硕士学位论文-一种提高PDA胶体相对分子质量的新方法探索.pdf

分类号 注 学位论文 提高胶体相对分子质量的新方法探索 题名和副题名 作者姓名 指导教师姓名跃军授 申请学位级别 硕士 专业名称 应用化 学 提交论文日期论文答辩日期 学位授予单位和 日期京理工大学 答辩委员会主席 评阅人 年月日 注注明国际十进分类法 的类号 。 硕士论文 一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 摘要 摘要本文以二甲基二烯丙基氯化馁与丙烯酞胺为原料 , 分别从活泼单体补加法 和提高单体纯度方面入手 , 合成一种水溶性阳离子型共聚物 。 对影响以活泼 单体补加法合成的阳离子度产物性能的工艺条件作了研究 , 所得产物 特征粘度为 一 , 阳离子单体转化率为左右 。 同时 , 借助仪器 分析的结果 , 提 出一种精制方法提纯阳离子单体 , 并对精制工艺作了研究 , 获得 了较好的工艺条件 。 随后 , 采用精制后 的阳离子单体合成多阳离子度的加 助剂 一, 通过正交实验优化工艺条件 , 所得产物的特征粘度达 , 并对各影响产物性能的因素分别作了研究 。 研究结果初步实现了活泼单体 补加法的合成工艺应用于不 同批次的阳离子单体时的工艺过程和结果的可重复 性 , 为进一步的研究和该工艺的产业化奠定了基础 。 研究得到的阳离子单体精制 工艺是一种通过提纯单体来提高相对分子质量的有效方法 。 关键词二甲基二烯丙基氯化钱丙烯酞胺阳离子型聚合物活泼单体补 加法精制方法工艺研究 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 , 一 一 一, 一 , , , , 一 硕 士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 目录 引言 绪论 , 高分子絮凝剂 , 阳离子型絮凝剂 单体二 甲基二烯丙基氯化钱 共聚物 研究课题的提出和主要任务 , 相关理论 , 的自由基共聚理论 , 链引发 , , 、 、 链增长 链终止 链转移 阻聚和缓聚 , , 活泼单体补加法原理 , 两元共聚反应历程 , 共聚物组成方程 聚合物合成的活泼单体补加法原理 巧 单体合成原理 , 的合成 杂质来源及阻聚机理 , 二 , 、 , , 实验部分 , 实验基本步骤和结果评价方法 聚合实验基本步骤和结果评价 阳离子单体精制基本步骤和结果评价 阳离子度合成的活泼单体补加法研究 反应温度的影响 , 引发剂用量的影响 单体总浓度的影响 二 , , 起始阳离子度的影响 , 熟化温度的影响 复合引发剂的初步研究 硕 士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 小 结 , , , 阳离子单体精制方法的研究 无机金属离子 的检测分析 有机杂质的检测分析 , 阳离子单体精制工艺条件的确定 小结 二 , 阳离子度合成的一次加料法研究 初步探索试验 , 优化试验结果和讨论 各工艺条件的影响和讨论 , 小结 , 结语 研究工作的主要进展 , , , 、 进一步工作建议 致谢 、二, 参考文献 附录 、 附录实验主要原料和试剂规格 , 附录固含量测定 , 附录特征粘度山的测定 附录阳离子度阳离子单体转化率的测定 硕士论文一种提高 胶体相对分子质量的新方法探索 引言 绪论 水是人类社会的宝贵资源 。 据估计 , 地球上存在的总水量大约为 , 但人类可利用的水资源只有河流 、 淡水湖和地下水的一部分 , 总计不到总量的 。 此外 , 由于人类的生产和 生活活动 , 将大量工业废水 、 生活污水 、 农业回流 水及其它废弃物未经处理直接排入水体 , 造成了水资源污染 。 目前 , 水资源匾乏 和污染已成为我国乃至全球面临的危机之一 , 是大多数国家经济发展的制约 。 为保护水资源 , 在节水的同时 , 人们正致力于污染水的净化及其回收利用 。 一般说来 , 污水处理的方法可归纳为物理法 、 化学法 、 生物法等 。 其中 , 化学法 是利用化学反应的作用处理废水中的溶解物质或胶体物质 , 常用方法包括混凝法 、 中和法 、 化学沉淀法 、 氧化还原法等 。 在上述众多化学法中 , 混凝法是国内外最普遍用来提高处理效率的水质处理 方法 , 被广泛 的应用于各类废水处理中 。 它的目的在于向水 中投加一些药剂常 称为絮凝剂使水中难以沉淀的胶体颗粒能相互聚合 , 长大至能自然沉淀 。 所用 的絮凝剂种类很多 , 其中 , 高分子絮凝剂凭其良好的絮凝效果 、 脱色能力和操作 简单等优点 , 引起国内外的广泛关注 。 以美国为例 , 高分子絮凝剂的销售市场主 要是饮用水和工业废水 , 其 中造纸工业用水和废水处理是絮凝剂的最大的用户 , 约占絮凝剂总需求的 , 饮用水和市政污水约占 , 其他工业水和废水约占 。 同时 , 美国又是全球高分子絮凝剂的主导市场 , 其需求量以每年的速 度增长 。 