硕士学位论文-酯交换法合成甲基丙烯酸新戊二醇酯的研究.pdf

酯交换法合成甲基丙烯酸新戊二醇酯的 研究 酯交换法合成甲基丙烯酸新戊二醇酯的 研究 study on the synthesis of neopentyl glycol dimethylacrylate by transesterification 学科专业：化学工艺 研 究 生：马跃辉 指导教师：郑嘉明 副教授 天津大学化工学院 二零零八年六月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 天津大学天津大学 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 天津大学天津大学 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权 天津大学天津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 摘摘 要要 本文分别用三种不同种类的的催化剂（固体酸，碱金属，有机锡催化剂） 利用甲基丙烯酸甲酯通过酯交换法制备甲基丙烯酸新戊二醇酯，优化其工艺 条件，并对比各类催化剂的催化活性并进行了该酯化反应表观动力学研究， 具体研究如下： 1、以硫酸氢钠(nahso4h2o)和对甲基苯磺酸作为制备甲基丙烯酸新戊 二醇酯(npgda)的催化剂，结果表明硫酸氢钠具有更良好的酯化催化活性， 其中以硫酸氢钠为催化剂时的最佳工艺条件为：甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇 的摩尔比为：4:1；催化剂用量 2.5%；阻聚剂对苯二酚用量为 0.625%；反应 温度为 100105；反应时间 8.0 h；酯收率可达 84%。 2、以碱金属：氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾作催化剂，考察了催化剂用 量和反应条件的影响，结果证明碳酸钾的催化活性更好。其中碳酸钾作为催 化剂时的最优化工艺条件是：甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的摩尔比 4:1；催 化剂用量 3.5%；反应温度 100105；反应时间 9h；阻聚剂用量 0.625%； 最终产物收率可达 60.9%。 3、以有机锡：二丁基氧化锡和二丁基二月桂酸锡为催化剂，考察了催化 剂用量和反应条件的影响，结果发现二丁氧化锡的效果更好。其中二丁基氧 化锡作为催化剂时的最优化工艺条件是：甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇的摩尔 比 5:1；催化剂用量 1.5%；反应温度 105110；反应时间 8h；阻聚剂用量 0.625%；搅拌速率 300r /min；最终产物收率可达 94.4%。 4、以二丁基氧化锡为催化剂，在该催化剂最佳反应条件下通过测量不同 的反应时间下的反应物浓度推导表观反应速率。结果表明酯交换反应速率与 反应时间的关系遵循一级反应动力学规律。 关键词：关键词： 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸新戊二醇酯 酯交换 动力学 abstract in this paper, the process for preparing npgda by transesterification over three kinds catalysts (solid acid, alkali metals, organic tin compounds) were employed. the effects of reaction conditions on reaction results were studied and the catalytic activities of them were compared. the interesterification rate equation and the pparent kinetics model were established. the researching