硕士学位论文-印染废水快速脱色技术的研究.pdf

睿浙 扛 工 李 六 李 硕士学位论文 论文题 目 作者姓名张哲 指导教师潘 理 黎教授 学科专业环境工程 所在学院生物与环境工程学院 提交 日期年月 罗 日 即 一 , 学位论文原创性声明 本人郑重声明所提交的学位论文是本人在导师的指导下,独立进行 研究工作所取得的研究成果 。除文中已经加以标注引用的内容外,本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果,也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料 。 对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。 本人承担本声明的 法律责任 。 作 者 签 名 茱哲 日 期 卯 “ 挥 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文 被查阅和借阅 。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文 。 本学位论文属于 、保密口,在年解密后适用本授权书 。 、不保密口。 请在以上相应方框内打“, , 作者签名 导师签名 却喀 年 月日 必 衬咨年 了月 二 日 浙江工业大学硕士学位论文 印染废水快速脱色技术的研究 摘 要 印染行业是我国的污水排放大户,在我国环境保护法规日益严格 和水资源日益短缺的情况下,印染废水的达标排放和回用越来越受到 重视 。 废水中有的染料很难被常规的生化水处理方法降解,尤其是色 度不能达标排放,已成为实施中水回用的一个难题 。 本课题尝试使用 高压电晕与臭氧联用的方法对多种水溶性染料进行快速脱色的处理, 利用高压电晕与臭氧产生的强氧化活性物质打散发色基团,变大分子 为小分子,提高比,为下一步生化处理创造有利条件,也可以对 色度不达标的已处理废水进行深度处理,实现中水回用 。 实验使用的是臭氧 、 高压电晕与文丘里管一体化反应器,该反应 器能提高臭氧在废水中的传质效果和溶解度,单纯臭氧溶解的最佳气 速在爪。但在实际反应中,由于受反应传质和脉冲电晕的影响, 文丘里最佳混合气速为爪。 在高压电晕与臭氧联用处理的七种染料中,除酸性橙外,其余六 种染料都能在内达到完全脱色,染料脱色后基本没有残色,染 料完全脱色后的去除效果在以上,且处理后废水的 比有明显的提高。 同时从活性染料降解过程的紫外光光谱的变化可以 看到,染料的脱色过程中染料的发生体系较苯环更容易被氧化,反应 过程中溶液的有明显的下降,电导率有一定的提高,染料的脱色 降解过程中有酸性物质的产生 。 在对不同结构染料处理后的比较分析中发现染料本身结构的稳 浙江工业大学硕士学位论文 定性对染料的脱色有较大影响 。 研究发现臭氧对染料的氧化更倾向与 染料发生体系的打开,其发生结构的稳定性直接影响染料的脱色,在 本课题研究的染料当中,蕙醒染料的脱色速度要明显的高于双偶氮的 染料,在的降解速度上,葱醒染料 单偶氮染料 双偶氮染料 。 在对模拟印染废水动力学研究中,高压电晕与臭氧联用对模拟印 染废水的脱色处理受染料氧化降解后中间产物的影响,在中间产物浓 度较低的情况下,高压电晕与臭氧对模拟废水的处理都符合拟一级反 应动力学方程,且染料与臭氧 、 染料与轻基 自由基的反应都可被分别 认作是一级反应 。 本实验证实了高压电晕与臭氧联用技术对印染废水中的大部分 染料具有快速的脱色效果,且能提高废水脱色后的可生化性,因而该 项技术适用于在印染废水预处理脱色与印染废水回用脱色上。 关键词高压电晕 、臭氧 、协同作用 、葱醒染料 、偶氮染料 浙江工业大学硕士学位论文 , , , 浙江工业大学硕士学位论文 , , 勿 一 , 劝 , 加加 加 , , 玩,阶 即, 衍 ,方 即, 。 浙江工业大学硕士学位论文 ,力 , , , 勿 即, 浙江工业大学硕士学位论文 目录 符号说明 ” 二 “ “ “ “ “ “ “ “ 二 “ “ “” ” “ “” ”“ 二 “” ” ” ” “ 第一章 绪 论 二 “”“ 二 “” 二 “ ” 二 “”“ ”“ 二 “ 二 “ ”“”“” “ 二”,二 “ 选题背景与意义 , 国内外研究现状 我国印染废水的现状 印染废水中染料的发色机制及其类别 印染废水的处理方法 高压电晕技术 臭氧及其应用 , 高压电晕与臭氧联用技术 , 研究内容 第二章实验装置与分析方法 ” ” “ “ ” ” ” 二 ” ” ” 二 ” 二 ” 实验装置 臭氧发生器 , ,二 高压 电晕与文丘里一体化系统 高压电晕与臭氧联用实验装置 实验方案及分析方法 实验方案 实验对象 , 犯 分析方法与仪器 主要药品 , 第三章 高压电晕与臭氧联用处理印染模拟废水 ” ” ” ” ”“ “一” “ “” 最佳实验操作条件的确定 , 文丘里混合器的性能研究 , 实际反应中最佳气速的确定 。 ,二 小结, 浙江工业大学硕士学位论文 染料降解效果的分析 , , 各种染料反应时间和去除效率的差异 染料降解过程中光谱图变化 不同染料降解过程中值与电导率的变化 小结 , 脱色效果与染料分子结构的关系 不同共辘发生体结构活性染料 不同共辘发生体结构酸性染料 不同取代基结构蕙酮染料 小结 , 染料降解的宏观动力学研究 ,染料脱色过程的判断 染料的反应动力学理论 , 染料脱色过程的动力学 , 废水脱色所需的臭氧投加量 废水可生化性的研究 第四章 结论和建议 二 ” ”“” “ “” ”“” ”“ 二 ” “ “” “ “”“”“” ” ” ” “ “ 二 ” ” “ 二 ” 结论 建议 参考文献 “ “ “” ”“ ” ” ” ” 。 ”“”“”“”“ 二 “” “” “” ” ”“ “ 二 ” “ “” ” 图表 目录 二 “ “ “” 二 “ 二 ”“” 。 “” “” 二 “ “”“”“ “ ” ” “ “ “ “”“ “”“” ”“ “” ” “”“ 一 浙江工业大学硕士学位论文 符号说明 一气体在水中的溶解度,叭 一气体在空气中的分压, 一 亨利常数,留 厂 水中臭氧的浓度,叭 一与气相主体平衡时的液相浓度,叭 一化学计量比 一染料浓度,讥 一溶液中臭氧的浓度,比 盯 轻基 自由基浓度,讥 气 一臭氧投加量,咖。 一处理水样的体积,。 浙江工业大学硕士学位论文 第一章 绪 论 选题背景与意义 近年来随着新的染料 、助剂 、化学浆料和整理剂的应用,印染废水的 浓度也由原来的数百叭 上升到数千妙,从而使处理难度越来越大 ,色度 也难以达标排放 。 随着经济的快速发展,我国印染行业的用水量和废水排放量在 逐年增加,而当前印染废水的回用比例只有左右。 每年都有大量的印染废 水排入江河湖海,给生态环境造成了巨大损害,太湖蓝藻事件的爆发就是一个例 证 。 为此,江苏省将原有的印染废水的排放标准从二级提高到了一级 。 环境保护 法规的逐渐严格,对废水色度的排放要求也随之提高,而现有的处理方法难以满 足排放要求 。 同时随着水资源的短缺,工业用水的费用也在逐步提高,这使得我 国印染行业的生产成本不断上升 。研究新的印染废水处理技术,进一步降低废 水的色度,以实现废水达标排放和回收利用是企业迫切的需求,这对缓解水资 源危机 、维持印染行业的可持续发展具有重大的现实意义和经济意义 。 高压电晕和臭氧的联用技术是一种新兴的废水处理技术。 该方法利用高压放 电产生的低温等离子体和臭氧协同作用,产生更多的轻基 自由基 。 通过活泼的轻 基 自由基与有机物反应,使染料发色基团中的不饱和键断裂,生成分子质量小且 无色的有机酸 、 醛等,实现废水的脱色和有机物的降解 。 现有的高压电晕和臭氧 联用技术的研究主要是对单一污染物的处理效果与机理上,而对于成分复杂的印 染废水,研究染料的不同结构与处理效果之间的关系是非常有必要的。 本实验 研究利用高压电晕与臭氧联用技术实现对印染模拟废水进行快速脱色,在脱色的 同时降低废水的有机物浓度,提高废水的比。同时对不同结构染料的废水 与处理效果之间的关系进行了初步的研究 。 国内外研究现状 我国印染废水的现状 我国是纺织大国,纺织业排放的废水是我国各大水域的重要污染源之一,其 年废水排放状况见表。 浙江工业大学硕士学位论文 表 一 我国纺织业废水排放总量及其比重 一 年年分分纺织业废水排放量总废水排放量所占比率率 亿吨亿吨 , 从表中我们看到,我国纺织业废水的排放量在逐年增加,且在我国总的废水 排放中所占的比例越来越大 。而在纺织业废水中印染废水的排放占到了总量的 左右 。印染废水是指棉、毛、 麻 、 丝 、 化纤或混纺产品在预处理、染色 、印 花和整理等过程中所排放的废水 。 在印染加工中,印染助剂起促染 加速染料上 染 或缓染 延缓染料上染,使染色更加均匀 之作用 。 印染助剂包括中性电解质如 ,处等酸碱调节剂如,或处表面活性剂膨化剂 如尿素等胶粘剂如改性淀粉 、 服醛树脂 、 聚乙烯醇等稳定剂如磷酸盐等 。 总 之,印染废水成分极其复杂,它具有色度高、难降解,和温度变化大等特点 。 而且这些废水的排放都集中在沿海省市,其中浙江作为纺织工业大省,印染 布产量和废水的产量都占到全国的一半,大量的废水集中排放对浙江的生态环境 造成了严重的影响 。 印染废水的色度主要是由染整过程中残留在水中的染料造成的,目前世界各 国采用的染料约万种,每年排放到环境中的染料高达万吨,其中偶氮类的 染料占以上。例如,棉纤维加工过程中使用的主要为活性 、还原、直接 、 硫化等染料,这些染料价格便宜,上染率却不太高,尤其是硫化染料,上染率只 有左右,这些残留在水中的染料就带来了印染废水处理的色度问题 。 随着 我国环境管理的日益严格,对排放废水的色度要求也在提高。 太湖蓝藻事件爆发 后,江苏省将原来的印染废水的排放标准从二级提高到了一级标准,即对印染排 放废水的色度也从原有的倍提高到了倍,这就使得原有的废水工艺很难在 色度的处理上达到排放的要求 。 同时,在废水回用的过程当中,特别是染整工艺 对回用废水的要求特别高,在待批的印染废水回用水质标准中对色度的要求仅为 倍,这是现有运行的生物处理方法所无法达到的。企业迫切需要新的脱色技 术解决这一难题 。 印染废水中染料的发色机制及其类别 染料所体现出的颜色是由其结构决定的 。染料与颜色的关系研究历史悠久, 浙江工业大学硕士学位论文 在年英国合成了第一个染料后,年和 倡导了不饱和理论,阐述了染料发色的物质基础,即电子系统或称共扼系统, 其后以在年提出的发色团、 助色团理论最为著名 。 