高分子絮凝剂 高分子絮凝剂是具有较高相对分子质量 、 能促进胶体微粒及其它悬浮颗粒凝 聚成絮凝状物沉降下来的制剂 , 它主要分为无机高分子絮凝剂 、 有机高分子絮凝 剂和生物絮凝剂 。 无机絮凝剂常称为凝聚剂 , 主要是依靠中和粒子上的电荷而凝 聚有机絮凝剂常称为絮凝剂或助凝剂 , 主要依靠架桥作用或电中和与架桥共同 作用使粒子沉降生物絮凝剂主要利用生物技术除浊脱色 。 我国在无机高分子絮 凝剂 的生产和应用上己经取得了长足的进展 , 而在有机高分子絮凝剂和 生物絮凝 剂的研制 、 生产和应用上 , 尚处于开发阶段 , 仍属于薄弱环节 。 针对现代工业和 现代生活污水中有机质含量大大提高 , 而生物絮凝剂受相对分子质量变化单一 、 应用 范围窄的限制 , 有机絮凝剂势必将成为今后研究开发的重点 , “ , 。 根据有机高分子絮凝剂分子所带电荷的形式和性质区分 , 高分子絮凝剂可分 为以下 四种类型 , 阳离子型絮凝剂 。 它的官能基团可能含有伯 、 仲 、 叔或季盐 , 其中季盐无 第页 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 论在酸性 、 中性或碱性介质中 , 均保持正电荷 , 它的正电荷可能附在一个叔基硫 或季磷或季胺基团上 。 阴离子型絮凝剂 。 它的官能基团带有负电荷 , 多为含有梭酸基 、 磺酸基 、 磷酸或梭酸基官能团的聚合物 。 非离子型絮凝剂 。 它不具有电荷 , 在水溶液中借着质子化作用会产生暂时 性电荷 , 其凝集作用是以弱氢结合 , 所形成的絮体小而且容易遭受破坏 。 两性型离子絮凝剂 。 它是在同一聚合物链上同时含有正电和负电两种官能 基团的聚合物 。 仅在日本 , 阴离子型 、 非离子型和两性高分子絮凝剂的市场规模为 血 , 主要用于造纸 、 土木建筑等行业的废水处理而阳离子型高分子絮凝剂的市 场规模为 灯 , 独占之多 , 可见阳离子型絮凝剂的巨大市场 , 。 阳离子型絮凝剂 阳离子型高分子絮凝剂种类很多 , 如聚硫脉 、 聚乙胺盐 、 聚季钱盐和 阳离子 聚丙烯酞胺等 。 近年来 , 对阳离子聚丙烯酞胺的研究较多 。 一般 , 合成阳离子型 聚丙烯酞胺有两种方法 , , 非离子型聚丙烯酞胺的阳离子改性法 , 如用甲 醛 、 胺或卤代烷改性丙烯酞胺单体与其它阳离子单体共聚 , 如与季胺盐 、 二 甲基二烯丙基氯化钱等共聚 。 阳离子型高分子絮凝剂正是丙烯酞胺 , 简写为与二甲 基二烯丙基氯化按 吻 贝一 , 简写为的共 聚物【 , , 它是一种带有阳离子基团的线性高聚物 , 由于其大分子链上所带正电 荷密度高 、 水溶性好 , 而且高效无毒 、 造价低廉 、 适用范围广 、 相对分子质量 可控制等优点被广泛应用于石油开采 、 造纸 、 采矿 、 水处理及日用化工等领域队 巧 , 单体二甲基二烯丙基氛化按 结构与性质 的水溶性极强 , 纯净的为白色针状晶体 , 相对分子质量 为 , 熔点为 一 , 电荷密度高 , 水溶性好 , 毒性低 , 价格相对低廉 , 其结构为 , 乞气舟 玩 玩 珑 第页 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 的合成 上世纪年代由美国的博士首次合成了的同系物二甲基二 烯丙基澳化钱 , 年代 厄 等人开始对相应的氯化物展开了研究【 。 根据诸 多报道归纳认为可以合成单体的工艺主要有两种一步法和两步法 , 例举如下 一步法合成 搅拌下向二甲胺滴加氯丙烯和溶液 , 保持一定温度回流一段时间至 为一为止 , 除去生成物中多余的物质和 , 经蒸馏 、 过滤等处理后得单体 ” 。 又如年美国公司采用交替加入氯丙烯与于敞开 体系并回流的工艺制备单体 , 再用水蒸气蒸馏法提纯产物卿 。 该法操作简便 , 但易生成或残留一些不利于聚合的杂质 】 。 两步法合成 第一步 , 二甲胺水溶液中滴加氯丙烯和溶液 , 滴加完反应一段时间 , 生 成二甲基烯丙基胺第二步 , 将此二甲基烯丙基胺加入到丙酮溶剂中 , 再滴加氯 丙烯 , 经一段时间后结晶出单体 从 , “, 。 该法生产的阳离子单体纯度高 , 但操作复杂 , 产率低 。 共聚物 结构与性质 世纪年代等人经实验研究得到与的共聚物 , 并从溶解度的角度推测证明了此共聚物为六元环结构 。 随着核磁共振在年代 的广泛应用 , 等人在研究均聚物时 , 利用核磁共振推断此共聚物为五元 环结构 , 且反应过程受动力学控制而非热力学控制 仁 。 认七 等人亦通过放射化 学法测定残余双键证明为五元环结构 。 但到了年代 , 利用高压液相色 谱方法对的结构作分析 , 认为的化学结构为多样化 】 。 低 ”一 九母汁 场鸯 行三 七蜂 厂 珑 血 飞 珑 一 酥 孙贯讨牛无 、 践凡 一 第页 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 为 白色易吸水聚合物 , 溶于水 、 甲醇和冰醋酸 , 不溶于丙酮及其它有机 试剂 , 室温下水溶液在碱性介质中易发生部分水解 。 