硕士学位论文-阳离子Gemini表面活性剂与阴离子染料的相互作用研究.pdf

i 摘 要 摘 要 本论文研究了实验室自主合成的一种新型阳离子gemini型表面活性剂t122与不同 阴离子染料的相互作用并探讨了反应机理。 此课题的研究能为选择最佳染整条件提供理 论支持，同时为开发新型染整助剂提供科学依据。 采用表面张力法、 稳态荧光探针法研究了表面活性剂与染料甲基橙 mo 和 ke 型活 性染料相互作用后对表面活性剂的临界胶束浓度 cmc 和临界胶束聚集数 nm的影响。室 温下， 用表面张力法测定表面活性剂t122与摩尔浓度为2.510-5 moll-1的染料蓝ke-r 相互作用后其 cmc 从 1.0210-5 moll-1增至 7.3810-5 moll-1，增加了 7 倍多；阳离子表 面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 ctab 与同样浓度的染料蓝 ke-r 相互作用后的 cmc 则由 6.7710-4 moll-1增至 1.6110-3 moll-1，即增加了 1 倍多。实验中还用稳态荧光探 针法测得表面活性剂 t122 与甲基橙 mo 相互作用后， 它的临界胶束聚集数 nm从 58 增 加至 64； 而表面活性剂 ctab 与甲基橙 mo 作用后，它的临界胶束聚集数 nm则从 43 增至 49。 研究了表面活性剂 t122、ctab 与甲基橙 mo 及染料蓝 ke-r 相互作用后对甲基 橙 mo 及染料蓝 ke-r 紫外吸收光谱的影响。室温下，分别测定了与表面活性剂 t122、 ctab 相互作用后的甲基橙 mo 及染料蓝 ke-r 的紫外吸收光谱，并比较二种染料光谱 中吸收带蓝移距离和最大吸收波长处强度的差异， 探讨表面活性剂和染料之间可能进行 的反应。根据染料最大吸收波长 max和表面活性剂浓度 c 的关系曲线，可得到表面活 性剂 t122 与甲基橙 mo 相互作用后 cmc 从 1.0210-5 moll-1增至 8.410-5 moll-1；而 表面活性剂 ctab 与甲基橙 mo 相互作用前后的 cmc 从 6.7710-4 moll-1增至 1.5610-3 moll-1； 表面活性剂t122与染料蓝ke-r作用后的cmc从1.0210-5 moll-1增至9.710-5 moll-1；表面活性剂 ctab 与染料蓝 ke-r 相互作用后的临界胶束浓度则从 6.7710-4 moll-1增至 1.8210-3 moll-1。 关键词：关键词： t122，ctab，阴离子染料，临界胶束浓度 cmc ii abstract the interactiones and mechanism between a cationic gemini surfactant t122 and a series of anionic dyes were investigated in order to provide theoretical and scientific support for new surfactant application in textile industries. interactiones between the cationic gemini surfactant t122 and dyes were studied by the methods of surface tension measurement and stable fluorescence spectrum. the change of surfactant critical micelle concentration (cmc) and critical micelle aggregation numbers (nm) was reseached due to the interaction with dyes. the gemini surfactant t122s cmc increases from 1.0210-5 moll-1 to 7.3810-5 moll-1 as a result of interaction with dye ke-r by the method of the cmc of gemini surfactant t122 after reacting with mo/ke-r/ke-4r surface tension measurement .the result was compared with the traditional surfactant ctab which cmc increases from 6.7710-4 moll-1 to 1.6110-3 moll-1 due to the interaction with dye ke-r. the nm of gemini surfactant t122 increases from 58 to 64 while the nm of ctab from 43 to 49 due to the interaction with mo by the method of stable fluorescence spectrum. the uv-dis transformation of dyes mo and ke-r owing