content was as follows: 1. neopentyl glycol dimethacrylate was prepared by inesterification of methyl methacrylate with neopentyl glycol over sodium bisulfate and toluene-p-sulfonic acid as the catalysts. inesterification reaction conditions on the yield were investigated and the catalytic activities of the two catalysts were compared. the experimental results indicated that sodium bisulfate exhibited higher catalytic activity. the optimum conditions were obtained as follows: methyl methacrylate-to-neopentyl glycol molar ratio is 4:1; sodium bisulfate 2.5% ; hydroquinone 0.625% ; reaction temperature 100105 ; reacting for 8.0h, under which the yield of the ester could reach more than 84.0%. 2. neopentyl glycol dimethacrylate was prepared by inesterification of methyl methacrylate with neopentyl glycol over naoh ,koh and k2co3 as the catalysts were studied and the catalytic activities of the three catalysts were compared. the experimental results indicated that kco3 exhibited higher catalytic activity. the optimum conditions were obtained as follows: methyl methacrylate-to-neopentyl glycol molar ratio is 4:1; kco3 3.5% ; hydroquinone 0.625% ; reaction temperature 100105 ;reacting for 9 h, under which the yield of the ester could reach 60.9%. 3. neopentyl glycol dimethacrylate was prepared by inesterification of methyl methacrylate with neopentyl glycol over dibutyltin oxide and dibutyltin dilaurate as the catalysts were studied and the catalytic activities of the two catalysts were compared. the optimum conditions were obtained as follows: methyl methacrylate-to-neopentyl glycol molar ratio is 5:1; dibutyltin oxide 1.5%; hydroquinone 0.625% ; reaction temperature 110115 ; reacting for8 h, under which the yield of the ester could reach 94.4%. 