该理论认为有机化 合物的颜色是由于分子结构中的发色团引起的,同时他认为染料的颜色是由双键 引起的,这些双键基团就是发色团,如硝基一,偶氮基 、 ,一、一,、,、,、,、,一、 戈 一 到 二 刊一 少,夫 灾 为 由 气, 艺们 月全又 一 例 二夕,场毛弋充反 全少 、 ,一,一、七, 乙烯基勺一“,次甲氮基一二 一 。 但这种理论仅仅是对一些现象的归纳且还有许多例外 。 如,一一 一,等 都 含 有 发 色 团,但 他 们 是 无 色 的 。 只 有 当 这 些 发 色 团 与 特 殊 结 构 的 碳基化合物相连时,方能发出颜色 。 这些碳基化合物绝大多数是芳香烃类,把含 有发色团的芳香体称为发色体 。例如 易一一 易一 下 一 偶氮苯橙色 硫代二苯甲酮蓝色 此后直至世纪年代,又陆续出现了约种其它发色理论,较著称的 如酮型结构理论对发色理论都作了补充 。随着量子理论的发展,从世纪 年代开始,量子化学被引用到染料色光理论的研究,通过分子轨道理论对染料的 化学结构和吸收光谱的关系进行了深入的研究,能定量的预测光谱位移的大小, 但是即使其中最精确的方法也不能把可见光谱的位移精确地预测到士以 内,对复杂的发色结构也不能做出很好的解释。 现在普遍认为染料的发色体系 由若干共扼双键构成的共扼体系和这些共扼体系带有的助色团构成 。 有些染料除 了供电子的共扼基外,还同时具有吸电子基团,也有些染料没有所谓的助色团 。 染料助色团一般指的是那些接在 二 共扼体系上的一,一,一,一,一等 供电子基团。助色团的引入一般会引起深色和浓色效应。 染料按其结构和应用性能有两种分类方法 。 根据染料的应用性能、 使用对象 、 应用方法,染料大致可分为直接染料主要用于纤维素纤维的染色,也 可用于蚕丝 、纸张 、皮革的染色酸性染料主要用于蚕丝 、羊毛和锦纶 浙江工业大学硕士学位论文 以及皮革的染色活性染料主要用于纤维素纺织品的染色,也能用于羊 毛和锦纶的染色分散染料主要用于各种合成纤维,如锦纶 、涤纶的染 色阳离子染料主要用于睛纶的染色冰染染料纳夫妥染料 主要用于纤维素纤维的染色和印花硫化染料主要用于纤维素纤维的染 色还原染料主要用于纤维素纤维的的染色缩聚染料主要用 于纤维素的染色和印花,也可用于维纶的染色荧光增白剂主要用于不 同纤维的增 白。 根据染料共扼发色体的结构特征,染料大致可分为偶氮染料含有 偶氮基的染料葱酮染料包含蕙醒和具有稠芳环和酮类染料芳甲 烷染料 染料 碳原子上连接有芳环的染料靛族染料含有靛蓝和硫靛结构的 硫化染料由某些芳胺 、酚等有机溶剂和硫 、 料酞普染料含有酞菩金属络合结构的染料 硫化钠加热制得的染 硝基和亚硝基染料 含有硝基的染料为硝基染料,含有亚硝基的染料为亚硝基染料 。 染料的种类繁多,但在实际应用中的染料主要集中在活性染料、 酸性染料和 分散染料 。浙江是一个印染大省,其染料产量见表,浙江省年前三季度 中,分散染料 、 活性染料和酸性染料的产量占总染料产量的,远远高于其 它染料的产量,这表明染料的消耗主体也集中在这三种染料,因而在印染废水中 的主要发色污染物也是这三类染料 。 表一年浙江省前季度各类染料产量完成情况统计 一水 产品名称规格 型 号 一 季度产品产量 吨同比增长 犯染料总量 酸性染料 分散染料 硫化染料 活性染料 其他染料 阳离子染料 中间体产量 助剂产量 但在印染废水中,由于分散染料的水溶性较差,容易通过絮凝沉淀除去,而 活性和酸性染料水溶性好,在废水中难以去除,所以活性染料和酸性染料的降解 浙江工业大学硕士学位论文 成为了各个研究的重点 。 印染废水的处理方法 印染废水的物理处理方法 印染废水的物理化学处理方法主要有气浮法 、 吸附法 、 膜分离法 、 离子交换 法和磁分离法 。 气浮法 气浮法是通过各种形式的装置通入或产生大量微气泡,同时添加混合剂或浮 选剂,使废水中细小颗粒形成的絮体与微气泡粘附,从而使絮体视密度下降,并 依靠浮力使其上升,达到固液分离净化废水的目的。 近年来,气浮法在染料 、 染 色废水处理中得到了越来越广泛的应用。 傅炎初等报道了采用十六烷基三甲基嗅化按作为捕收剂,用离子浮选处理 印染水中的活性染料的情况,并从浮选机理上加以了探讨 。张宏伟等 报道了 气浮过滤法用于天津某纺织厂洗涤车间的染色废水的处理情况 。等 川 采用吸附性气泡气浮技术成功地从染料化工厂废水中分离了直接蓝染料 。 气浮法由于机理 、 工艺条件等方面的研究比较成熟,现在主要作为生化处理 一个单元操作,在染料 、染色废水处理中得到了越来越广泛的应用 。 吸附法 吸附法由于其使用过程中不需投加任何药剂,无污泥等优点在印染废水的处 理中有广泛的应用 。 等利用椰子壳纤维制作的活性炭处理活性染料废水,研究发现 染料的吸附量随着接触时间和活性炭投加量的增加而增加,最大的脱色效果在酸 性条件下出现 。 吸附过程符合模型 。 实验结果显示这种活性炭对 废水的色度和都有明显的脱除效果 。等利用硅藻土处理染料 废水,考察了硅藻土粒径 、浓度和染料初始浓度以及摇动时间对吸附效果影响 。 实验表明硅藻土对厂孙,砒和 放三种 染料的去除率在一之间。等利用活性炭和活性稻谷 壳处理藏红模拟染料废水,实验表明活性炭的吸附效率为,活性稻谷壳 的吸附效率为,因而活性稻谷壳可以做为一种比活性炭更为廉价染料吸附 剂用于印染废水的处理 。 