合成 上世纪年代中期 , 美国公司和公司对作了大量研 究并且首次投入工业化生产 。 与的共聚反应一般是 自由基加成聚 合反应 , 两单体经链引发 、 链增长和链终止共聚合成 , 同时可能伴随链转移 反应 , , “ 。 国内外对引发剂的应用作了许多研究 , 常用的引发剂体系主要有 无机过氧类引发剂系 , 如过硫酸钠 、 过硫酸馁等氧化还原引发剂系 , , 如过硫酸盐 亚硫酸盐或亚硫酸氢盐 水溶性偶氮类引发剂复合引发剂体 系 , , 如过硫酸盐偶氮盐有机类的引发剂等 。 在工业生产中 , 制备的聚合方式主要有水溶液聚合和乳液聚合 , 另外还 有其它方式 , 如 一射线辐 射聚合 , 荧光聚合等 , 后两者工业生产中不多用 。 下 面具体说合成的水溶液聚合和乳液聚合方式 。 水溶液聚合 和在存在适量引发剂的水溶液中 , 保持适宜的温度 , 在通氮除 氧的条件下引发 , 经过一段时间 , 得到具有弹性的透明胶状体 , 在聚合过程中可 以加入其它助剂以提高聚合物的性能 。 胶状体可经造粒 、 烘干 、 粉碎 、 过筛等处 理 , 得到粉状共聚物, 。 此聚合方式工艺简单 , 成本较低 , 产品可直接应用 , 不必回收溶液 , 因此应 用较为广泛 。 但是 , 由于所得聚合物为强电解质 , 离子基团相互排斥的结果使得 分子链刚性增大 , 导致其水溶液粘度很大 , 而难以获得高相对分子质量 、 高固含 量的聚合物体系 , 。 因此有人建议分 段加入共聚单体并加入 链转移 剂 如 来控制阳离子度和相对分子质量 , 也有人建议加入碱金属来控制聚合 物的粘度 。 乳液聚合 由于水溶性极强 , 因此乳液聚合主要是反相乳液聚合 。 它是用非极 性溶剂为连续相 , 聚合单体溶于水 , 然后借助于低值的单体乳化剂如山梨 醇脂肪酸盐等使单体分散于油相如苯 , 二甲苯 , 矿物油形成油包水型 的乳液 , 然后加入油溶性或水溶性引发剂引发聚合反应 , “ 。 此聚合方式的聚合速率高 , 聚合物相对分子质量高 , 相对分子质量分布窄 , 产 品性能好 。 此法提高了单体聚合能力 , 尤其是阳离子单体的聚合性能 , 而使得其在共聚物中的含量提高 , 有利于改善聚合物性能 。 此外 , 等人 建议在三相乳液中聚合 , 在水 一 油 一水 或油水 一 油三相系统中通过第一相中 第页 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 的单体与含表面活性剂的第二相充分搅拌混合进入第三相中聚合反应生成 , 此种方法效果好且成本比反相乳液聚合低 。 其它方法 的聚合还有其它方法 , 这方面报导并不多 。 年采用荧光引 发聚合年等人利用双引发剂 , 即常用引发剂和光致还原剂 , 在不必除氧的条件下 , 由白炽灯光或日光灯光引发聚合年 等人采用 一射线辐 射技术聚合与的接枝和无规共聚微胶体 。 的应用 目前 , 在国外己被广泛的应用于石油开采业 、 水处理和造纸业中 , 另外 还应用于采矿业 、 日用化学品 以及食品加工业等行业 , 。 在石油工业中应用时间很长 , 主要作为溢流剂用于石油开采阴 , 另外 , 在石油开采业中还可作为絮凝剂处理泥浆和含油废水 , 以及泡沫和乳浊液的稳定 剂 。 在水处理过程中凭其良好的絮凝效果 、 脱色效果和操作简便等优点 , 发挥了巨大的作用 。 它可用来处理含悬浮物 、 含油类的废水 , 也可回收废水中 金属以及处理含无机硅水 , 另外在生活污水的净化 、 生化污泥和消化污泥 的脱 水方面 , 阳离絮凝剂又有独特的功效 。 应用造纸工业中 , 可作为工艺添加剂 , 用于提高纸的干湿强度以及提高 填料保留和白水回收等能力 , 改善纸张的物理性能 。 还可用在制造静电复印纸 和喷墨 印刷用纸的涂层上以提高纸的防静电性能 、 耐水性 。 另外还可在造纸过 程中防止并去除有机物及沥青 , 废纸去油墨口 , 处理制浆废水和造纸废水以及 污泥 。 在采矿 中主要用于加速矿渣的沉降和凝结 , 处理含水矿浆以及分离矿废水中 的悬浮物 , 澄清泥浆水 。 比如 , 可用于煤尾矿的泥浆脱水 , 并净化 , 还可回收铜 及稀有金属 。 也是一种阳离子表面活性剂 , 在日用化工行业 中的应用也越来越广泛 , 已有大量专利文献报道此方面的进展 。 最主要的是应用于洗发香波 , 染发 、 烫发 用品和清洁护肤产品中的添加剂起到美发 、 护发和洁肤之功效 。 另外 , 还应用 到肥皂等洗涤用 品和牙膏 、 剃须膏等日常化学品之中 。 另外 , 阳离子聚合物曾应用于食品添加剂 , 药组分以及 电导材料 , “ , 还 有电池缓冲剂等 。 第页 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 研究课题的提出和主要任务 阳离子絮凝剂由于其自身的结构与特性在工业废水 、 生活废水 、 造纸 、 石油等方面的广泛应用 , 已经吸引众多科研工作者对之进行研究 。 目前 , 的 制备在国外的研究已有数十年的历史 , 其制备技术达到了很高的水平 , 并已投入 一定规模的生产 , 而在国内仍处在开发阶段 。 