部分送至精甲 醇计量槽。常压塔顶操作压力为 0.006MPa，塔顶操作温度约 69.5，塔底操作温度约 94.8。 常压塔的塔底残液另由汽提塔进料泵加压后进入废水汽提塔，塔顶蒸汽经汽提塔冷 凝器冷凝后，进入汽提塔回流槽，由汽提塔回流泵加压，一部分送废水汽提塔塔顶作回 流，其余部分经汽提塔甲醇冷却器冷却至 40，与常压塔采出的精甲醇一起送至产品 计量槽。如果采出的精甲醇不合格，可将其送至常压塔进行回收，以提高甲醇蒸馏的回 收率。 汽提塔塔底用低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向塔内提供热量，塔底下部设有侧线， 采出部分杂醇油，并与塔底排出的含醇废水一起进入废水冷却器冷却到 40，由废水 泵送至污水生化处理装置。 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 19 页 上述方法，精甲醇纯度可达 99.95%以上，甲醇回收率至少为 90%，高达 95%99%，经甲醇中含乙醇小于 10ppm. 2.8.4 双效法三塔粗甲醇精馏工艺流程特点 废热回收。利用再沸器冷凝水及塔釜液等显热来预热进料温度，以提高蒸馏过 程的热能利用效率。 减少蒸馏过程的热能消耗。粗甲醇精制过程中采用多效蒸馏方法，即利用热源 蒸汽潜热的多重效用（双效法）。 甲醇产品中分出有机杂质，特别是乙醇，而不增加甲醇的损失量。 热能的合理利用，提高精馏他的压力，可将塔顶汽相组分的冷凝潜热用于常压 塔塔釜的热源。 2.9 工艺流程总结 通过本章对总体工艺流程的介绍可以看到初步确定的工艺流程是有科学依据并有一 定创新性和较强实践性的集科学、创新、先进、实用性于一体的一套煤制甲醇生产工艺 流程。 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 20 页 3 煤制甲醇生产工艺计算 以下工艺计算均以 100神木烟煤为计算基准。 3.1 ICCCC 灰熔聚流化床煤气化工艺计算 3.1.1 原料煤及煤气发生炉数据 神木烟煤工业分析（质量分数%） War = 4.42 Aar = 5.99 Vdaf = 3 神木烟煤元素分析（质量分数%） Car = 73.98 Har = 4.46 Ora = 9.70 Nar =1.24 Sra = 0.21 干发生炉煤气组成（体积分数%） CO = 12.71 CO2 = 13.66 CH4 = 1.38 H2 = 15.46 N2 = 56.68 H2S = 0.1 焦油产率 Vj =0 （即表示煤气中几乎不带焦油，可忽略） 带出物产率 VT 为工作原料的 3% 带出物组成 （质量分数%） CT = 80 AT = 20 干灰渣含硫量 （质量分数%） CF = 15.0 煤气温度 500 蒸汽饱和温度 58 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 21 页 3.1.2 煤气化工艺物料衡算 确定工作原料组成 War = 4.42 Aar = 5.99 Car = 73.98 Har = 4.46 Oar = 9.70 Nar = 1.24 Sra = 0.21 确定干灰渣生成率 因原料中的灰分分配在带出物和灰渣中， 故 Aar = ATVT + AFVF VF = F T A VArAar)( = 15 . 0 1 )32 . 099 . 5 ( = 6.34% 式中 VF 灰渣生成率 ，%（占工业原料重量）； VT 带出物产率 ，% （占工业原料重量）； AF 灰渣中灰含量 ，/； AT 带出物中灰渣量 ，/。 确定干煤气产率 按碳平衡计算 Vg = 4 . 22/ )2(12 )( 4242 HCCHCOCO CCjCCar TF = )100 4 . 22/()038 . 1 66.1371.12(12 )4 . 2095 . 0 (98.73 = 475 Nm3/100kg 煤 式中 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 22 页 Vg 干煤气产率 ，Nm3/100kg 煤; Car 原料煤含碳量 ，kg /100kg 煤 ； CF 灰渣中含碳量 ， CF = 6.340.15 = 0.95 kg /100kg 煤； Cj 焦油中含碳量 ，Cj = 0 ； CT 带出物种含碳量 ， CT = 30.8 = 2.4 kg /100kg 煤； CO2 、CO 、CH4 、2C2H4每标准立方米煤气中各成分含量，Nm3 确定空气消耗量 按氮平衡计算 VK = 79 . 