to interaction with surfactant t122 and ctab was investigated. the uv-dis differences was analyzed due to interactio with surfactant t122 and ctab respectively. the cmc of the gemini surfactant t122 increases from 1.0210-5 moll-1 to 8.410-5 moll-1 measured according to the curve of max of dyes and concentrationes of the surfactant t122 as a result of interaction with mo while the cmc of ctab from 6.7710-4 moll-1 to 9.710-5 moll-1. the experimental results is similar with the above methods of surface tension and stable fluorescence spectrum. keywords: t122, ctab, anionic dyes, critical micelle concentration i 目 录 摘 要.i abstract ii 第一章 绪论1 1.1 前言 .1 1.2 表面活性剂及其在纺织染整工业中的应用概述 .2 1.2.1 表面活性剂概述.2 1.2.2 gemini 表面活性剂的结构及优异性质.3 1.2.3 表面活性剂在纺织染整工业中的应用.5 1.3 表面活性剂与染料的相互作用 .6 1.4 研究内容及方法 .7 1.4.1 染料的选择.7 1.4.2 实验组分选择.9 1.4.3 表面活性剂与染料的相互作用.9 1.4.4 表面活性剂染料的相互作用在纤维染色中的应用.9 1.5 本论文研究内容 .10 第二章 阴离子染料对阳离子表面活性剂的作用11 2.1 药品及仪器 11 2.1.1 实验药品.11 2.1.2 仪器设备.11 2.2 试验方法 .12 2.2.1 滴体积测定表面活性剂表面张力方法12 2.2.2 稳态荧光猝灭法测定表面活性剂 nm的方法.12 2.3 结果与讨论 .13 2.3.1 滴体积法测定活性染料蓝 ke-r 对表面活性剂 cmc 的影响.14 2.3.2滴体积法测定与甲基橙mo和染料黄ke-4r作用后对表面活性剂t122的 cmc 影响.16 2.3.3 稳态荧光探针法测定甲基橙 mo 对表面活性剂 t122 的 cmc 影响 17 2.3.4 合适的探针浓度（cp）的确定19 ii 2.3.5 合适的猝灭剂浓度(cq)的确定.19 2.3.6 稳态荧光法测定甲基橙 mo 对表面活性剂 t122 的 nm的影响 20 2.4 本章小结 .22 第三章 表面活性剂与染料相互作用的光谱研究23 3.1 药品及仪器 23 3.1.1 实验药品.23 3.1.2 仪器设备.23 3.2 结果和讨论 .23 3.2.1 ph 值对甲基橙 mo 紫外吸收光谱的影响23 3.2.2 温度对甲基橙 mo 紫外吸收光谱的影响 24 3.2.3 表面活性剂 t122 对甲基橙 mo 紫外吸收光谱的影响25 3.2.4 表面活性剂 ctab 对甲基橙 mo 紫外吸收光谱的影响27 3.2.5 表面活性剂 t122 对染料蓝 ke-r 紫外吸收光谱的影响.29 3.2.6 表面活性剂 ctab 对染料蓝 ke-r 紫外吸收光谱的影响.31 3.2.7 染浴中作用时间对甲基橙 mo 紫外吸收光谱的影响 33 3.2.8 染浴中作用时间对染料蓝 ke-r 紫外吸收光谱的影响34 3.3 本章小结 35 第四章 结 论37 4.1 表面活性剂和染料相互作用后对表面活性剂临界胶束浓度cmc和临界胶束聚集数 nm的影响.37 4.2 表面活性剂和染料相互作用后对染料紫外吸收光谱的影响 37 致 谢39 参考文献40 附录： 作者在攻读硕士学位期间发表的论文43 1 第一章 绪论 第一章 绪论 1.1 前言前言 从纺丝、纺纱、织布、印染至成品的各道加工工序中，都要用到各种辅助的纺织工 业化学品，以提高纺织品质量、改善加工效果、提高生产效率、简化工艺过程、降低生 产成本，赋予纺织品各种优异的应用性能1。这种辅助化学品通称为纺织染整助剂。 纺织染整助剂根据生产工艺可分为纺织助剂及印染助剂两大类。 印染助剂在染整工 业中的应用是十分广泛的，目前已渗透到印染加工的各个角落，其主要用途有：润滑、 润湿、渗透、促染、乳化、分散、助溶增溶、发泡、净染、匀染、柔软、固色、防水、 防污、阻燃、抗静电、防蛀、防霉等2。 印染工业中，助剂用量最多、品种变化最大的产品当数表面活性剂。织物染色后， 可能出现染色过重过浓的情况。这时应选用适当的表面活性剂进行脱色（剥色）处理， 这种脱色剂实际就是洗涤剂。染色后的织物上必然留下未被纤维吸收（结合）的浮色。 这要靠皂煮工艺将其清除干净，避免制成服装后掉色。煮过的织物还应可以提高颜色的 均匀性，提高色牢度。皂煮工艺所用的洗涤剂就是皂洗剂。皂洗剂是印染厂常用的后处 理助剂，主要起着洗去与纤维结合不牢的活性染料和脱去印花糊料的作用,要求皂洗剂 有适度的洗涤力、对硬水不敏感,洗后沾色、变色要符合要求，干、湿摩擦牢度高。