表是近十年来国内外 合成工艺研究的主要状况 。 有机高分子絮凝剂的性能与它的结构是密切相关的 。 一般来说 , 对于特定的 应用场合和对象 , 一定阳离子度阳离子单体物质的量占单体总物质 的量 的百分数 , 如 、, 下 同的絮凝剂相对分子质量越高 , 它的 絮凝效果越好 , 所需投料量越少同时 , 阳离子单体转化率越高 , 它 的絮凝越好 , 实际应用时所需要的投料量也越少 。 本课题组在查阅国内外文献和前期合成应用研究工作中 , 认识到制备高 相对分子质量的重要性 , 致力于在保持较高的聚合速率前提下 , 能获得高相 对分子质量 、 高单体转化率 、 少支化的产物 , 并取得较大的进展 。 迄今为止 , 采 用自建中试生产线制得的阳离子单体经氧化还原型引发剂体系引发聚 合出了 、 和阳离子度胶体 。 表是本课题组前 人取得的进展 。 表本课题组聚合研究进展 阳离子度加料方式助剂 特征粘度 , 阳离子单体 转化率 文献 于 一 一 ,了勺 成门 尹 了 无无无无无无 几丫下丫 表示 “ 一次加料法 ” 表示 “ 活泼单体补加法 ” 从表和表可看出 , 国内与国外在合成提高产物的特征粘度和 阳离子单体转化率上尚有一定差距 。 本课题组在合成的聚合工艺研究中 , 发 现加料方式 、 阳离子单体纯度 、 引发剂体系和助剂的差别对产物的特征粘度 和 阳离子单体转化率产生的影响较大 , 特别是加料方式和 阳离子单体纯度的影响 。 第页 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 尸 叮勺 寸 乃霭窝窝甚奋冶汽易 僵召 坦侧懊坦蛇 尸 。仍 司 芝 。 澎骥瞥 闷 。 啊加攀挤架寒写之酬 凶 澳侧澳探鲁攫 尸。 军侣 。 芝 。 十 芝 试 。 。 芝 寸工卜 坦侧澳牟甥 喇妈串求友霉 卜 昆艺 自 乞 一 。 吮价 。州 叭 一 时 之芝一 寸。一 的钊 。 之芝 澎渊咎 阅 曝旧 蜘 ,司 州凶。价 侧夏坦 叼的寸 芝 口 留除澳板 侧寡 卜 芝 。 侧 彩坦 叼 巴 之器芝 自 的巴 芝 口 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而为活泼单体补加法合成工艺的产业化和工艺的进一步研究奠 定基础 。 阳离子单体的精制阳离子单体中的杂质将影响其参与共聚反 应的能力 , 并最终可能降低产物的相对分子质量而影响产物的应用性能 。 本 文通过对阳离子单体 杂质的初步分 析 , 提出对 现有自制 工业级阳离子单体 进行加碱蒸馏方法的提纯 , 分别研究碱用量 、 蒸馏温度 、 蒸馏次数等因 素的影响 , 以得到简便合理的精制工艺 , 使得到的精制阳离子单体能用于合成相 对分子质量较高的产物 。 阳离子单体一步法合成的工艺研究采用精制后的阳离子单体一步法 合成阳离子度 , 优化影响聚合反应的工艺条件 , 如单体总浓度 、 反应温 度 、一 用量和引发剂用量等 , 以提高产物的特征粘度 , 并分别研究 各工艺条件对产物的特征粘度的影响 , 得到较佳制备工艺 。 第页 硕士论文 一种提高 胶体相对分子质量的新方法探索 相关理论 在本次对合成研究的实验中主要涉及三方面的理论或历程 , 分别为自由 基共聚理论 、 活泼单体补加法理论以及阳离子单体合成历程 。 在进行研究之前 , 首先对相关理论和历程进行系统了解 , 以便以理论为依据指导实验研究工作的进 行 。 的自由基共聚理论 由单体分子合成聚合物的反应称作聚合反应 。 根据聚合反应机理和动力学 , 聚 合反应分可为连锁聚合和逐步聚合两大类 。 连锁聚合需要活性 中心 , 活性 中心可 以是自由基 、 阳离子或阴离子 , 因此连锁聚合又可分为自由基聚合 、 阳离子聚合 和阴离子聚合 , “ 。 根据此分类 , 二甲基二烯丙基氯化按和丙烯酞胺的聚 合反应 属于连锁聚合中的 自由基二元共聚反应 , 生成具有五元环或六元环结构的阳离子 聚合物 , 反应式简写如下 , 详场二 场 还 均 健 气 玩 仔 弓 ” 去尽钱 一气 氏 泛才 凝势 碱 声 一落 厂甲 丑 又 尽火 粼 ,。 、产不 ,一 、 一 一 自由基聚合反应一般由链引发 、 链增长 、 链终止等基元反应组成 , 此外还可能 伴有链转移反应 。 链引发 第页 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 链引发反应是连锁聚合反应的开始 , 也是单体被引发形成单体 自由基活性种 的反应 。 链引发通常是通过引发剂引发 , 引发剂主要分为偶氮化合物型 、 过氧化 物型和氧化还原型或复合型引发剂 , 另外链引发还可以通过热 、 光 、 电 、 辐射以 及等离子体来直接引发聚合反应 。 本次研究主要采用氧化还原引发剂体系 , 即 过硫酸按亚硫酸氢钠体系 , 其反应如下 引发剂分解 , 形成初级自由基 是 三吕 可 。 擎 一 此步反应是吸热反应 , 整个聚合速率的关键 。 