粉煤灰用作吸附剂可以以废制废,不但粉煤灰价廉易得, 浙江工业大学硕士学位论文 处理设备简单,操作方便,处理时间短,吸附后产物也可用来制砖。姚福琪 等以粉煤灰作为脱色剂对分散红染料废水进行脱色处理研究,左右脱色 率可达。 吸附法缺点是吸附剂容易饱和,处理效果随时间的延长而下降吸附剂的再 生或更换较麻烦 、 费用较高,再生废液以及饱和废弃的吸附剂容易造成二次污染 。 膜分离技术 膜分离技术由于其高效、 过程简单,容易控制和操作等优点成为了印染废水 回用研究的一个热点 。 法国的从 耐 等。利用纳滤膜处理六种不同的染料废水,染料的截留率 都在以上,实验中值对膜的截留率没有影响,但显著的降低了 纳滤膜对染料的截留效果,同时在运行中由于有机化合物的吸附作用而容易结 垢 。等比较了纳滤和超滤膜对实际印染废水的处理,实验 表明两种膜在实际废水的处理中容易受到纺丝油剂的影响而降低处理的效果,其 中纳滤膜在印染废水的处理上要优于超滤膜 。吴开芬采用超滤法处理含靛蓝 废水,可将含染料的浓缩液直接回用,透过液可作为中性水再利用 。 膜技术是作为一种较新的废水处理技术,之所以不能得到广泛应用的主要原 因是由于该技术需要专用设备,投资高,且膜易结垢堵塞等 。 砰 离子交换技术 离子交换技术由于其离子去除率高、 设备简单、 容易控制等优点,对于印染 废水脱盐回用有极好的效果,但是其应用范围受交换剂品种 、 成本 、 产量的限制, 对废水的预处理要求较高,离子交换剂的再生以及再生液处理等问题限制其在实 际废水处理中的应用 。 磁分离法 磁分离法是一种处理染料废水的新技术,它将水体中的微粒先磁化再分离 。 现代磁化技术能使磁性微粒粗粒化,弱磁性颗粒强磁化,非磁性颗粒磁性化,使 其不仅能直接处理给水和工业废水中的各种细微的弱磁性 、 顺磁性物质,而且还 能分离出不具磁性的细菌 、 病毒、 藻类 、 悬浮物 、 有机和无机化合物 、 油脂类和 重金属等,其应用范围非常广泛 。目前能在大规模水处理中应用的磁化技术主要 有磁性团聚法 、铁盐共沉淀法 、铁粉法 、铁氧体法 。以上方法通常结合在染料 、 浙江工业大学硕士学位论文 印染废水物化处理流程中应用,其中铁氧体法更具有广泛的应用前景 。 等采用活性炭的吸附特性与铁氧化物的磁性相结合,获得一种新的磁性吸附 剂用于处理有机污染废水,包括对有机染料废水的处理 。 国外高梯度磁分离技术在染料 、印染废水处理中己从实验室走向实际应用, 其中应用的最广泛的是高梯度磁滤器,其核心为导磁不锈钢毛和电磁不 锈钢多孔板组成的多层感应磁极 。采用过滤一冲洗不断循环的方式,分 离拼 的铁磁性物质,具有滤速快一爪,占地少 沉淀方法的一 等特点 。 印染废水的化学处理方法 化学混凝法 混凝法对呈胶体状的染料 、 浆料和其它有机物有 良好的去除效果,其脱色的 效果与废水中的染料组成 、值及絮凝剂的种类等均有很大关系 。为此,国内 外同行都致力于开发新的脱色絮凝剂 。一等利用作为絮凝剂 对活性染料和分散染料分别做了混凝脱色实验,研究认为分散染料较之活性染料 能够取得更好的脱色效果并将化学絮凝和氧化结合起来处理染料废水, 去除率和色度去除率有了显著的提升,但对于分散染料的处理效果仍好于 活性染料 。等利用去除废水中染料的色度,研究发现在 值 在以上 时,对 印染 废 水 的色度 去 除效 果 最好,同时还 比较 了 、聚合氯化铝和材这种絮凝剂对废水 的脱色效果,其中对废水的脱色效果最好 。 隋智慧等用煤研石 和硫铁矿烧渣作原料制备一种无机高分子混凝剂聚硅酸铝铁,并将其 用于印染废水的处理 。 实验表明在值为,混凝剂质量浓度为叭 的条件下,、 色度及的去除率分别为、和与传统 混凝剂聚合氯化铝 和聚合硫酸铁 相比,混凝剂具有混凝沉降速 度快,污泥体积小,处理废水后水中残余量低,处理费用低等特点 。 电化学法 电化学法是处理染料废水的另一种有效的处理方法 。 电化学法中关于可溶性 电极在染料废水中的研究表明,在阳极和阴极上发生电絮凝 、 电气浮和氢的间接 还原作用从而达到处理废水的目的 。等人利用电化学的方法处理 浙江工业大学硕士学位论文 活性蓝染料废水,增加和反应溶液的温度降低了电化学的处理效果,而 增加溶液中氯化钠的浓度和电流的流量有助于废水的脱色,在氯化钠浓度为 叭 和活性蓝浓度为留 时,废水的和去除率分别为 和,同时实验对降解的机理进行了分析 。 熊林等试验在二维电极之间填 充锰砂形成三维复极电极,在鼓气搅拌的传质情况下,对含酸性大红的印染 模拟废水进行降解脱色处理,从而形成固一 液一 气三相三维电极流化床废水处理装 置 。 研究表明 三维电极流化床装置比二维电极电解槽脱色速度快 、 处理效率高, 而且,脱色率可提高。紫外一 可见光吸收光谱分析表明,三维电极流 化床不仅能对酸性大红的生色基团进行降解脱色,对蔡环不饱和共扼体系也 具有降解破坏作用 。史亚军等利用电解法处理高浓度印染废水,实验讨论了 电压 、值 、处理时间、投加量对反应的影响,在实验最佳条件下, 去除率可达,色度去除率为。 电化学法处理印染废水具有设备小、占地少、运行管理简单 、去除率 高和脱色好等优点,但同时电化学法存在着能耗大 、 成本高和析氧析氢副反应等 缺点。 