然 而，我国的纺织染整助剂的生产和应用还远远落后于发达国家，也低于世界平均水平， 存在着助剂品种少、 质量不稳定、 大量高档助剂仍需依赖进口、 助剂生产技术和 “三废” 治理水平亟待提高等突出问题。 在染整加工中，特别是染色加工，表面活性剂的重要性越来越受到重视，因此研究 表面活性剂与染料的作用意义十分重大。表面活性剂不仅可提高匀染性、上染速率、染 色牢度等，而且还可以改变纤维染色性能，建立新的染色体系，也就是说，染色过程的 好坏，应该决定于纤维、染料和助剂三者的依存关系3。 1. 表面活性剂可以提高染色体系体系的质量 大量研究已经证实了表面活性剂具有影响染料吸收光谱的能力， 这一性质可以应用 在金属离子光谱性质的确定及提高染色体系质量上。 2. 表面活性剂作匀染剂 当用阳离子染料染腈纶时， 由于染料离子易与聚丙烯腈纤维上的酸性基团发生离子 间结合而迅速上染，同时由于腈纶本身属热敏型纤维（上染温区狭窄，染料上染集中） ， 使染色极易产生不均匀，因此，需加入用阴离子表面活性剂配制的匀染剂来保证染色质 量。 3. 表面活性剂在染料水溶液中表面活性剂可作为润湿剂，分层剂，溶剂等 4. 表面活性剂从水溶液中提取有机染料 2 5. 染料可用来检测表面活性剂水溶液中的聚集状态 如甲基橙的吸收光谱对环境极性的变化敏感， 所以常被用作反应溶剂微极性的染料 探针分子。另外，在表面活性剂溶液研究中，甲基橙也常用来检测表面活性剂在水溶液 中是否存在聚集及胶束，能够提供丰富的表面活性剂分子溶液行为信息4。在溶液中， 甲基橙分子是带负电荷的阴离子染料， 与带正电荷的阳离子表面活性剂分子间具有较强 的静电作用，能够比较敏感的检测阳离子表面活性剂分子在溶液中的状态。 本课题针对水溶液中染料与表面活性剂的相互作用， 探讨了多种外界因素对相互作 用的影响， 对深入研究表面活性剂与染料作用机理及新型印染助剂的开发具有积极的意 义。 1.2 表面活性剂及其在纺织染整工业中的应用概述表面活性剂及其在纺织染整工业中的应用概述 1.2.1 表面活性剂概述表面活性剂概述 标准表面活性剂的分子结构包括长链疏水基团和亲水性离子基团极性基团两个部 分。由于它的分子中既有亲油基又有亲水基，两者保持一定的平衡，所以也称双亲化合 物，见图 1-1。表面活性剂的分子在溶液（通常是水溶液）中能定向吸附于两相界面上， 从而降低了水的表（界）面张力。通常，表面活性剂分子的两个部分是不对称的，在分 子分散状态时的溶解度是比较低的， 而在某一临界浓度以上， 则分子相互缔合形成胶束， 但两者是溶存的5。 疏水基可以有许多不同结构，例如，直链、支链、环状等；亲水基也有各种不同原 子团，可以位于疏水基链末端，也可移向中间任一位置，可大可小，也可以有几个亲水 基6。 1nm 2-3nm 亲水基 疏 水基 图 1-1 传统表面活性剂分子结构示意图 fig.1-1 structure of traditional surfactant 表面活性剂分子中的疏水部分不溶于水， 而极性的亲水基则是赋予表面活性剂分子 水溶性的部分。由于这两部分在分子中是分隔的，因此它能吸附在溶液与气体、 固体 或与水不相溶的液体等其它相之间的界面上。 表面活性剂在界面上的浓度大于它在溶液 3 内的浓度。如进一步提高溶液的浓度，则在界面上的表面活性剂的浓度也随之增加。开 始时，疏水基“躺”在界面上，直至没有足够的水的表面积容纳疏水基，这时表面活性 剂分子的疏水部分离开表面进入溶液。当溶液中表面活性剂增加到一定浓度时，水中的 表面活性剂相互聚集，疏水基相互靠拢，分子间靠得很近，足以使分子中疏水部分发生 相互作用，形成缔合，此缔合物为胶束。开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，用 cmc 表示7。 表面活性剂的 cmc 是一个十分重要的特性数据， 表面活性剂的许多性能和应用条件 无不和临界胶束浓度有关。如在表面活性剂 cmc 以上时，表面张力、渗透压、冰点、粘 度、密度、可溶性、净洗力、光散射和颜色变化等性质都会发生显著变化。 常用表面活性剂大致可分为阴离子、阳离子、非离子和两性型四大类。 阴离子表面活性剂一般由长烃链 c10c20及亲水基羧酸、磺酸、硫酸、磷酸等组成 表面活性部分，在水溶液中带有阴离子电荷7。其中在工业应用中较为广泛的产品是磺 酸盐和硫酸盐。 阳离子表面活性剂含有一个或二个长链烃疏水基，并与一个或二个亲水基相连接。 在水溶液中离解为带有表面活性的阳离子和平衡阴离子8。根据其种类可分为季铵盐、 胺盐和咪唑啉盐等, 其中，其中以烷基季铵盐类最为重要。阳离子表面活性剂近年来发 展较快，用途日益扩大，重要性也愈来愈明显，现已作为织物柔软剂、染料固色剂、抗 静电剂等在工业上广泛应用。 非离子表面活性剂不能在水溶液中离解为离子，因此，稳定性高，也不受酸、碱、 盐所影响，相溶性较好。根据分子结构不同可分为酯类、醚类、胺类和酰胺类等,其中 以醚类最重要,如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚。 两性表面活性剂在水溶液中同一分子上有一阴离子及一阳离子在分子内构成内盐， 根据介质 ph 值的大小，它可以呈阴离子性质（碱性）或阳离子性质（酸性） ，在等电 点时为中性。