一卜 十 一一 活化能高 , 约为一 , 反应速率小 , 是控制 初级 自由基 , 和单体和加成形成单体自 由基 , 反应式举例如下 。 一一 一 甲一 一一 场场 一 姚一姚 礴 比 一 一 玩一 于一一 此步反应是放热反应 , 活化能低 , 约为一 , 反应速率大 。 链增长 在链引发阶段形成的单体 自由基仍具有活性 , 它能打开第二个分子的 二 键 , 形成新的 自由基 。 新 自由基活性并不衰减 , 继续和其他单体分子结合成单元更多 的链自由基 , 从而使链不断增长 , 这个过程是链增长反应 。 二元共聚时共有 第页 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 种链增长方式 , 可以是单体自由基与或单体反应 , 也可以是 单体自由基与或单体反应 。 在自由基链增长的反应中 , 增长链的构型通常按头 一尾序列 排序 , 因 为这样可使自由基更为稳定 。 下面以 单体自由基与单体反应举例如下 卜 一 望二 珑玛 一刁卜 , 姚玩 十 场一 一仁玩一 军珑 于 珑 八孕 十 珑珑 一 叫一 一 一一 于一 玩 外 拼 。 气 链增长反应是放热反应 , 一般烯类单体聚合热约一并且链增长速 率很高 , 单体自由基一经形成以后 , 立即与其他单体分子加成 , 增长成活性链 链增长反应的另一特征就是随着聚合物的生成 , 体系的物理状态从流动的液体转 变成为粘稠或不挥发的固体物 , 体积收缩 , 相对密度增大 , 光的折射率改变 , 单 体愈来愈少 , 含双键物质数量的也就愈少 。 链终止 自由基活性高 , 有相互作用失去 自由基反应活性中心而使反应终止的倾 向 , 形 成无反应活性的 “ 死 ” 高聚物 。 终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式 。 和 的共聚时终止反应可能是链自由基与链 自由基作用而 终止链自由基相互作用而终止链自由基相互作用而终止 。 除此 之外 , 链自由基还可夺取另一自由基的氢原子或其它原子而发生歧化终止 。 链终止 活化 能很低 , 只有一 , 因此终止速率常数极 高 “一 。 链转移 在自由基聚合反应中 , 除了链引发 、 链增长和链终止反应外 , 往往伴有链转 移反应 。 转移结果使原来的 自由基终止 , 另外形成一个新的 自由基 , 因而链转移 并未改变自由基数目 。 新自由基如有足够的活性 , 可以再引发其他单体分子 , 然 第页 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 后继续增长如果新自由基活性与原 自由基相同 , 则再引发增长速率不变如果 新自由基活性减弱 , 、 则再引发相应减慢 , 会出现缓聚现象极端情况是新 自由基 稳定 , 难以继续再引发增长 , 就成为阻聚作用 。 在自由基聚合过程 中 , 链自由基可能 向单体转移但也可能 向引发剂转移 , 导致诱导分解 , 使得引发剂效率降低还可能向溶剂转移 , 降低平均相对分子质 量另外 , 还可能向大分子转移 , 在主链上形成活性点 , 单体再在该活性点上加 成增长 , 即形成支链 。 本共聚反应链转移一般发生在叔碳的氢原子或氯原子上 , 结果使得叔碳原子 上生成孤电子 , 形成大自由基 , 单体在其上进一步增长 , 形成支链 。 阻聚和缓聚 在聚合反应过程中 , 某些杂质对聚合反应有抑制作用 , 可能形成非自由基物 质 , 或形成活性低 、 不足以再引发 的 自由基 。 根据对聚合反应的抑制程度 , 可将 这类物质可分为阻聚剂和缓聚剂 。 阻聚剂可使每一种 自由基都终止 , 使聚合完全 停止缓聚剂的效率则较低 , 只使一部分自由基终止 , 使聚合减慢 。 在共聚 反应中 , 阻聚作用主要来自烯丙基 、 氧和一些金属离子如铁离子 。 丙烯基的自阻聚作用 丙烯基的自阻聚作用是衰减转移的结果 , 自由基与丙烯基单体之间的作用 , 存在加成和转移两个竞争反应 , 如下式所示 琦毛 改 。、 飞 一一 楠 、斗 丈七 、 加成反应形成的自由基未受共扼稳定 , 仍具有活性 , 能与单体继续反应 , 但仍存在上述竞争 。 而链转移反应后形成的烯丙基 自由基却受共扼稳定 , 难 以再发生加成或链转移反应 , 往往与初级自由基或 自身双基作用而终止 , 因而引 起自缓聚或自阻聚作用 , 如式所示 二亏 。 罕 , 一 甲 墙毛 益 。、 场 一 喻毛 改 。、 第页 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 氧的阻聚作用 , , 氧的阻聚作用是分子氧与 自由基发生加成反应 , 形成过氧自由基 , 一 一 一 过氧 自由基可能双基终止 , 一一 一 一一 一 一一 一 一一一 也可 能与单体加成聚合 , 二, 飞 贴于 晰于 一 一 七 一。一。浅 双基终止和与单体加成聚合是一对竞争反应 。 在一般聚合温度下 , 氧有显著的阻 聚作用 。 这就是为什么聚合设备中的空间应事先抽真空 , 同时用惰性气体置换再 进行聚合反应的原因 。 