4. the interesterification rate equation and the pparent kinetics model were established under the condition,dibutyltin oxide as the catalysts.the result is the interesterification follows the first order reaction kinetics. key words：neopentyl glycol dimethacrylate, methyl methacrylate, transesterification, kinetic i 目 录 前 言1 第一章 文献综述 2 1.1 丙烯酸及其酯的应用 2 1.1.1 在辐射固化中的应用3 1.1.2 在电子行业中应用 .3 1.1.3 在高聚物改性方面的应用3 1.1.4 用做涂料的溶剂 .4 1.2 国内外丙烯酸及其酯类的生产发展情况.4 1.2.1 催化剂 .4 1.2.2 关于反应器型式的进展5 1.2.3 世界主要国家 aa、ae 的消费构成.5 1.2.4 国内市场需求和分析6 1.3 酯交换法合成丙烯酸酯类的催化剂的研究.9 1.3.1 无机酸、有机酸或其酸式盐9 1.3.2 碱金属元素及化合物9 1.3.3iva 族元素化合物 .9 1.4 选题背景和意义 10 第二章 实验部分 12 2.1 实验目的12 2.2 实验原理12 2.3 主要试剂及仪器 12 2.3.1 实验试剂 .12 2.3.2 实验仪器 .13 2.4 实验装置 .14 2.4.1 酯化反应装置 .14 2.4.2 减压蒸馏装置 .15 2.5 实验步骤15 2.5.1 酯交换反应 .15 ii 2.5.2 减压蒸馏实验步骤 .15 2.6 反应产物分析 16 2.6.1 红外光谱结果分析 .16 2.6.2 气相色谱结果分析 .17 2.6.3 色质联用结果分析 .20 2.6.4 活性和折射率测定结果21 第三章 固体酸催化剂的催化活性研究.22 3.1 反应过程影响因素分析 22 3.1.1 酯醇摩尔比的影响 .22 3.1.2 催化剂用量的影响 .23 3.1.3 反应时间的影响 .23 3.1.4 阻聚剂用量的影响 .24 3.1.5 反应温度的影响 .25 3.1.6 搅拌速率对酯化反应的影响25 3.2 催化剂的重复使用性能 26 3.3 硫酸氢钠和对甲基苯磺酸的催化活性的对比26 3.4 本章小结 .27 第四章 碱金属催化剂的催化活性研究.28 4.1 反应过程影响因素分析 28 4.1.1 酯醇摩尔比的影响 .28 4.1.2 催化剂用量的影响 .29 4.1.3 反应时间的影响 .29 4.1.4 阻聚剂用量的影响 .30 4.1.5 反应温度的影响 .31 4.1.6 搅拌速率对酯化反应的影响31 4.2 本章小结32 第五章 有机锡催化剂的催化活性及反应动力学的研究.33 5.1 反应过程影响因素分析 33 5.1.1 酯醇摩尔比的影响 .33 5.1.2 催化剂用量的影响 .34 5.1.3 反应时间的影响 .34 5.1.4 阻聚剂用量的影响 .35 5.1.5 反应温度的影响 .36 5.1.6 搅拌速率对酯化反应的影响36 iii 5.2 催化剂的重复使用性能 37 5.3 表观动力学研究 .37 5.4 反应模型的建立 .40 5.5 本章小结 .42 第六章 结论与展望 43 6.1 结论43 6.2 展望44 参考文献45 致 谢48 1 前 言 作为功能性丙烯酸酯的一种，甲基丙烯酸新戊二醇酯（npgda）由于其优 良的性能在多个领域具有广泛应用，包括：在辐射固化中的应用；在电子行业中 的应用；在高聚物改性方面的应用以及用作涂料的溶剂等。近年来，随着世界各 国涂料、印刷、粘合剂、纺织业的发展及环境保护的需求，为功能性丙烯酸酯的 开发应用提供了广泛的市场。所有这些都极大刺激了功能性丙烯酸酯的工业生 产。 目前 npgda 在工业生产上主要在浓硫酸（h2so4）作催化剂情况下进行， 由甲基丙烯酸（maa）和新戊二醇（npg）直接酯化得到。浓硫酸虽然在本反 应中显示出优良的催化活性，但由于其许多弊端，包括：具有腐蚀性，对生产 设备和管路的设计和应用提出了更高要求；产生大量的工业废水，对环境造成 很大污染；具有强氧化性，对反应条件提出了更苛刻要求；不能重复利用； 其后处理工序繁杂，影响了工业生产的经济性。