两性表面活性剂与其它表面活性剂（阴、阳、非）混合时相溶性及协同作 用很好，功能性较强，所以它在市场上的位置愈来愈明显，发展速度较快9。 从趋势来看，目前，国际上表面活性剂的发展倾向于生态安全、无环境污染、生物 降解完全、功能性强、化学稳定性及热稳定性良好，而成本低的产品。因此，来自动植 物原料的“绿色”原料受到重视，而高分子表面活性剂、仿生表面活性剂、反应性表面 活性剂、元素表面活性剂及生物表面活性剂的开发又成了新的领域10。 1.2.2 gemini 表面活性剂的结构及优异性质表面活性剂的结构及优异性质 随着全球环保意识的增强，人们对日常生活和工业领域中使用的表面活性剂提出新 的要求。20世纪90年代，双亲油基双亲水基的表面活性剂，gemini表面活性剂作为一 种崭新的、性能卓越的表面活性剂有着广泛的商业应用前景，并逐渐成为人们研究的焦 点。目前国内外对该类表面活性剂还处于研究开发阶段，它是否能工业化还取决于生产 成本。 4 近年来，gemini正逐渐成为国际胶体科学与相关领域的研究热点。所谓低聚表面活 性剂是将二个或二个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体， 在其亲水头基或靠近亲 水头基附近用联接基团(spacer group)通过化学键将这些两亲成分联接在一起11。采用化 学键而不是简单的物理方法不仅保证了低聚表面活性剂活性成分间的紧密接触， 而且不 破坏其头基的亲水特性，使得这类表面活性剂呈现出极高的表面活性，其中典型的例子 是二聚表面活性剂(dimeric surfactant) (dimeric surfactant仅是低聚表面活性剂中的一部 分，低聚表面活性剂目前己合成有三聚体和四聚体)。这类新型表面活性剂由deinega等 首先合成，然而真正展开低聚表面活性剂研究工作是在1991年以后，menger合成了以刚 性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂， 并给予这种顺序排列的两亲分子起了个名 称：gemini表面活性剂，gemini在天文学上意思是双子星座，借用在此形象地表达了这 类二聚表面活性剂的分子结构特点，这即最近在文摘的中文译文中时而见到的“双星”或 “双子”表面活性剂的由来。从1991年开始，美国纽约州立大学brooklyn学院的rosen小组 采纳了“gemini”的命名，在这标题下系统合成并研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基团联接的 gemini表面活性剂。同时法国charlessatlron研究所的zana小组也以亚甲基作为联接基 团，研究了一系列双烷烃链铵盐表面活性剂。这些实验结果显示，gemini表面活性剂具 有比单烷烃链单离子头基构成的普通表面活性剂高的多的表面活性。例如，和离子头基 连接相同碳原子数链的普通表面活性剂相比表征其降低表面张力效率的c20值，gemini 约低3个数量级，而对临界胶束浓度cmc，gemini则低2个数量级，因而gemini表面活性 剂被誉为新一代的表面活性剂12。 与经典的表面活性剂分子相比，gemini分子中至少有两个亲水基(离子或极性基团) 和两条疏水链，其分子顺序结构为：长碳链、离子头基、联接头基、第二个离子头基、 第二个长碳链(分子结构示意见图1-2)。 gemini分子可视作是由两个或两个以上的同一 或几乎同一的两亲成分， 在其头基或靠近头基处由联接基团通过化学键将两亲成分联接 在一起而成。联接基团常见的有聚亚甲基(polymethylene)、聚氧乙烯基(polyoxyethylene) 和聚氧丙烯基(polyoxypropene)，也有刚性的或杂原子的基团。 长碳链离子头基 联结基团离子头基 长碳链 图 1-2 gemini 表面活性剂的分子结构示意图 fig.1-2 structure of gemini surfactant gemini表面活性剂与传统表面活性剂在分子结构上的明显区别是联接基团的介入， 5 因此， gemini分子可看作是几个传统表面活性剂分子的聚合体。 在gemini的分子结构中， 两个（或多个）亲水基依靠联接基团通过化学键而联接，由此造成两个（或多个）表面 活性别单体相当紧密的结合。这种结构，一方面增强了碳氢链的疏水作用；另一方面， 使亲水基（尤其是离子型）间的排斥作用因受化学键限制而大大削弱。因此，联接基团 的介入及其化学结构、联接位置、刚性程度及链长等因素的变化，将使gemini的结构具 有多样化的特点，进而对其溶液和界面等性质产生很大影响，使之具有更加优良的物理 化学特性，如：降低水溶液表面张力的能力和效率更加突出；具有较高的表面活性；很 低的krafft点；良好的ca皂分散力、润湿能力、起泡和泡沫稳定性、增溶能力、抗菌能 力和洗涤能力等。新近的理论研究和实验结果表明，gemini与传统表面活性剂二者间的 性能存在较大差异。它的出现无疑开辟了表面活性剂科学研究领域的新途径13。 1.2.3 表面活性剂在纺织染整工业中的应用表面活性剂在纺织染整工业中的应用 在纺织印染工业中，表面活性剂可使纺织、印染过程顺利、快速、有效地进行，并 对提高产品质量、简化工艺流程起了极大的作用。工业表面活性剂以纺织、印染工业为 第一大户，其作用有润湿、渗透、分散、乳化、增溶、发泡、消泡、净洗、匀染、固色、 柔软、防水、防污和抗静电等。