铁盐的阻聚作用 正铁离子能与自由基起电子转移反应 , 而使 自由基消失 , 起到阻聚作用 。 一 为了防止铁离子 的阻聚作用 , 自由基聚合所用的反应器应避免使用碳钢 。 其 已 变价金属如铜 、 钻 、 锰等盐类也有类似的阻聚作用 。 活泼单体补加法原理 本文已提及阳离子聚合物的应用性能主要与的相对分子质量本文 用特征粘度 几 值表示 , 【 几 值大者表示平均相对分子质量高 , 下同和阳离子单 体的转化率本文用表示 , 下同相关 。 当的相对分子质量一定时 , 生成的阳离子单元在链节中的分布比例 即阳离子单体的转化率 对的应用性能很重要 。 研究阳离子单元在链节中的分布比例必须了解 两元共聚反应过程 。 两元共聚反应历程 在两元共聚反应中 , 只有链增长反应是单体转化成聚合物的主要步骤 , 也是决 定性步骤 , 主要发生的反应如下 , 末端为链节 的链游离基有两种链增长的可能性 第页 硕论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 止沮卜 一 生上知 一 一 厂 、 式中 , 、 哑 代表两种单体 一 一 一 代表三种链自由基 小分别代表单体的均聚速率常数和与的共聚速率常数 的竞聚率 , , , 共聚反应能力大于均聚反应能力 , 单体 , 有进行 共聚反应倾向反之 , 则有进行均聚反应倾向 。 末端为链节的链游离也有两种链增长的可能性 十 上双争 一 上卜 一 厂丈 气乙 式中 、 代表两种单体 一 、 一 、 一 代表三种链自由基 、 分别代表单体的均聚速率常数和与的共聚速率常数 的竞聚率处 , 共聚反应能力大于均聚反应能力 , 单体有进行 共聚反应的倾 向反之 , 习则有进行均聚反应倾 向 。 由上观之 ,、 的数值是决定于这两种单体的化学结构及反应性能 。 一般地 说 , 不同的单体 、 值存在三种情况 , 反映了三种共聚反应 当 , , 几 时 , 反映了两种单体进行共聚反应的能力都比均聚反应能力 大 , 故可得无序共聚物 当 , , 时 , 反映了单体进行共聚能力较大 , 单体则进行均 聚能力较大 , 故可得到嵌均共聚物 , , 时情况相反 , 也是得到嵌均共聚物 当 , 时 , 与刚好相反 , 两种单体不易进行共聚 , 主要得到各自 均聚无序混合物 , 且 , 和值愈大时 , 则可得到嵌段共聚物 。 共聚物组成方程 根据共聚反应历程及动力学 , 可推导出共聚物组成摩尔比微分方程如下 , 上翌卫 。 几 , 式 中 , 、 分别代表两种单体 , 、 咬 的瞬时浓度 、 分别代表两种单体的竞聚率 若令 、 几分别表示某瞬间单体 , 、 叭 占单体混合物的摩尔分率 , 代表同 第页 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 一瞬间单元占共聚物的摩尔分率 , 则上式可转换成以摩尔分率表示的共聚物组 成微分方程 。 五 厂关 厂 石五 人 几厂 聚合物合成的活泼单体补加法原理 由文献已知在温度为 , 值为时 , 对于和的共聚反 应 , 其竞聚率分别为 , 从 一 , 可见的反应活性较大 , 更易于 参与反应 , 并且均聚倾 向大于共聚倾 向 , 则相反 , 故可得到嵌均共聚物 。 若使单体为 , 单体 为 , 在上述条件下 , 由式可 知 一 共聚物组成微分方程为 刀 蝴编瑞 几 月。 孺 公了几溯剧。 刀 材 毛, 由式可作出一爪关系曲线 , 如图所示 遥 一 。 日盗 遏 比 侈瑞掌粼找岔堂 瞬时单体组成 图一爪的关系曲线 若起始单体组成为爪 , 对应的瞬时共聚物组成 , 由于的均 聚反应活性较大 , 转化较快 , 随着共聚反应之进行 , 众材递减 , 形成相应共聚物的 组成也在递减 , 故共聚物组成和单体众都随时间和转化率的增加而沿箭 矢方向下降如图 。 结果单体先耗尽 , 而的浓度增大 , 后期有相对 较多的未被利用 , 以至产生一定量的低相对分子质量均聚物 , 甚至以自由单体形式剩下 , 这些多余的单体或低分子聚合物将成为残留混合物进 入共聚物中 。 因此 , 共聚物组成前后往往不一致 , 存在组成分布问题和平均组成 问题 , 这直接影响共聚物的机械 、 物理 、 化学性能 , 以及溶解性 、 流动性等 。 为解 决这个问题 , 控制好反应条件 , 需陆续补加活泼性较大的单体 , 即活泼单体补加 第巧页 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 决这个 问题 , 控制好反应条件 , 需陆续补加活泼性较大的单体 , 即活泼单体补加 法 , 以保持体系中几值不致变化太大 , 以达到生成的共聚物链节比较均一 。 补加 单体可采用连续补加和分成许多份分段补加, 。 对于 一 共聚体系 , 根据图所示 , 若合成阳离子度 , 需保持反应过程中和的物质的量之比为 , 为了做到这一 点 则应在聚合反应过程中补加单体 , 并使最终加料比为 物质的量之比 。 