所有这些都促使寻找其替代品成 为工业界和学术界的研究重点。 由于国际社会对环境保护的日益重视，绿色化工技术越来越受到瞩目,特别 是酯交换方法：首先，酯交换法可用低烷基酯制备高烷基酯，并且甲基丙烯酸甲 酯的价格比甲基丙烯酸低的多；其次，酯交换法可以增加有用官能团的数量。因 此，用酯交换法制备精细化工产品在实际生产中应用越来越广泛。目前，国内外 正试验采用非酸性催化剂或固体酸催化剂作为酯交换反应的催化剂。 本文采用几 种不同的催化剂：固体酸；碱金属；有机锡。分别用于制备甲基丙烯酸新戊二醇 酯，并将这几种催化剂的催化活性作对比。研究表明：硫酸氢钠和二丁基氧化锡 都具有高活性、选择性好、反应条件温和、后处理简便、无腐蚀性，可重复利用 等优点，可以克服浓硫酸催化剂的缺点，它们不仅没有三废，而且还可以高效利 用，是很好的绿色节能催化剂，具有较好的应用前景。 第一章 文献综述 2 第一章 文献综述 1.1 丙烯酸及其酯的应用 丙烯酸（简称 aa）是工业生产中重要的不饱和有机酸1。丙烯酸及其 酯的化学结构中均有不饱和碳碳双键和羧基或羧基衍生的特性官能团，因 此可广泛用于齐聚反应和共聚反应，与各种化合物在介质中反应，合成一系 列丙烯酸共聚物，其本身结构决定了丙烯酸及其酯制成的高聚物具有优良的 耐酸、耐紫外光、耐水、耐热等特性，使其在各种化学产品的改性方面有较 大的应用潜力2,3。因此，丙烯酸及其酯类单体和共聚物，在涂料、粘合剂、 皮革、化纤、造纸、印染、助剂等方面有广泛的应用4。 优良的性能及广泛的市场需求，加之近 30 年来世界石油化工的迅速发 展，促进了丙烯酸及其酯的生产增长，我们所研究的丙烯酸酯是一种功能性 丙烯酸酯，近年来，随着世界各国涂料、印刷、粘合剂、纺织业的发展及环 境保护的需求，为功能性丙烯酸酯的开发应用提供了广泛的市场，功能性丙 烯酸酯主要用于辐射固化制品、高固分涂料、油墨、粘合剂的稀释剂、聚合 物的改性和交联剂、 纤维处理剂等5-9。 国内外用于生产功能性丙烯酸酯的丙 烯酸消费量增长率最高，例如，日本用于紫外光和电子束固化的功能性丙烯 酸酯占其总重量的 7080%10。 我国开始大规模开发丙烯酸始于 70 年代末期。1984 年，北京东方化工 厂从日本触煤化学公司引进了丙烯酸及酯的成套装置，采用丙烯直接二步氧 化法工艺， 1987 年北京东方化工厂与日方共同对精制工艺改造， 增产 aa5000 吨/年，1989 年对氧化工艺进行改造，增产 aa4000 吨/年，同年对原丙烯酸 装置进行改造建成 1.2 万吨/年丙烯酸乙酯生产线11。 目前北京东方化工厂的 生产能力已形成年产 aa8.1 万吨和各种酯 7.5 万吨的规模，正是由于丙烯酸 及其酯单体生产的高速增长迎来了世界丙烯酸化工的蓬勃发展。目前研究较 多的主要是功能性丙烯酸酯，主要用于以下几个方面12-20： 第一章 文献综述 3 1.1.1 在辐射固化中的应用 辐射固化包括光（紫外光或可见光）和电子束固化，是利用光或电子束 为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转化为固态的过程。辐射固化反 应的本质是光或电子束引发的聚合、交联反应，因此任何一种辐射固化材料都必 须包括以下两类化学组分：齐聚物（或称预聚物）和活性单体（稀释剂），其中 齐聚物赋予辐射固化材料基本性能，活性稀释剂用于调节体系粘度，并对固化速 度和材料性能有重要影响。 齐聚物和活性稀释剂占固化配方质量的百分之九十以 上。 辐射固化材料中的齐聚物和活性稀释剂的分子结构中一般应具有在辐射条件 下可进一步反应或聚合的基团，例如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、碳 碳双键等， 其中丙烯酸酯基反应速率最高， 因此， 特种丙烯酸酯 （单体和齐聚物） 是辐射固化材料的重要原料21。 在辐射固化领域中广泛使用的多功能丙烯酸酯主要为三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯(tmpta)。 