其中对印染工业而言,最为重要的是分散剂、润湿剂、 匀染剂和增溶剂。 助剂，顾名思义是以润湿与匀染、将溶解度低的染料予以分散而协助染色14。 染整过程中所用的表面活性剂大多具有以下作用： 1. 促使染浴与纤维表面之间的快速接触； 2. 使染料具有溶解性； 3. 在纤维上与染料竞争染席。 因此所使用的表面活性剂需具有润湿、增溶以及在纤维上竞争染席等特性。 染整助剂中比较重要的一类是皂洗剂。皂洗就是通过和染料间的化学作用,洗脱与 布面结合不牢固的染料，并与皂洗剂作用，不再回沾到布面上,达到提高牢度和防止印 花沾色的目的。因此，作为一类重要的染整助剂，皂洗剂在印染工业中起着重要作用， 很大程度上决定印染效果。 现阶段国内染整助剂，大多为复配表面活性剂，采用的表面活性剂多为阴离子及非 离子型。以皂洗剂为例，许多厂家使用脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠、对甲氧基脂 肪酰胺基苯磺酸钠等表面活性剂并分别加以复配来生产皂洗剂。 如上海助剂厂生产的净 洗剂 ls（别名力散泊 s，lissapol ls），以对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠为主要成分， 适用于活性染料等的印花后处理，可去除浮色，使织物获得高质量净洗率，其净洗力比 一般净洗剂约大 34 倍，但价格较贵。由脂肪醇聚氧乙烯醚、op-10、尼纳尔等复配而 成的净洗剂 105（非离子型）耐酸、耐碱、耐硬水，活性染料染色后用本品在 60洗涤， 可达到高温皂煮的同样效果。 表面活性剂不仅用于印染工艺过程中，还广泛应用于粉状或液状商品染料的制造。 6 大多数分散染料在水中溶解度很低，约为 530mg/l，通常它是不可能制备成适宜浓度 染浴的。因此，为了防止不溶解的染料发生凝聚和沉淀，必须加入分散剂，并且，染色 过程也是在染料处于悬浮状态的染浴中进行的。分散剂如为阴离子型，吸附在染料粒子 上能增加粒子的表面负电位。使那些带同种电荷的粒子之间的静电斥力增加，从而提高 了悬浮液的稳定性。 表面活性剂通常不以最终制品或商品直接与使用者或消费者见面， 而是作为多种最 终制品或商品的重要组分或原料应用， 其中纺织染整助剂大多数就是由各类表面活性剂 复配调制而成。 1.3 表面活性剂与染料的相互作用表面活性剂与染料的相互作用 表面活性剂与染料主要在溶液中发生作用，可以是单分子(或离子)间作用,也可以是 染料分子(或离子)与表面活性剂胶束(或反胶束) 、泡囊(或聚合泡囊、聚合物泡囊) 、双 层类脂膜和多层铸膜的相互作用。在一些情况下，染料聚集体和晶粒也可直接与上述各 种状态的表面活性剂发生作用。在大多数情况下，染料分子与表面活性剂分子作用后形 成络合物，染料的溶解性、吸收光谱和染色性能会发生很大变化。不论以何种形式发生 作用,表面活性剂与染料分子间主要通过静电力、 氢键、 范德华力以及熵变等因素发生结 合或分离。基于表面活性剂和染料分子的离子基、极性基和疏水组成各不相同，所以表 面活性剂与染料分子间的作用强弱和作用位置各异，作用机理非常复杂。 表面活性剂与染料的相互作用大致可以用以下几个反应式来表示15： 1. 染料聚集和离解 2. 染料分子与表面活性剂分子相互作用 3. 表面活性剂胶束形成和离解 4. 染料分子与表面活性剂胶束相互作用 非离子表面活性剂在染色加工中应用最多，对它的研究也最多。它与染料分子作用 会引起染料吸光率发生变化，还可改变吸收光谱曲线、最大吸收波长发生位移或形成新 的吸收峰。这种变化随染料结构和表面活性剂的不同而不同，包括偶氮染料的偶氮和腙 结构的转变变化。 一般来说，阴离子表面活性剂对染料，特别是阴离子类染料作用较弱(由于存在较 强的静电作用，对阳离子染料作用很强)，因此染料溶液的性能，包括吸收光谱变化较 小。但是，由于染料疏水组成和极性基也会与表面活性剂发生作用，因此阴离子表面活 7 性剂在溶液中也会影响染料性能，包括染料对纤维的吸附性能。阴离子表面活性剂与染 料也会发生作用，特别是当其浓度高于cmc后，它与阴离子染料作用相对较弱，与非离 子染料作用相对较强。 阳离子表面活性剂对阴离子染料吸收光谱影响很大。 阳离子表面活性剂对吸光率影 响最大，阴离子表面活性剂影响最小(sds)，非离子(c12eo5) 和两性表面活性剂影响居 中，而且两者接近。 两性表面活性剂在染色中应用也愈来愈多，特别是在酸性染料染色时用作匀染剂， 最典型的一类两性表面活性剂是甜菜碱类。 此外，除了表面活性剂的浓度与种类两个因素作用于染料分子染色，染浴中的ph 值及温度对染料的分散于附着也起了很大的作用。 不论是加有表面活性剂还是未加表面 活性剂的染料溶液， 吸收光谱均会随ph变化发生了很大变化， 在酸性溶液中最大吸收光 波主要发生在较长波长范围，而且不同种类的表面活性剂的波峰差别较大；在碱性溶液 中时，短波方向出现两个很高的吸收峰。不同表面活性剂的影响是不同的，其中以非离 子表面活性剂影响最大，阴离子表面活性剂影响相对较小。在不同ph值下，染料吸收光 谱发生变化的主要原因是染料分子中的羟基离解程度不同，在碱性溶液中离解程度大。 1.4 研究内容及方法研究内容及方法 用表面张力法、 紫外吸收光谱法和稳态荧光法对阳离子gemini和表面活性剂ctab 与阴离子染料分子之间的相互作用的影响因素进行研究，并考虑包括温度、时间等因素 的影响，为染整过程中最佳条件的选择提供理论依据，为新型染色助剂的开发提供科学 的依据。 