0 25 . 1 2 NarVN g g = 79 . 0 25 . 1 24 . 1 4755678 . 0 = 340 Nm3/100kg 煤 式中 VK 空气消耗量 ，Nm3/100kg 煤； N2g 每标准立方米干煤气中含氮量 ， N2g = 0.5678 Nm3； Vg 干煤气产率 ，Nm3/100kg 煤； Nar 煤中含氮量 ， Nar = 1.24 kg /100kg 煤 确定蒸汽消耗量 已知蒸汽饱和温度为 58，查得含湿量为 0.175/ m3, 故蒸汽消耗量为 WZ = 0.1753.40 = 0.595 kg /kg 煤 确定煤气中含水量 按氢平衡计算 H2Og = 22424 0.111()0.089922 0.111 Z HarWarWHH SCHC HVgHj Vg （） 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 23 页 = 75. 4111 . 0 75 . 4 1056 . 2 01 . 0 46.150899. 0)595. 00442. 0(111 . 0 0446 . 0 3 ）（ = 0.0703/ Nm3 式中 H2Og 干煤气中含水量 ，/ Nm3； Har 原料煤中氢含量 ， Har = 0.0446 kg /kg 煤; War 原料煤中含水量 ， War = 0.0.0442 kg /kg 煤; WZ 蒸汽消耗量 ， WZ = 0.595 kg /kg 煤; Vg 干煤气产率 ， Vg = 4.75 Nm3/kg 煤； Hj 焦油中含氢量 ， Hj = 0 H2、H2S、CH4、C2H4 每标准立方米干煤气中各成分含量，Nm3 确定湿煤气的产率 湿煤气产率为干煤气的体积和煤气中水分体积之和 Vg = Vg 833 . 0 1 2 g OH = 4.75 833 . 0 0703 . 0 1 = 5.151 Nm3/kg 煤 式中 Vg 湿煤气产率 ，Nm3/kg 煤； Vg 干煤气产率 ， Vg = 4.75 Nm3/kg 煤； H2Og 干煤气中含水量 ， H2Og = 0.0703/ Nm3； 0.833 蒸汽密度 ，/ Nm3 确定蒸汽分解率 当气化 100原料煤时，在煤气中有水分 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 24 页 0.0703475 = 33.4 ， 其中 War = 4.42 热解水（一般考虑煤中 50%的氧转变为水，即 0.5 Oar） 0.59.7（1816）= 5.46 因此，在煤气中由送风中带入的不分解蒸汽为 33.4-（4.42+5.46）=23.52 故分解蒸汽为 59.5-23.52 = 35.98 蒸汽分解率为 35.9859.5 = 60.3% 计算煤气的质量组成 碳 C = (1222.4)(CO2 + CO + CH4 + 2C2H4)0.01Vg = (1222.4)(12.71 + 13.66+1.38 +0)0.01475 = 70.61 氢 H = (2.0222.4)(H2S + H2 + 2CH4 + 2C2H4) 0.01Vg = (2.0222.4)(0.01 + 15.46 + 21.38 + 0) 0.01475 = 7.81 氧 O2 = (3222.4)(CO2 + O2 + 0.5CO)0.01Vg = (3222.4)(13.66 + 0 + 0.512.71)0.01475 = 135.8 氮 N2 = (28.0222.4)N20.01Vg = (28.0222.4)56.780.01475 = 337.4 硫 S = (3222.4)H2S0.01Vg = （3222.4）0.010.01475 = 0.08 其它部分物料 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 25 页 气化过程中通煤孔气封用的蒸汽也应计入，对气化 100神木烟煤采用约 2蒸汽， 这部分蒸汽也成为煤气中的水分。 