近年来,随着电化学的发展以及许多新型高析氧析氢过电位电极的发明, 电化学法又重新引起人们的重视 。 高级氧化法 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法即是在温度 之间,压力保持在一 范围内,通入空气,使溶解和悬浮于废水中的有机化合物及无机还原物 质,在液相中被氧化成二氧化碳和水的一种高浓度有机废水处理方法 。 等利用一一一作为催化剂来催化甲基橙染料废水的湿式氧 化,结果显示在染料浓度为叭,反应时间时,色度去除率达到, 可完全去除。等哪人对湿式空气氧化法处理印染废水进行了 动力学研究,利用去除率作为表征得出结论湿式空气氧化法处理印染废 水符合一级反应。等 珠用氏和伽作为催化剂对纺织印染 废水进行催化湿式氧化处理,在后去除率达到了,并考察了温度 、 催化剂量对去除率的影响 。等对有机碳含量在一留的有机 废水 含有苯 、邻二甲苯、 六氯环己烷和等 进行实验,在而内 浙江工业大学硕士学位论文 有机氯和有机碳的破坏率分别为和。 但由于湿式氧化在高温 、 高压下进行,故要求反应器材料耐高温 、 耐高压和 耐腐蚀,因此设备费用大,投资大同时氧化过程中也有可能产生某些有毒的中 间产物 。 山芬顿试剂氧化法 氧化法是一种高级氧化处理技术,采用这一技术对印染废水进行处理 具有高效低耗 、 无二次污染的优势,近年来己成为水处理研究热点。试剂 及其各种改进系统在废水处理中的应用可分为两个方面,一是单独作为一种处理 方法氧化有机废水二是与其他方法的联用,如混凝沉降法 、 活性炭法 、 生物法 、 光催化法等联用 。 等 利用芬顿试剂处理模拟染料废水,在最佳实验条件下 废水的去除率为,色度去除率为,同时实验表明芬顿试剂可以有 效的降低废水的生物毒性 。等人研究了各种盐对芬顿试剂处 理甲基红的影响,在选取的种盐类中,的抑制效果最明显,而小 则有明显的促进作用,染料的降解速率符合一级反应动力学方程 。陈文松等 研究了低剂量氧化一混凝法对种小同模拟水样和实际印染废水的处理 效果 结果表明,氧化一混凝法特别适合于处理成分复杂 同时含有亲水性 和疏水性染料 的染料废水 。值对氧化一混凝法的处理效果影响最大, 适宜的值为一 。 实际印染废水的处理结果令人满意,和色度的去除 率分别达到和。 试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有明显的优 点,目前存在的主要问题是处理成本较高,但对于毒性大,一般氧化剂难氧化或 生物难降解的有机废水的处理仍是一种较好的方法 。 光催化氧化法 光催化氧化法由于其高活性、安全、价廉 、无污染等优点备受人们的青睐, 其原理是在光照射下半导体氧化物的价电子跃迁至空的导带,形成电子一 空穴对, 空穴与氧化物表面吸附的水作用形成强氧化性的,从而氧化分解有机物 。 王九思等 利用为催化剂对甲基橙废水进行光催化氧化处理,废水的 脱色率达到了。李芳柏等 习 用混凝一 光催化氧化工艺处理染料废水,、 浙江工业大学硕士学位论文 的除去率分别达到和,研究表明在光催化氧化过程中加入 效果更好 。 夏金虹采用溶胶一凝胶法制备粉体,研究粉体光 催化降解印染废水的可行性和影响因素 。结果表明,为留 的印染 废水,用荧光灯照射,脱色率为,去除率为。 酸度 、 用量 、光照距离、光照时间等多种因素对光催化降解印染废水效果均有一 定影响 。 同时做了回收试验,结果表明,催化性能比较稳定,可重复 使用,且脱色率及去除率较高 。 除了单一的光催化氧化法外,该技术与其它废水处理技术的结合也是当前研 究的一个重要方向。徐高田等采用纳米 “光催化一” 联合工艺对印 染废水进行处理 。 实验所用装置为自行设计的“光催化一” 装置,利用 偶联剂法将纳米附着于聚丙烯多面小球表面作为催化剂。光催化降解阶段 以催化剂使用量 、值和溶解氧为因素进行正交实验,最佳处理工况为 个催化剂填料、值为、溶解氧浓度为叭在处理阶段主 要考察反应器曝气时间以及沉淀时间对处理效果的影响,其最佳曝气时间和沉淀 时间分别为、。 实验结果表明,最终出水的色度 、和去除率 分别为、和。张晓敏等利用光催化芬顿试剂氧化活性艳红 染料,结果显示,光催化芬顿试剂对废水的色度和有较好的去除效果,去 除率分别达到和,同时结果表明光照能够加快芬顿反应速度,提 高去除效果。 但光催化氧化法也存在一些问题当废水的颜色较深时影响透光性,进 而影响处理效果 。由于催化剂的价格一般都较高,使得大规模应用受到限制 。 分散多相系统中的催化剂的回收较困难 。今后将加大力度研究高效率 、低成 本 、 适应性强的催化剂,光催化作用与其它氧化作用的结合也是今后研究的重点 。 臭氧氧化法 臭氧作为一种强氧化剂,已经在饮用水和废水净化上得到了广泛的应用,研 究者们也对臭氧同各种有机物的氧化降解机理进行了广泛深入的研究 。 在臭氧对 有机污染物的氧化降解过程中有直接氧化又叫反应、间接氧化又叫 反应和分解三种作用 。 因此,水中臭氧的氧化过程副反应很多,比较复杂,反 应溶液的值 、 反应温度 、反应物的性质、浓度以及臭氧的浓度等因素对其在 浙江工业大学硕士学位论文 溶液中的反应都有影响 。现在关于臭氧单独氧化处理印染废水的研究较为普遍, 现有的研究主要集中在印染废水影响因素 、 脱色机理和动力学研究上 。 