1.4.1 染料的选择染料的选择 染料的分类16主要有两种方法：一种是化学分类法，是按照染料的化学结构来分， 适用于对染料分子结构和染料合成的研究另一种是应用分类法， 是按照染料的使用方法 和使用范围来分，适用于染料应用性能的研究。由于染料的性能往往与染料的分子结构 有关，因此这两种分类法不能截然分开。此次课题涉及到染料与表面活性剂等之间的相 互作用，故选择后一分类方法。 印染工作者对染料的分类与染料合成者不同的是以使用方法和纤维种类进行分类。 根据染料的特性，可将染料分成直接染料、还原染料、硫化染料、酸性染料、中性染料、 活性染料、不溶性偶氮染料等。 活性染料自 1956 年问世以来，已有 30 余年的历史。它的发展一直处于领先地位， 至今世界上已有不少于 50 个化学结构不同的活性染料（指活性基团） ，品种数已超过 900 种， 活性染料的销售总量已达 9 万吨/年以上，它在纺织纤维上的耗用已达染料总产 量的 11%以上17。活性染料具有色谱齐全，色泽艳丽，匀浆性好，色牢度高，工艺简 8 单，成本低、应用广泛等优点，因而成为一种最有发展前途的新型染料，近几年取得突 飞猛进的发展，国内年产量已上升到 4 万 t，年进口量 1 万多 t，成为纤维素纤维(主要 为棉)染色的最主要品种。 在染色过程中，染料与水的反应和染料与纤维的反应是一种竞争反应，水解后的染 料不能再同纤维起作用；染料的亲和力要适中，不能太高，否则造成染色不均匀，且未 固色的染料难以洗净。活性染料的结构组成，通常用下式表示18： s-d-b-r s-水溶性基团；d-发色母体；b-桥基；r-活性基团。 活性染料是一种在化学结构上带有活性基团的水溶性染料， 它在染色过程中与纤维 分子上的羟基或氨基等发生化学反应而形成共架键结合，亦称反应性染料。该类型染料 具有如下独特的优点19： 1. 染料与纤维的结合是一种化学的共价键结合，具有很强的结合能，在一般条件 下， 这种结合键是不会离解的， 所以活性染料在纤维上一经染着， 就有很好的染色牢度， 尤其是湿牢度。此外，染料染着于纤维后，不会像某些还原染料那样产生脆化。 2. 色泽鲜艳度、光亮度特别好，有的超过还原染料。 3. 生产成本较低，要比还原染料、溶靛素染料便宜得多。 4. 色谱很齐全，一般不要其它染料配套应用。 按照活性基的不同可以将活性染料分为乙烯砜型（x 型）、一氯均三嗪型（k 型）、 二氯喹恶啉（e 型）、一氯均三嗪/乙烯砜双活性基（m 型）、乙烯砜/一氯均三嗪双活 性基（me 型）等。当前新活性染料多以双活性基团为主，可使染料利用率提高到 80% 以上。 世界近年新增活性染料品种高于任何其他类别。 新增品种的明显特点是发展染色用 活性染料，其品种占新开发活性染料的三分之二，其产量几乎占到活性染料总产量的三 分之一。这些新的活性染料品种具有高固色率、优级牢度、高溶解度、高提升力、高染 深性、优良的鲜艳度、匀染性及易洗涤性，其性能大大超越硫化、直接和冰染染料。 世界上各著名染料厂商都在原有的活性染料基础上开发竭染用活性染料， 特别带有 两个活性基的活性染料，用以克服原有活性染料固色率低、染深性差等缺点。现在市场 上已经出售的双活性基品种有 ke 型（一氯或二氯均三嗪双活性基） 、m 型（一氯均三 嗪/乙烯砜双活性基） 、me 型（乙烯砜/一氯均三嗪双活性基）等。 作为双活性基活性染料中的一种，ke 型染料具有以下特点20： 1. 染色工艺适应性强，不仅能用于高温竭染，还能用于高温高压一浴二步法染色 工艺。 2. 上染率和固色率高，分别达到 85%90%和 75%以上。染料的利用率高，可降 低染料的耗用量， 后处理时浮色也少， 便于清洗， 提高染色牢度， 降低印染污水的色度。 3. 高温稳定性好，染料与纤维的键合力非常强，耐氧化裂解、酸性水解，在弱酸 性染浴中可与分散染料同浴染色， 因而适宜于涤棉和涤粘混纺织物染色。 染色温度 80 90时，染料具有高扩散性和移染性，因此匀染性好。 9 4. 在染色条件下，温度变动2，碱浓度变动10%，电解质浓度变动 10%浴比 变动2 : 1 时，染色色差较小，重现性也很好。 因此，我们选择甲基橙以及 ke 型双活性基染料（染料黄 ke-4r、活性深蓝 ke-r） 作为本次实验所研究用的主要染料，它们的分子式将在以下章节进行详细讲述。 1.4.2 实验组分选择实验组分选择 阳离子型表面活性剂与阴离子的 ke 型活性染料和甲基橙 mo 相互作用明显。 此次 选用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵 ctab，以及自制阳离子型 gemini 表面活 性剂 t122。 1.4.3 表面活性剂与染料的相互作用表面活性剂与染料的相互作用 表面活性剂与染料相互作用的形式，已经有很多学者进行了相关研究，文献报道也 比较多。 表面活性剂与染料主要在溶液中发生作用，可以是单分子(或离子)间作用，也可以 是染料分子(或离子)与表面活性剂胶束(或反胶束)、泡囊(或聚合泡囊、聚 合物泡囊)的 相互作用。较多在一些情况下，染料聚集体和晶粒也可直接与上述各种状态的表面活性 剂发生作用。在大多数情况下，染料分子与表面活性剂分子作用后形成络合物，染料的 溶解性、吸收光谱和染色性能会发生很大变化。