1976 年以 tmpta 与 2乙基己基丙烯酸和二甘醇醚双丙烯酸的 混合物，通过紫外聚合反应制得用于食品包装的涂料，己二醇二丙烯酸与甲基丙 烯酸制成适用于印刷的紫外辐射固化树脂， 日本专利也阐述了一种光聚合单体用 peta 与丁二酸反应制得。这种光聚合物应用于印刷线路版和光固化涂料以 peta 为反应物制成的一种光辐射固化液体涂料具有固化快，玻璃化温度低(-40) 的特点。很适用于光导纤维。在己二醇二丙烯酸酯（peta）中加入苯酚，三乙 胺 xo-8031、6890，rrj-100，经紫外照射制成透光度高的辐射固化树脂，主要 适用于印刷，尤其是明信片印刷。含有 tmpta 和 peta 组分的感光固化组合物 可用作印刷、油墨、丝绸和平版印刷，还可用于封闭剂，粘合剂。 1.1.2 在电子行业中应用 以丙烯酸酯为活性稀释剂，加入异氰酸酯的聚醚三醇、二醇及引发剂制成的 组合物适用于印刷线路版、 集成电子线路版， 尤其在电子行业中有很大发展潜力。 1.1.3 在高聚物改性方面的应用 在高聚物改性方面的应用主要指通过含双键化合物和酮的树脂对酚醛树脂 进行改性，可提高其膜干速度改进其机械性能，但 pvc 中加入 tmpta 可提高其热 固塑料的抗冲击性能和耐气候性。 第一章 文献综述 4 1.1.4 用做涂料的溶剂 我国近 20 年来丙烯酸树脂涂料大幅度增长，由于建筑业和汽车工业的迅速 发展， 水乳胶类丙烯酸内外墙涂料、 电泳底漆、 丙烯酸氨基漆、 丙烯酸聚氨酯漆、 丙烯酸闪光漆等作为建筑和汽车用漆有较大发展。 随着我国新建丙烯酸及其酯装 置的投产，丙烯酸原料供求矛盾的缓解。丙烯酸树脂涂料及其改性涂料品种将会 有更大增长。近年来，随着世界各国涂料、印刷、粘合剂、纺织业的发展及环境 保护的需求，为功能性丙烯酸酯的开发应用提供了广泛的市场。功能性丙烯酸酯 主要用于辐射固化制品、高固体分涂料、油墨、粘合剂的稀释剂、聚合物的改性 剂和交联剂、纤维处理剂等。我国功能性丙烯酸酯还未形成生产能力，只有试制 品，随着涂料、粘合剂、感光材料、纤维及纸张加工业的发展，功能性丙烯酸酯 的需求将逐步增长。因此，在我国开发各种功能性丙烯酸酯已势在必行。 1.2 国内外丙烯酸及其酯类的生产发展情况 1.2.1 催化剂 近十余年来， 各国丙烯酸专利技术公司都对丙烯两步氧化的催化剂进行了研 究，使催化剂在性能、丙烯酸产量提升和反应操作条件优化方面均有改进，并仍 在不断进行新的研究开发，已有许多专利报道。 现丙烯氧化制丙烯醛的催化剂均以 mobi 系为主，添加了 fe、ni、p、co、 w 等元素来提高活性，也有的添加 v、sn 来提高催化剂的选择性。目前丙烯醛氧 化制丙烯酸是以 mov 系催化剂为主。由于第二段氧化反应温度较低，因此 mo v 系催化剂中的 mo 元素不易升华损失。 basf 公司的催化剂是含有 mo、bi、fe 氧化物活性组分可使丙烯转化率达到 96.5（体积百分数），而 mcc 一段氧化剂主要亦为 mobi 系氧化物，二段氧 化为 mov 系氧化物，它的总转化率接近 100(摩尔分数)，寿命在 3 家中为最 长。 我国近年来在引进技术的消化吸收基础上， 上海华谊丙烯酸公司与兰州石化 研究院合作自主开发丙烯氧化催化剂，并利用此催化剂已建成 6000 吨年工业 示范装置，在负荷由 100提高到 125时，产量已扩大到 8000 吨年，现该公 司正利用此技术在建造 3 万吨年丙烯酸， 该催化剂的反应性能与国外催化剂综 合比较，无论在催化剂活性、选择性等与国外相比已达到国际同类产品的水平。 因此，生产 aa 的催化剂在国产化方面已迈出重要一步。 第一章 文献综述 5 此外，华谊丙烯酸公司还进行了酯化反应催化体系的试验，采用变配的新催 化体系，与原来相比不仅对设备腐蚀低，且更有利于在反应条件下可高产率地制 得丙烯酸丁酯，使由原设计的 3 万吨年扩增到 6.5 万吨年，这一催化体系技 术亦是首次在工业大装置上应用并取得可喜成果。 1.2.2 关于反应器型式的进展 目前工业上很多 aa 装置均采用固定床列管式反应器，迄今为止，国外仅有 个别 aa 装置是采用 sohio 技术的流化床反应器，而据赴日考察人员介绍现仅有 日本出光石油化学公司采用 sohio 流化床反应器年产丙烯酸 5 万吨年装置， 一 般在市场紧缺时进行生产。