综上所述，气化过程的物料平衡见表 3.1 所示。 表 3.1 气化过程物料平衡表（100燃料的数） 组成（%）项目 CHONSA 总计 干原料73.984.469.701.240.215.9995.58 原料水分0.493.934.42 空气102.03336.17438.20 气化用蒸汽6.6152.8959.50 通用孔气封用蒸汽0.221.782.00 进 入 合计73.9811.78170.33337.400.215.99599.70 干煤气70.617.81135.80337.400.08551.70 送风的未分解蒸汽2.5920.9323.52 原料水分0.493.934.42 分解水0.957.708.65 通用孔气封用蒸汽0.221.782.00 带出物2.400.603.00 灰渣1.005.346.34 误差-0.03-0.28+0.990.00+0.13+0.05+0.86 支 出 合计73.9811.78170.33337.400.215.99599.70 3.1.3 煤气化工艺热量衡算 入方 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 26 页 原料煤的发热量 Q1 Q1 = 29200100 = 2920000 kJ 29200 煤的高热值 ，kJ/煤 原料煤的物理热 Q2 Q2 = 1.08820100 = 2176 kJ 式中 1.088 煤的比热 ，kJ/煤 20 煤的温度 ， 气化用蒸汽的物理热 Q3 Q3 =（2490+581.883）59.5 = 154653 kJ 式中 2490 水蒸汽的潜热 ，kJ/ 1.833 水蒸汽的比热 ，kJ/ 拨火孔气封用蒸汽的物理热 Q4 Q3 = 27462 = 5492 kJ 式中 2746 气封用表压 4/3 水蒸汽的热焓 ，kJ/ 气化用空气的物理热 Q5 Q5 = 1.30458340 = 25715 kJ 总进入量 Q入 = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 = 2920000 + 2176 + 154653 + 5492 + 25715 = 3108036 kJ 出方 干煤气的发热量 Q1 Q1 = 4119475 = 1956525 kJ 式中 4119 干煤气的高热值 ，kJ /Nm3 干煤气的物理热 Q2 Q2 = 1.374500475 = 326325 kJ 式中 1.374 干煤气的平均比热 ，kJ /Nm3 煤气中水分的热含量 Q3 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 27 页 煤气中蒸汽量 = 0.0703475 + 2 = 35.4 Q3 = （2490 + 1.9751058）35.4 = 162116 kJ 带出物的化学热 Q4 Q4 = 340450.83 = 81708 kJ 式中 34045 碳的高热值 ，kJ/ 带出物的物理热 Q5 Q5 = 0.8373500 = 1256 kJ 式中 0.837 带出物的比热 ，kJ/ 灰渣中可燃碳的化学热 Q6 Q6 = 340453 = 102135 kJ 灰渣的物理热 Q7 灰渣排出温度取 400，在该温度下灰渣的比热为 0.857 kJ/ Q7 = 4000.8576.34 = 2173 kJ 发生炉水套生产蒸汽所消耗的热量 Q8 水套受热产生的蒸汽全部被空气饱和带入炉内，故发生炉水套生产的蒸汽量可假设 与气化用蒸汽量相一致，即 Q8 = （2490 + 581.883）59.5 = 154653 kJ 向四周散热的热量损失 Q9 Q9 按热量收支的差额计算 气化效率 n1 n1 = 100% 2 1 Q Q = 100%= 67.00% 2920000 1956525 热效率 n2 n2 = 100% 54321 8321 QQQQQ QQQQ = 100% 3108036 1546531521163263251956525 = 83.64% 综上所述，气化过程的热量平衡见表 3.2 所示。 陕西能源职业技术学院陕西能源职业技术学院 毕业设计说毕业设计说明明书书 第 28 页 表 3.2 气化过程热量平衡表（