中东 过玩,盯比,在中性值和时用臭氧连续 氧化酸性红,对于浓度在一岁 废水,在处理时,色度的去 除都在以上,同时废水的比也有大幅度的提高。印度, 耐,等人在研究臭氧处理酸性红染料废水时发现臭氧对废水 的色度和有明显的处理效果,研究表明在中性条件下废水的处理效果最差, 同时增加溶液 中的硫酸盐的浓度会对废水的脱色效果产生影响 。 ,形等 人研究在半间歇鼓泡塔中用臭氧氧化去除酸 性黄,研究表明最初的染料浓度增加,能增加废水的脱色效率,同时在染料 浓度从叭 降低到叭 时,每染料消耗所需要的臭氧的量也在增加 。 实验在最初内的反应符合假一级的动力学方程,而在 巧而后就不再符 合一级动力学方程 。印度的,脚利用 臭氧处理活性染料亮黄和拉蓝染色后的排放废水,发现在后废水的色度被 去除,臭氧的消耗量分别为和叭 。但是对废水的去除不明显 。 亮黄和拉蓝废水的去除率在而时分别为和。 研究还进行了脱 色废水的回用实验,发现和不影响亮暗色的废水回用,但对黑暗色 和中暗色有影响。以上的这些研究都表明了臭氧对废水有 良好的脱色效果。 用臭氧处理含一 染料的废水,染料的去除率随着值, 臭氧产生率的升高而升高,随温度的升高而降低,但与臭氧空气比无关 。 而 的去除率随着染料浓度和臭氧空气比的升高而升高,但当温度升高时的去 除率反而降低 。 研究表明,在用臭氧反应 巧后色度去除率高达,而反 应而后的去除率只有。 施银桃等采用臭氧氧化法处理活性艳红一和分散兰染料水溶 液,考察了反应时间、 温度 、等因素对处理效果的影响。结果表明对处 理效果影响较大,碱性条件有利于有机物的矿化 活性染料较分散染料容易氧化 脱色率去除率去除率 。 章飞芳等脚 以活性染料活性艳红一为对象,模拟印染废水的实际情况 对染料进行臭氧氧化研究,探讨了该过程的动力学影响因素 。 研究发现 在 浙江工业大学硕士学位论文 时,脱色速度快随着臭氧投加量的增加,色度去除率也相应增加作 为 自由基清除剂在一定程度上抑制了臭氧氧化,而对臭氧氧化的影响则较 小对比了组合工艺旧应用于活性染料的处理效果,发现反应 体系中加入少量的能够使脱色率增加 。并且利用海洋性发光菌 对臭氧氧化后的溶液进行了生物毒性监测与评价,结果显示,在氧化过 程中溶液毒性明显升高随氧化程度的进一步加深,毒性又趋于下降。 费庆志等探讨了值 、 初始浓度和臭氧含量等对臭氧氧化技术处理染料 酸性、 直接 、 活性 、 分散和还原颜料模拟废水的影响,认为臭氧氧化能提高 染料废水的可生化性,可用来作为高浓度染料废水的预处理手段 。 在一个圆柱形反应器底部利用臭氧曝气对含有直接染料的 废水进行处理,考察了染料浓度 、 臭氧量 、 臭氧气速和溶液值对臭氧脱色效 率的影响 。结果发现随着臭氧浓度的增加,染料浓度的降低,值的增加, 染料的氧化速率也随之升高并且臭氧气速的增加也能够提高氧化速率,但当气 速达到一定程度时,氧化速率达到最大值,此时再增加气速,氧化速率反而下降 了 。最后经毒性测试发现降解产物无毒性 。 等利用臭氧对毛纺印染废水进行脱色和去除的实验, 经过的处理,脱色率达到,臭氧吸收率为叭,但实验 发现臭氧氧化对去除贡献不大 。 等将活性黄溶于超纯水中配成模拟废水,对其进行了臭氧氧 化研究 。由实验得出结论臭氧浓度为叭 时,废水在后脱色完全 臭氧浓度为叭 时,废水在而后脱色完全和去除率分别达 到和值由升到了,可生化性得到了很大的提高。 从众多的文献中可以看出,臭氧对染料的脱色作用具有明显的普遍性,但单 独臭氧作为水处理的手段还存在着一些缺陷,首先由于分子臭氧直接氧化的选择 性,并不是所有的有机物都可以被氧化,特别是一些小分子有机酸如草酸乙酸乙 二酸等 。它们在臭氧氧化过程中表现出了极强的稳定性成为臭氧反应中的瓶颈 第二,由于现有臭氧发生器的臭氧产率低,臭氧在水中的溶解度较小,很多臭氧 与染料的反应受臭氧传质的影响,而溶解态的臭氧又只有一部分可以分解为具有 更强氧化性的。,。 与有机物的反应是没有选择性的,因此很容易被一些 浙江工业大学硕士学位论文 竞争性副反应或溶液中的自由基捕获剂所抑制从而失去氧化能力 。 印染废水的生物处理方法 印染废水的生物处理方法主要有工艺 、生物膜法 、厌氧处理法和 处理工艺 。 生物处理方法由于其 良好的处理效果和低廉的运行成本在印染废水处 理中应用十分广泛 。 韩国的研究者研究了印染助剂对活性污泥系统的影响,研究 表明生物杀灭剂的印花助剂对污泥系统的影响较小,而两种印染助剂中,一种对 污泥系统有明显的影响,而另一种则体现出一定的生物选择性 。 单一的生物法对 废水的脱色效果较差,现在有许多结合工艺越来越受到研究者的重视 。 顾晓扬等 利用试剂一曝气生物滤池的组合工艺处理印染废水,实验结果表 明,在原水色度为倍 、为一叭 的情况下 。最终出水的色 度低于度、低于叭,达到中水回用标准 。 王文浪等, 利用水解 工艺处理印染废水,废水的去除率保持在以上,脱色率为。 在生物法处理中,微生物絮凝剂的研究是一项比较新的研究,是利用生物技 术,从微生物体或其分泌物中提取 、 纯化而获得的一种安全 、 高效、 且能自然降 解的新型水处理絮凝剂 。 在微生物脱色絮凝剂方面,近年来开发了锌鳌聚电解质 一一聚集剂一,一 及一一黯效混凝剂 。 