但由于流化床操作生产弹性差，操作要求严格，且流 化床中反应产物的停留时间往往因返混而可能延长使产物收率受到影响， 这主要 是由于丙烯氧化成丙烯醛对均相和催化氧化的敏感性， 所以影响这种流化床技术 在工业生产上的广泛运用。 近几年杜邦公司开发的移动床工艺是在少量氧或无分子氧(即晶格氧)的条 件下，用这种床通过较少量的氧来提高丙烯酸选择性，使 cox 副产量减少。但由 于催化剂内部晶格氧扩散到催化剂表面的速率则低于丙烯氧化速率， 导致催化剂 表面晶格氧缺乏而使催化剂选择性降低，使产物收率亦下降，这样在无氧或氧含 量少的情况下，就必须增加反应物中的丙烯浓度、催化剂的用量、缩短物料与催 化剂的接触时间，使物料在较低的转化率水平下来设法提高产品的选择性。 另外，杜邦公司与阿托菲纳(atofina)公司进一步合作开发，主要集中在丙 烯气相氧化为丙烯醛，而丙烯醛进一步转化为丙烯酸的反应条件较温和，假如将 两个步骤合为一个步骤，则由于丙烯醛过度氧化会生成二氧化碳和其他产物，使 丙烯酸最终收率会降低， 因此 dupontatofina 开发的工艺过程是将丙烯蒸汽 氮气体积比及钼酸铋催化剂在一定温度和压力下通过移动床反应器的提升段。 据介绍采用这种移动系反应器的特点是系统内反应段无需使用空气或氧气， 反应 可直接在丙烯和催化剂的晶格氧间进行，可避免氧与丙烯之间的非选择性反应， 但催化剂需再生，将增加这一措施的费用。而这类流化床反应器在设备制造上亦 较严格，且流化需多消耗一些动力，然而这些开发成果迄今尚未见有商业化装置 正式投产运行的报道。 1.2.3 世界主要国家 aa、ae 的消费构成 国外丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯和丙烯酸 2-乙基己酯， 主要用于生产表面涂料及粘合剂， 此外还用于生产超吸 水剂、去垢剂和分散剂（如表 1-1、1-2 所示） 第一章 文献综述 6 表1-1 主要国家和地区丙烯酸酯的消费构成 tab. 1-1 the constitute of consumer acrylate in major countries and regions 消费领域 美国 (%) 西欧 (%) 日本 (%) 乳化聚合物 乳胶表面涂料 37.0 32.6 37.0 纤维助剂 15.2 11.9 11.0 胶粘剂 9.9 13.0 35.0 密闭剂 1.6 造纸 3.4 6.8 皮革 1.2 1.5 磨光剂 1.5 1.2 印刷油墨 1.8 其他 1.5 3.0 非乳化聚合物 溶剂基表面活性剂 13.8 11.9 纤维助剂 3.7 9.5 共聚物 3.8 3.0 冲击该性 4.3 2.1 7.0 其他 1.3 6.5 7.0 合计 100.0 100.0 100.0 表1-2 国外主要地区丙烯酸的消费构成 tab. 1-2 constitutes of acrylic consumption in main abroad areas 消费领域 消费构成比 （%） 超吸水剂 21.5 除垢剂 32.2 分散剂、絮凝剂 28.0 乳胶共聚剂 9.7 特殊丙烯酸盐 8.6 1.2.4 国内市场需求和分析 据中国化工信息(2004 年第 46 期)对部分化工产品进口统计介绍，2004 年 1 10 月共累计进口丙烯酸及盐约 10 万吨，进口丙烯酸酯约 2042 万吨，从而 激发国内外很多企业的投资热潮。现已有 10 多家企业争相筹建上丙烯酸及酯项 目， 而且规模都很大， 如扬巴一体化项目建设 16 万吨 aa21 5 万吨 ae 装置， 第一章 文献综述 7 来占领国内大部市场。另已动工建设的沈阳石蜡化学公司 8 万吨 aa、12 万吨 ae 装置(由 mcc 提供技术)， 预计在 2006 年三季度建成， 另有台塑计划拆资 1 49 亿美元拟在浙江宁波建设 21 万吨 aa、 23 万吨 ae 装置， 预计在 2007 年内建成。 预计到 2010 年我国酯化级 aa 产能将达到 63 万吨年，而 ae 产能将达 75 万 吨年。 据业内人士分析，我国建筑、纺织、包装材料和卫生材料领域将成为今后 aa(ae)市场未来发展的驱动力，如居民住房条件和人均居住面积将提高并促使 住宅快速发展，故对丙烯酸乳胶建筑涂料和建筑密封胶的需求量将会大幅度增 长。 