单体合成原理 根据 国内外文献和前期工作 , 本文认为阳离子单体中所含的杂质对聚合反应 以及产物的特征粘度和阳离子单体转化率都有影响【 “ , “ , “ 。 在本文 节中提到单体的合成一般有两种方法一步法和两步法 , 本次研究采 用由 自建中试生产线用一步法制备的阳离子单体合成 。 因此 , 通 过分析单体合成历程推导在制备阳离子单体过程 中可能产生的杂质 , 可以为随后 的精制阳离子单体工作提供理论依据 。 的合成 二甲基二烯丙基氯化钱是由氯丙烯 , 简写为 和二 甲胺 , 简写为在强碱氢氧化钠的作用下合 成的 , 其总的反应方程式为 , , 场 一 珑珑珑 其反应机理为第一步为二甲胺与氯丙烯的叔胺化反应 , 生成一分子的一甲草 烯丙基胺 , 简写为和一分子的二甲胺盐酸盐 一, 简写为第二步随着强碱的加入使二甲胺从胺的盐 酸盐中解离出来第三步是剩余的氯丙烯与二甲基烯丙基胺 的季胺化生成二甲基 二烯丙基氯化钱 。 具体过程为 第一步叔胺化反应 场姚 一 玩姚玩姚比 第二步中和反应 第页 硕十论文 一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 苗 一十 一 珑凡 十 第三步季胺化反应 一 杂质来源及阻聚机理 经一步法合成的二甲基二烯丙基氯化钱中可能含有二甲胺 、 氯丙烯 、 烯丙醇 、 烯丙醛 、 叔胺及其叔胺盐酸盐和二甲胺盐酸盐 。 二 甲胺和氯丙烯为合成单体 的原料烯丙醇为氯丙烯的水解产物 , 二 玩 十一二 士 场姚 烯丙醛为烯丙醇的氧化产物 , ,丫,、, 。 ,丫 。 丫 。 , 七且七且七且 且 一 二,卜 七 一 七七 叔胺 、 叔胺盐酸盐 以及二甲胺盐酸盐为反应的中间产物 , 犷 珑 一 二 二立竺 二士场 在的聚合过程 , 这些杂质都有可能影响聚合反应 。 二甲胺 、 叔胺及其豁 酸盐可通过链转移反应而后偶合终止来消灭自由基 , 如 凡 一 哗 一 浏 凡 凡 氯丙烯 、 烯丙醇以及烯丙醛的分子 中都含有烯丙基 用机理已在本文节中描述 。 烯丙基具有 自阻聚作用 , 其竹 第页 硕士论文 一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 实验部分 本次研究采用自建中试生产线制备的工业级单体 , 分别从活泼补加 法的工艺和阳离子单体精制工艺方面入手 , 合成具有代表性的中高阳离子度 的 , 并进行提高反映产物性能的两个主要指标 阳离子单体转化率和 产物特征粘度的工艺研究 。 实验基本步骤和结果评价方法 聚合实验基本步骤和结果评价 在本次研究中采用的水溶液聚合法 , 主要有两种聚合操作方法一次加料法 引发反应前将所有原料一次性加入的方法 , 简称一次加料法和活泼单体补加 法在引发反应前按一定比例加入部分原料 , 在反应过程中分段或连续补加活泼 单体的方法 , 简称为活泼单体补加法 。 根据本课题组己有的研究 , , , , 将这两种方法的具体操作步骤简述如下 一次加料法 称取一定量的单体和溶液质量百分浓度为 , 使两者 物质的量之比符合设计的产物阳离子度值 , 投料到带有恒压漏斗 、 温度计 、 搅拌 器和通氮装置 的四口反应烧瓶 中 , 再量取一定量的蒸馏水加入反应烧瓶中使总单 体达到一定的浓度称为单体总浓度 , 以质量百分数计 , 下同 , 必要时加入其它 助剂 , 如 一。 在一定的温度称为反应温度 , 下 同下搅拌转速保持在 左右 , 同时大量通氮气除去反应液中溶解的氧气 , 后减小进气量 以维持装置处于氮气正压状态 。 在搅拌下一次性加入一定量的引发剂称引发剂 的量 , 以引发剂质量占反应总单体质量的百分数计或分批每隔加一定量 引发剂 , 继续搅拌到体系发粘后停止 , 在反应温度下反应 , 而后直接升温至 一 称为熟化温度继续反应 , 以进一步提高单体转化率 , 后得到产物 胶体 。 测定产物的固含量用表示 , 下 同和特征粘度【几 测定方法分别见附 录 、, 下同 。 活泼单体补加法 称取一定量的阳离子单体水溶液质量百分浓度为和部分单 体 , 使起始阳离子度阳离子单体 占起始总单体的物质的量 的百分数 , 下同 为一定值 , 投料到带有温度计 、 搅拌器 、 恒压漏斗和通氮装置的四 口反应烧杯中 , 再量取部分量 的蒸馏水加入反应烧瓶中使起始单体 总质量浓度达到一定的浓度 称为起始单体浓度 , 下同 。 在一定的温度称为反应温度 , 下同下搅拌转 第页 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 速保持在左右 , 同时大量通氮气除去溶液中溶解的氧气 , 后减小 进气量以维持装置处于氮气正压状态 。 在搅拌下一次性加入一定量的引发剂称 引发剂的量 , 以引发剂质量占反应总单体质量的百分数计 , 下同 , 观察到反应开 始后 , 在一内分段连续滴加余下 的溶液 , 尽量保持反应过程中的阳离子 度阳离子单体占体系 中总单体的物质的量的百分数和起始阳离子度接近 , 并 使总投料比为和的物质的量之比 。 