黄民生等用 培养基从某污泥中分离出高絮凝活性的微生物,所研制出的微生物絮凝剂在 的助凝作用下,对碱性染料的去除率达左右,对色度的去除率达。 李强等制备了吸附型生物絮凝剂一,并将其用于对印染污水 、炼油污水 、 生物工程发酵液的处理,研究表明经一絮凝作用,炼油污水絮凝率为, 去除率为 犯,去除率为印染污水絮凝率为, 去除率为,去除率为青霉发酵液和灰色链霉菌发酵液絮凝率 最高可分别达到和。 生物法处理染料废水的不足之处在于占地面积大,管理复杂,对色度和 去除率低,并且随着废水排放标准的提高,要求出水有机物的浓度越来越 低,而在较低有机物浓度的环境中,微生物因缺乏营养物质而难以生存,此外微 生物对值 、温度等条件也有一定要求。随着印染废水水质可生化性的降低, 单独的生物处理方法难以达到印染废水处理及回用的要求,因此,生物法必须与 其它方法进行组合才能取得令人满意的效果 。 浙江工业大学硕士学位论文 小结 综上所述,可以看到现有的印染废水的处理方法都有着各自的优势和缺点, 吸附法和膜分离技术对废水中染料的去除有明显的效果,但吸附法吸附剂容易饱 和,膜分离法对废水的预处理要求较高,同时浓缩后的废水处理也是一个问题 。 在化学法处理中,混凝法成本低,适用于水溶性差的染料的去除,但对水溶性好 的染料去除效果较差,电化学法和高级氧化法对印染废水的色度有明显的效果, 设备占地面积也较小,但都存在处理成本较高的问题 。 生物处理法在现有的印染 废水的处理中最为广泛,其在废水色度和的去除上都有较好的效果,但其 设备占地面积大,而且在 日益严格的环保要求下,单一的生化法处理也难以满足 印染废水达标排放和回用的要求 。 因而,印染废水处理技术的综合应用将是今后 废水处理的重点,特别是能与现有生化处理法结合的预处理技术和深度处理技术 是迫切需求的。 高压电晕技术 高压电晕的概述 高压电晕是一门涉及等离子物理 、等离子化学 、流体力学、热力学、生物 、 电工、 环保等前沿性交叉学科,它的研究刚刚兴起,因其技术简便、 高效而受到 国内外研究人员的关注 。 高压电晕脉冲放电形式按外加电压分直流、 交流 、 脉冲 等三种按介质参与反应的相态分气相 液膜表面气体放电 、液相 水中放电 、 气液混合两相等三种 。 本论文采用的是脉冲液相电晕形式 。 高压脉冲电晕法处理废水的原理 在水中进行高压脉冲电晕放电液电效应是上世纪年代发展起来的, 液中放电一般在极不均匀电场中由尖线电极产生 。等人提出了 其改进形式即液电空化技术图 一,就是在反应器中通人气体,由于气泡的 局部放电,增加了反应活性分子主要放电区域仍在液体中。 这种放电形式研 究较多,但主要问题是处理区域有限,电极的侵蚀较为严重 。 浙江工业大学硕士学位论文 一一 宙占云几 厂厂二一一一一叮 亘 一 二厂卫甲一一一甲 三三布二二 进气 图 一 液中放电的形式 一飞 液中放电现象指的是高压电容器内储存的电能在瞬间以极快的速度通过装 置在液体中的电极进行脉冲放电,在介质中产生巨大的冲击波的同时并放射出强 烈的紫外光。 图 一为其装置的基本原理图。 触发开关 反应器 图 一 脉冲等离子装置原理图 一 高压脉冲电晕废水处理技术作用机理主要包括,电晕产生的高氧化活性强氧 化物质 ,等 自由基及其,等 的作用 、紫外光辐射 、高能电子的 轰击作用等,达到将有机污染物质去除的目的。 放电过程中发生的相关反应主要 有 放电过程中发生的相关反应主要有 一一 一 一 一 浙江工业大学硕士学位论文 一一 一 一一 什一扩 一 一一 扩 一 一 一 一一一 放电作用产生的这些活性氧化物质及其高能电子轰击污染物质中一 键及 其不饱和键,发生断键和开环等一系列反应,使大分子物质变成小分子,从而提 高难降解物质的可生化性,甚至可能最终降解成为和。 高压脉冲电晕技术的应用 当前高压电晕法在印染方面的研究有 。 、等脚利用脉冲电流处理废水中的有机化合 物,研究表明脉冲放电产生的活性物质是有机化合物主要原因,有三种活性物 质在研究中被检测到,结果表明在电压为时对有机废水进行脱色 研究,脱色效果可达,加入过氧化氢后脱色率可达以上 。王慧娟等 利用高压脉冲放电等离子体处理酸性橙染料废水,实验结果表明,实验中所采 用的多针一 板电极形式的高压脉冲放电等离子体体系对酸性橙染料废水的脱色 效果明显,在相同的脉冲电压下,系统的脉冲频率 、电极间距以及溶液初始 值和初始浓度等因素对溶液的脱色效果影响显著 。 在脉冲电压为,脉冲频 率为,电极间距为的实验条件下,反应体系放电对酸性橙 的脱色率可达。胡棋昊等利用脉冲电流处理印染废水,几种典型染 料废水的试验结果表明 高压脉冲电流可以有效地破坏试品中染料分子的发色基 团,脱色效果明显处理后的试品,包含沉淀废水的化学需氧量值明显升 高所以需要利用金属氢氧化物的絮凝作用来最终降低试品的值不同类 浙江工业大学硕士学位论文 型废水的处理效果受电极形状影响明显 。等人进行了水中脉冲电晕 放电的探索性研究,发现提高电压 、 脉冲宽度和阳极极化可以增加放电流柱的长 度,同时水的电导率对放电流注的长度也有影响。 电晕在水中的放电产生了臭氧, 从而引起水中蕙酮染料的降解,其对染料脱色效率达以上 。 等 通过脉冲电晕处理不同类型的偶氮染料,单独的液相脉冲放电对染料有一定的脱 色作用,其脱色过程符合拟一级反应动力学,同时脉冲电晕对芬顿试剂氧化染料 有明显的促进效果 。 