化纤工业现已成为国民经济的主导产业和外向型产品。预计到 2010 年中国 纺织服装出口额将达到 1200 多亿美元。而化纤和纺织服装业的发展以及产品档 次提高，都会对 ae 类高档纺织浆料、涂料印花浆和加工用的胶粘剂等需求会大 幅增长。 随着中国包装材料业的迅速发展， 包装胶粘带用 ae 类胶粘剂需求量亦将迅 速增长，仅 2003 年压敏胶粘剂制品(胶带和标签)产量就超过 55 亿 m2，估计今后 压敏胶需求增长率将超过 15-18。 由于居民生活水平的不断提高，卫生材料需求量亦将日益扩大。故对商品 aa 需求亦必将大幅增长。 现我国丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯，占丙烯酸总消费量 80以上。丙烯 酸酯主要用于胶粘剂、涂料、皮革等领域，其中用量最大的是丙烯酸丁酯，2002 年我国丙烯酸丁酯产量 l5.3 万吨，占丙烯酸酯总产景的 65.7，进口量为 10 万 吨，表观消费量为 25 万吨左右。预计到 2005 年底 ae 产能将达 43 万吨。 国内近年丙烯酸酯消费需求见表1-3: 第一章 文献综述 8 表1-3 国内近年丙烯酸消费需求 tab. 1-3 domestic acrylic consumer demand in recent years, 2000 年 2005 年 用途 需求量（万吨）比例（%） 需求量（%） 比例（%） 涂料 6.0 22.39 8.85 22.06 粘合剂 6.0 22.39 8.04 20.59 化纤 3.50 13.06 5.31 13.24 塑料及有机玻璃3.16 11.79 5.2 10.29 纺织 2.94 10.97 4.72 11.76 皮革化学品 2.25 8.40 3.53 8.82 高吸水性树脂 1.00 3.73 2.36 5.89 水处理及石油开 采 1.00 3.73 1.40 3.53 造纸 0.1 0.37 0.12 0.29 其他 0.85 3.17 1.41 3.53 合计 26.8 100.0 40.95 100.0 预计今后丙烯酸类下游产品中， 最有发展前景的深加工产品是高吸收性树脂 (sap，super absorbpitch)而其 95则用于个人卫生用品。目前 sap 生产企业在 国内的总产能 1 万1.5 万吨，但产量只有 50006000 吨年，大多数装置规模 小、生产成本高，不能与欧美、日本等企业相比，预计 2005 年我国高吸收性树 脂消耗量将达 25 万 30 万吨。现日本 sandia 聚合物公司(三洋化学工业 公司和三菱化学公司的合资企业)将在南通建设 sap 项目，初期能力为 3 万吨 年，预定于 2005 年投产，设计已考虑能扩大到 5 万吨年。另日本催化合成公 司亦将投资在张家港建 3 万吨年高吸收性树脂工厂， 但丙烯原料来自日本和印 度尼西亚。因此，我国 sap 市场潜力巨大。 此外丙烯酸的下游产品如聚丙烯酸钠， 聚丙烯酸季铵盐及其共聚物具有良好 的凝聚作用，它是油田开采的絮凝剂，年消费量在 2 万3 万吨。另自上世纪末 一些发展国家先后颁布环保法规后， 限制或禁止使用严重污染环境的磷酸盐作助 洗剂，要求推行无磷化，所以也就促进了主要替代品聚丙烯酸盐的发展，在全球 洗涤剂消费领域中，聚丙烯酸钠盐年消费量已接近 25 万余吨，但目前国内这种 助洗剂年消费量仅 40005000 吨，若全国洗涤剂基本实现无磷化。添加量暂按 l计，则年用量将达 3 万多吨，故市场潜力亦很大。 第一章 文献综述 9 总之。预计近几年丙烯酸行业的平均增长速度如无特殊原因，将会达到 7 8或更高的增长率。一批新建、规模大的丙烯酸酯装置在 2007 年前后都将投 产，届时我国丙烯酸供需缺口将会大幅度下降。预计到 2010 年后我国丙烯酸市 场将步入平稳或接近饱和阶段22-23。 1.3 酯交换法合成丙烯酸酯类的催化剂的研究 1.3.1 无机酸、有机酸或其酸式盐 无机酸、有机酸或其酸式盐这类催化剂应用的比较早，属于比较传统的催化 剂，无机酸主要以硫酸和盐酸为主，磷酸也可以使用，但是反应速度明显变慢。 这类催化剂的优点就是价格比较便宜。但是缺点也很明显:具有强腐蚀性，对设 备、器材及操作条件要求比较苛刻。