表面活性剂与染料分子间主要通过静电 力、氢键、范德华力以及熵变等因素发生结合或分离。由于表面活性剂和染料分子的离 子基、极性基和疏水组成各不相同，故表面活性剂与染料分子间的作用强弱和作用位置 各异，作用机理非常复杂21。 a.datyne研究了助剂与染料在染浴中的相互作用，指出当表面活性剂的浓度低于 cmc时，染料分子被吸附在表活剂分子上，由于它们之间相距较远，没有明显的相互作 用，仅形成了络合体，表活剂与染料分子之比较低。若高于cmc，表活剂分子极性部分 之间距离较近而有相互作用，形成胶束。胶束的内部是非极性的，极性部分定向于水。 若是离子型胶束，则相反的离子被吸引在胶束的外围。 有些研究工作者观察到在表面活性剂浓度接近cmc时，非离子的偶氮染料在两个阴 离子表活剂及一个阳离子表活剂溶液中出现光谱移位情况，并解释是由于形成了“缔合 体”。还有许多研究者用阴离子表活剂与阳离子表面活性剂研究酸性染料染尼龙与碱性 染料染腈纶时与表面活性剂所起的作用，并认为：对具有阳、阴电荷的纤维染色时，与 其带相同电荷的阴离子酸性染料或阳离子碱性染料竞争染席。 1.4.4 表面活性剂染料的相互作用在纤维染色中的应用表面活性剂染料的相互作用在纤维染色中的应用 不管表面活性剂在溶液中是以单分子形式存在，还是以单分子膜、胶束、双分子类 脂膜、泡囊和铸膜等形态存在，由于它们相互保持动态平衡，因此都可以与染料发生相 10 互作用，在纤维上也可以以单分子膜、双分子膜以及铸膜等形态与染料作用，纤维分子 也参加这种作用，作用较复杂，这种作用直接影响染料在纤维上的状态和性能。表面活 性剂不仅在溶液中与染料发生作用，还与纤维及纤维上的染料发生作用。随着对表面活 性剂结构(化学结构和聚集态结构)的深入认识， 表面活性剂在染色中的重要性愈显重要。 许多水溶性聚合物被用作染色助剂，有的单独应用，有的与表面活性剂共同应用。 一些聚合物在水中会与染料发生作用，改变染料的染色性能，虽然对此研究不多，但其 研究很有意义， 特别是它与表面活性剂共存时对染料作用的研究， 对开发新的染色助剂， 控制染色过程， 具有实用价值。 一些聚合物在水溶液中不仅以分子状态与染料发生作用， 还会形成不同形式的胶团，这些胶团类似于表面活性剂胶束或泡囊，可以与染料结合， 结合后的染料不仅最大吸收峰会减小， 还会出现新的吸收峰， 且在不同ph值下变化不同 9。表面活性剂和聚合物共同存在时，染料的吸光度变化更大，表明它们之间存在协同 效应，且对染料具有更高的亲和力。 1.5 本论文研究内容本论文研究内容 本论文主要测定表面活性剂和染料相互作用前后对其各自性能的影响并以此来探 讨反应可能进行的机理。试验中，用表面张力法和稳态荧光探针法测定了染料和表面活 性剂作用前后对表面活性剂的一些性能指标的影响，如临界胶束浓度 cmc、临界胶束聚 集数 nm的变化并探讨反应机理；测定表面活性剂和染料相互作用后对染料吸收光谱的 影响并探讨反应可能进行的机理， 并通过最大吸收波长和表面活性剂的浓度的关系曲线 得出表面活性剂的临界胶束浓度 cmc。 本论文选择与染料相互作用的表面活性剂为实验室自制的一种新型的 gemini 表面 活性剂 t122，并通过与传统型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 ctab 进行比较，来 表明它具有更优越的性能和更广阔的应用前景。 11 第二章第二章 阴离子染料对阳离子表面活性剂的作用阴离子染料对阳离子表面活性剂的作用 2.1 药品及仪器药品及仪器 2.1.1 实验药品实验药品 超纯水：电导率为 1.610-6 scm-1，无锡新中亚微电子研究所； 溴代十六烷基吡啶：分析纯，山东济宁化工研究所； 芘：分析纯，德国 aldrich 公司； 十六烷基三甲基溴化铵 ctab：分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 阳离子 gemini 表面活性剂 t122，由本实验室自主合成； h3c n+ h3c c12h25 ch2ch oh ch2n c12h25 ch2ch oh ch2n+ ch3 c12h25 ch3 2cl 甲基橙 mo：分析纯，浙江永嘉精细化工厂； 活性染料黄 ke-4r：工业级，无锡前州甘科头化工厂； h3cn nao3s n nao3s oh nh nn n nhnh so3na nn n nh clcl oh so3na n nch3 so3na 活性深染料蓝 ke-r；工业级，无锡前州甘科头化工厂。 so3na h n n n n nh cl nnnn h nn n n cl nh so3na ohnh2 so3na so3na so3na so3na 2.1.2 仪器设备仪器设备 数显恒温水浴锅：h.s11-2，上海跃进医疗器械厂； 电子天平：ar1140，美国 ohaus 公司； 磁力加热搅拌器：上海天达仪器有限公司； 12 荧光分光光度计：rf5301pc，日本岛津公司； 自制滴体积法表面张力装置：室温 25下测定水的表面张力为 72.7510-3 nm-1。 2.2 试验方法试验方法 2.2.1 滴体积测定表面活性剂表面张力方法滴体积测定表面活性剂表面张力方法 滴体积法是一个相当精确而又最方便的测定表面张力的方法之一22。 自一毛细管滴 头滴下液体时，液滴的大小（用体积或者或重量表示）和液体表面张力有关，表面张力 大则液滴亦大。