脉冲电晕水处理技术具有无需添加氧化剂 、 絮凝剂等化学药品,无二次污染, 设备体积小,操作简便,可与其它污水处理技术灵活组合等优点,随着电能成本 的不断降低,它应用前景非常广阔。 主要缺点是能耗大,工艺成本较高,故应设 法降低处理单位污水能耗 。 该技术横跨电工 、 环境 、 化学 、 物理等多门学科,要 达到实际应用水平尚需大量的深入研究 。 臭氧及其应用 臭氧的性质 臭氧是氧的同素异形体,其三个原子呈三角形排列,臭氧又称富氧,因其类 似鱼腥味的臭味而得名,其分子式为,分子量。 早在年,一 就第一次报道了臭氧,到年,臭氧的分子式得到确定 。 臭氧具有极强的氧 化性,在酸性介质中,其标准电极电位在碱性介质中,。 因其强氧化性,臭氧得到广泛研究和应用 。 在水处理实践中,早在年,荷 兰的等用臭氧对河水进行消毒处理年法国市将 臭氧用于饮用水消毒 。 但由于臭氧处理的设备和运行费用较高,虽然后来进行了 广泛的研究,除了用于饮用水消毒外,其它的实际应用很少 。 近年来,水处理实 践中碰到如抓消毒副产物的产生 、 难生物降解或有毒有害有机废水的治理缺乏有 效的方法等诸多困难,随着臭氧发生设备性能的提高,臭氧技术重新得到了重视, 并且改进和发展了臭氧水处理技术 。 在生活环境中,臭氧气体有毒,当浓度为时,对五官有刺激性感觉 浓度为 一时,出现头痛及呼吸器官局部麻痹等症浓度为 一时 可能致死 。 臭氧超过一定浓度,除对人体有一定毒害作用外,对某些植物生长也 有一定危害 。 臭氧还可以使橡胶制品变脆和产生裂纹 。 臭氧在大气环境中有着重 浙江工业大学硕士学位论文 要意义,的高空大气中氧气在太阳紫外线作用下形成臭氧层,故臭氧 是高空大气的正常组分 。 臭氧的物理及化学性质如下 物理性质 常温常压下较低浓度的臭氧是无色的、具有鱼腥味的气体,当浓度达到 巧 时,臭氧是淡紫色的,密度留 扩,约为氧的倍 。 臭氧的沸点为一 ,在标准压力和温度下其溶解度比氧大倍,溶解度为叭 。 化学性质 由于臭氧是由氧分子携带一个氧原子组成,这决定了它只是一种不稳定的形 态 。 携带的氧原子在氧化过程中消耗掉之后,剩余的部分又组合为氧气,进入稳 定状态,所以臭氧在使用过程中没有二次污染产生,这是臭氧技术应用的最大优 越性 。 臭氧的性质不稳定,液态臭氧容易爆炸,在有杂质的水溶液中臭氧迅速分 解为,在蒸馏水中的半衰期为,分解产物主要是分子态氧和 具有高度活性的自由基、 ,因此经臭氧处理后对水不会造成危害, 相反增加了水中溶解氧 。 臭氧在水中的氧化还原电位为,它的氧化能力高 于氯、二氧化氯,是已知的最强的氧化剂之一 。如表 一。 表一 几种氧化剂的标准还原电位及相对氧化能力比较 一劝 氧化剂 氧气 氯气 次氯酸 过氧化氢 臭氧 轻基 自由基 还原反应 料 斗 ,组 标准电极电位相对氧化能力 因为其强氧化能力,臭氧能迅速地破坏或分解细菌的细胞壁,进入细胞,氧 化细胞内酶,达到杀灭细菌 、 病毒及芽抱的目的。 臭氧的化学性质取决于它的强 氧化能力,用氧化还原电位来表征其氧化强度 五五。 一 下 二丁尸一 万 刀户七 式中。 为标准状态的氧化还原电位为气体常数为绝对温 度,为气体电子浓度为法拉弟常量、分别为氧化物 、 还原物的 摩尔浓度 。 浙江工业大学硕士学位论文 臭氧能同除金 、 铂外的所有金属发生反应,能氧化许多有机物,极易与一、 一、一、一酚和一等反应,对于脂肪族化合物几乎没有效果 。 按其对有机物反应的难易程度,氧化顺序为链烯烃 胺 酚 多环芳香烃 醇 醛 链烷烃,臭氧同许多有机物的氧化机理还有待进一步研究。 人工产生臭氧的方法按原理分为光化学、 电化学 、 原子辐射和电晕放电等几 种 。 原子辐射法用的极少,工业应用的臭氧大多采用气体电晕放电型的臭氧发生 器 。 本实验装置中的臭氧发生器也是采用气体电晕放电来产生臭氧的。 臭氧处理废水的氧化机理 臭氧作为一种强氧化剂,已经在饮用水和废水净化上得到了广泛的应用,研 究者们也对臭氧同各种有机物的氧化降解机理进行了广泛深入的研究。 在臭氧对有机污染物的氧化降解过程中有直接氧化又叫反应、间接 氧化又叫反应和分解三种作用 。因此,水中臭氧的氧化过程副反应很多, 比较复杂,反应溶液的值 、反应温度 、反应物的性质 、浓度以及臭氧的浓度 等因素对其在溶液中的反应都有影响 。 臭氧的分解反应 。 由于臭氧的化学性质极为活泼,所以在化学反应中臭氧的分解反应也是氧化 有机物过程中一个重要的因素 。 在常温下臭氧容易自行分解并释放出的能 量 。臭氧在水中分解反应方程式如下 、一 一 升一 玩 臭氧在水溶液中的分解速度比气相中的分解速度快得多,臭氧在水中的浓度 越高分解就越快 。分解的半衰期与温度及也有关,随着温度和的升高, 分解速度加快 。温度超过 时,分解非常剧烈,达到 时,臭氧可立即 转化为氧气 。 臭氧的直接反应 。 臭氧直接氧化有机物是有选择性的反应 。 通过分析臭氧的共振结构可知,臭 氧分子具有偶极性 、亲核性和亲 电性 。相对应 的反应机理有三种克里吉 浙江工业大学硕士学位论文 机理一 环加成 、亲电反应以及亲核反应【 。 机理 由于臭氧的偶极结构,常导致偶极加成到不饱和键上,形成初级臭氧化物 反应如下 城 伙 一 “ 护 了一 产 。 尸 交涂韶介 火 在质子