物料全部加完后停止搅 拌 , 后升温到 一 称为熟化温度 , 下同继续反应 , 以进一步提高单 体转化率 。 后取出产物 , 测定其固含量用表示 , 下同 、 特征粘度用仁叼 表示 , 下同和 阳离子单体转化率用表示 , 测定方法见附录 , 下同 。 实验结果的评价 对于一定结构的高分子聚合物 , 其应用性能与结构有很大的关系 。 影响阳离 子型高分子聚合物的应用性能的主要指标有聚合物的相对分子质量及其分 布 , 电荷量及其电荷分布 , 分子 的伸张度及柔顺性等 。 其中聚合物相对分子质 量的大小直接与使用时的投加量有关 。 一般而言 , 对于高分子聚合物 , 特征粘度【几 可定性地表示相对分子质量大小 , 邹日 离子度相同时 , 特征粘度【叼越大 , 则其相 对分子质量也越大 巨 “” 。 因此本次研究采用产物的特征粘度 。 值来作为衡量 聚合物相对分子质量大小的指标 。 另外 , 阳离子单体的转化率也是评价性能的一个重要指标 。 例如 , 在聚合物用量相同的条件下 , 其分子链上的电荷密度越大 , 用作絮凝剂时 , 对带电荷物质絮凝效果越好 。 因此 , 对于活泼单体补加法制得 的 , 还采用阳 离子单体转化率来进行性能评价 。 阳离子单体精制基本步骤和结果评价 阳离子单体中含的杂质影响其参与共聚反应的能力 , 并最终 可能降低产物的相对分子质量而影响产物应用性能 。 本次研究采用的阳离子 单体为一步法自建中试生产线而得 , 根据前文节分析 , 经一步法制得的阳离 子单体中可能含有氯丙烯 、 烯丙醇 、 烯丙醛 、 二甲胺 、 叔胺及其盐酸盐等杂质 , 在制备过程中应已除去易挥发杂质 , 如氯丙烯等 , 因此 , 单体中的杂 质组分主要为少量的易挥发杂质和一些不易挥发杂质 , 如胺的盐酸盐 。 少量易挥 发杂质可经过蒸馏除去 , 而叔胺盐酸盐和二甲胺盐酸盐这样的不易挥发的杂质则 可通过加碱溶液使之释放出易挥发的二甲胺和叔胺以及氯化钠再通过蒸馏过滤除 去 。 因此在本次研究中采用加碱蒸馏的方法精制阳离子单体 。 第页 硕士论文一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 阳离子单体的精制方法 称取一定量的阳离子单体水溶液一般为 , 质量百分浓度为适当 稀释后 , 用一定浓度的水溶液调值使之达到一定值 , 再在旋转薄膜蒸发 仪上于一定温度下蒸馏至无液体馏出 , 抽滤后取滤液再多次加水反复蒸馏 , 保持 真空度为 。 蒸馏结束后配制成约浓度的单体溶液保存 。 精制结果的评价 阳离子单体的精制效果可采用气相色谱分析方法分别检测二甲胺 、 叔胺及其 它杂质在精制先后的含量变化另外 , 精制效果还应与精制后单体的 聚合反应性能相关 , 因此同时可采用聚合实验验证 , 根据相同条件下阳离子单体 的聚合反应产物的特征粘度评价阳离子单体精制的效果 。 所用 的聚合实验验 证方法称为标准聚合实验验证方法参考前人工作 , 具体工艺条件如下操作 同节 合成阳离子度的聚合反应 单体总浓度质量百分数 , 下 同 , 反应温度 , 引发剂为氧化还原引发剂并分三批加入共 一 , , 加入 护 一 质量百分浓度为 , 下 同 , 下熟化 合成 阳离子度的聚合反应单体总浓度 , 反应温度 , 引发剂为氧化还原引发剂一次性加入 一 , , 熟化温度 。 阳离子度合成的活泼单体补加法研究 由于单体和的 自由基共聚合竞聚率不同 , 特别是阳离子单体 参与聚合反应的程度阳离子单体转化率低 , 这又将直接影响到共聚 物性能与应用效果 。 为提高阳离子单体转化率 , 并生成 的共聚物链节比较均一 , 根据共聚反应的相关理论可采用活泼单体补加法 , 即控制好反应条件 , 在反应过 程中陆续补加活泼性较大的单体 , 。 本课题组已作了相关的工作 仁 , 采用自建中试生产线制得的阳离子单体批 次为合成阳离子度的 , 并取得较好的进展 , 按其研制 的工艺条件得 到的产物特征粘度达 , 阳离子单体转化率达 。 根据前人所 做工作及共聚反应的相关理论 , 本次研究继续采用 自制中试生产线制得的工业级 单体批次为 , 氧化还原型引发剂系困 , 分 别选取反应温度 、 引发剂用量 、 单体总浓度 、 起始阳离子度 、 熟化温度等几个较 为重要的工艺参数作为研究对象 , 考察其对反应产物的特征粘度 几 和阳离 子单体转化率的影响 , 同时对氧化还原偶氮复合引发剂 的应用作初步探索 。 期望能用不同批次的阳离子单体验证文献【的工作 , 为今后工艺的产业化和工艺 第页 硕士论文 一种提高胶体相对分子质量的新方法探索 的进一步研究奠定基础 。 反应温度的影响 按节中的方法 , 保持引发剂量为 一 , 起始阳离子度为 , 单体总浓度为 , 熟化温度为 , 改变聚合反应温度分别为 、 、 , 考察反应温度对产物的特征粘度 几 和阳离子单体转化率的 影响 。 具体实验结果见表 。 一一色生业哩退壑塑坠鱼醚塑卫型堕全 一里些望显至一 旦醚垫匕卫一卫丛 鱼些道上 卫些兰一竺孟皇竺鱼旦主旦 塑竺 一 一 一 一 、 一二竖型二一兰三一一一一一竺 根据