早在 1864 年，tate 就提出表面张力与液滴体积之间的关系。之后人们 对他的公式进行修正，得到了含校正因子的表面张力计算公式。后又经过亦系列的改进 与补充，得到了较为方便而又完全的校正因子。滴体积法一般在实验室中求表面张力更 为方便，而且对一般的液体或者溶液的表面张力测定皆能很好的适用，即使对滴头（玻 璃或其它材料）不能完全浸润，有一定的接触角时亦能适用。这是滴体积法优于其它方 法之处。 但此法为非完全平衡法， 故对表面张力有很长的时间效应者 （如溶质分子较大， 溶液溶质分子在表面吸附的平衡达到较慢，表面张力到达平衡的时间液较长） ，此法就 不太适宜。滴体积法所用仪器主要是利用一刻度为 0.1ml 可读至 0.0002ml 的移液管制 成。管端经仔细磨平并利用纤维装置测定其直径。当液体自管中滴出时，可直接由刻度 读出液滴的体积。 管中充有液体试样， 移液管置于一长玻管中， 玻管再置于一恒温槽中， 滴管上端用橡皮管与液滴滴落装置相连，调节液滴滴落速度。 w = v g=2 （2.1） f = v g f / r （2.2） 式中，v：液滴体积，m3； ：液体密度，g/cm3；g：重力加速度常数；r ：滴头 半径，m；f ：校正因子；f：校正系数，f=1/2f 可查表。 溶液的表面张力主要取决于溶液中表面活性剂单体的浓度。当有胶团形成后，单体 浓度即几乎不变，所以表面张力对浓度作图回出现明显的转折。通常浓度取对数坐标， 所得曲线称为 lnc（logc）曲线，由曲线上的拐点即可求出 cmc。当拐点不是很明显 时，将拐点两边的直线部分延长，由交点求出 cmc。 2.2.2 稳态荧光猝灭法测定表面活性剂稳态荧光猝灭法测定表面活性剂 nm的方法的方法 荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间的相互作用， 而导致荧光强度下降的现象 称为荧光的猝灭（或熄灭） 24。引起荧光猝灭的物质称为荧光猝灭剂。荧光猝灭过程的 实质是，猝灭过程与发光过程相互竞争，缩短了发光分子激发态寿命的过程。 荧光分子 m 和猝灭剂分子 q 之间生成不发荧光的基态络合物 mq，从而使荧光猝 灭的现象，称为静态猝灭(static quenching)，也称组成化合物的猝灭。可用下列方程表 达 13 1 )( )( 0 qk i i qf f += (2.3) 式(2.3)与 s-v 方程相似，(if)0、(if)q分别表示加入猝灭剂前后测得的荧光强度；q 为猝灭剂浓度；k 为络合物生成常数。 在静态猝灭情况下，荧光物质的吸收光谱发生了改变。在温度上升时，络合物的稳 定性下降，静态猝灭的程度也下降。静态猝灭时，猝灭剂的存在并不影响荧光分子激发 态的寿命，而动态猝灭中它会使激发态的寿命缩短。 在一般荧光分析方法中，荧光的猝灭现象是应该避免的，一些荧光猝灭剂应事先分 离但也可以利用猝灭现象，用于荧光分析。若某一物质本身不会发射荧光，也不与其他 物质形成荧光物质，但它们会使另一种会发射荧光的物质光强度下降，荧光强度下降程 度与该物质的浓度成比例，以此建立的荧光分析法称为荧光猝灭法。 应用稳态荧光测胶束聚集数时，应该注意以下几点：25 1.探针和猝灭剂完全增溶在胶束中； 2.探针和猝灭剂与胶束结合时间比探针的自然荧光寿命长得多； 3.探针和猝灭剂在胶束中或在胶束表面上的猝灭速度比探针的发射寿命快得多，所 以只有从增溶了探针但没有增溶猝灭剂的胶束中才能观察到发射； 4.探针和猝灭剂在胶束中的分布符合泊松分布(这个假定中意味着包含一个探针分 子的胶束并不促进或者限制其它探针或猝灭剂分子的继续增溶； 5.胶束在尺寸上是单分散的。 在上述条件下，探针的相对强度i/i0。与猝灭剂浓度cq及胶束浓度cm有如下关系式： )exp( 0mq ccii= (2.4) 式中i0和i分别是无猝灭剂和有猝灭剂时的发射强度，胶束的浓度由下式给出： ncmcccm)(= (2.5) 式中c是表面活性剂浓度，cmc是临界胶束浓度，n是胶束聚集数。合并两式得出 cmcc cn ii q =)/ln( 0 (2.6) 实验中固定探针py的浓度，估计聚集数n的大小，保证每个胶束中增溶的py小于0.3个， 改变猝灭剂的浓度，测定in(i/i0 )随cq的变化，从直线斜率就可求得聚集数n。26 2.3 结果与讨论结果与讨论 表面张力法作为测定cmc的经典方法， 对各种表面活性剂， 离子型的或非离子型的， 低表面活性的或高表面活性的，具有相似的灵敏度。染料的加入可能对cmc产生影响， 通常对cmc较大的表面活性剂影响较小，但对cmc较小的表面活性剂则有较大的影响。 用表面张力法测定加入染料前后的表面活性剂的cmc， 可以知道染料对表面活性剂的作 用。 14 2.3.1 滴体积法测定活性染料蓝滴体积法测定活性染料蓝 ke-r 对表面活性剂对表面活性剂 cmc 的影响的影响 染料蓝ke-r对表面活性剂的作用可以表现为与其作用后表面活性剂临界胶束浓度 cmc的变化。与染料蓝ke-r相互作用后表面活性剂t112和ctab的浓度c与表面张 力之间的关系曲线见图2-1、2-2。其中染料蓝ke-r的浓度固定为2.510-5 moll-1。 -6.0-5.5-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0 30 35 40 45 50 55 60 65 70 ( mn/m