并且反应时间长、副反应多、三废严重，易 使产品的色泽变深。 这类催化剂目前在酯交换法中将逐步被淘汰而盐酸则容易发 生氯置换醇中的羟基而生成卤烷。 有机酸主要有甲磺酸、 苯磺酸、 对甲苯磺酸等。 盐类主要是硫酸盐、硫酸氢盐等。 1.3.2 碱金属元素及化合物 主要有锂、氧化锂、乙酰丙酮化锂、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾24-29碳酸钾 30,碳酸盐铯等均相催化剂。在这其中以甲醇钠应用最广泛。alfney31用甲醇钠 作催化剂，用酯交换法制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，发现在4850和0.4 kpa 下收集馏分，产率较高。rohm&has，公司将dmea和mma以1:(1.31.5)的比例 混合，在80-95添加甲醇钠，也得到较高产率。但是戎枢明32等则认为使用醇 钠作催化剂时，反应物mma和产物dmaema易二聚，因此，他们选用了 k2co3,rbco3、cs2co3作催化剂，发现以cs2co3的效果为最好。但由于价格偏 高，从工业生产的角度出发，认为选用k2co3为好。但这类催化剂的缺点是活性 和选择性比较低，并在反应过程中有相当量的醚生成。 1.3.3iva 族元素化合物 主要是锡类化合物，目前锡类化合物作为酯交换的催化剂使用最为广泛，文 献报道较多33-39，其中包括有机锡类和无机锡类。无机锡类包括氧化锡、氧化亚 锡、氯化亚锡等，近年来采用比较少。有机锡类有:二丁基氧化锡、二月桂酸二 丁基锡，二氯二丁基锡、三丁基乙酸锡、三丁基氯化锡和三甲基氯化锡等。其中 二丁基氧化锡具有用量少、催化效率高、反应时间短的优点。但催化剂在反应结 第一章 文献综述 10 束后较难完全分离除去，从而易导致反应产物色泽变深，因此，对于那些对催化 剂残留量要求较高的场合不能使用。tsucha40,nagano41 一42,na gafuchi43-44等分 别用二丁基氧化锡作催化剂制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，收率都比较高。但是 有机锡类催化剂价格昂贵，要想在工业上有实际应用价值，必须解决催化剂的重 复回用问题。 1.4 选题背景和意义 甲基丙烯酸新戊二醇酯是功能性丙烯酸酯，是一种无色透明液体，略带水果 香气，相对密度 d425：1.000，沸点(0.13kpa)114，折射率 nd 25：1.4516，粘度 5mpas(25)，闪点(开杯)125，不溶于水，可用作过氧化交联助交联剂适用 于乙丙胶等硫黄硫化困难的合成橡胶的硫化体系。具有缩短交联时间，改善硫化 橡胶等特点。亦可用作改性剂，适用于 pvc 电线的辐射交联以及感光树脂胶粘 剂涂料泡沫塑料等51。 甲基丙烯酸新戊二醇酯工业上是用浓硫酸作催化剂， 由甲基丙烯酸和新戊二 醇直接酯化脱水制得的，浓硫酸虽然活性较高，价廉，但以其为催化剂合成酯， 存在三大缺点：(1)在酯化反应条件下，浓硫酸同时具有酯化、脱水和氧化作用， 导致一系列副反应的发生，使反应生成的混合物中含有少量的醚、硫酸酯、不饱 和化合物和羰基化合物等，给产品的精制和回收带来困难。(2)作为催化剂的浓硫 酸要经过碱中和，水洗除去，工艺复杂，产品和未反应的原料损失大，并产生大 量的废液，污染环境。(3)浓硫酸腐蚀设备。 由于国际社会对环境保护的日益重视， 绿色化工技术越来越受到瞩目。 目前， 国内外正试验酯交换方法并且采用非酸性催化剂或固体酸催化剂作为酯交换反 应的催化剂。酯交换方法的优点是:首先，醋交换法可用低烷基醋制备高烷基醋， 并且甲基丙烯酸甲醋的价格比甲基丙烯酸低得多。其次，酷交换法可以增加有用 官能团的数量， 如用甲基丙烯酸甲醋和二甲基氨基乙醇反应可以生成甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯。此分子中不但有被酯基活化的 c=c，还有 1 个叔胺基，此叔胺 基可以与卤代烷进行季铵化，生成各种季铵盐产品。因此，用酯交换法制备精细 化工产品在实际生产中应用越来越广泛。 本文采用几种不同的催化剂：固体酸；碱金属；有机锡，分别用于制备甲基 丙烯酸新戊二醇酯。并将这几种催化剂的催化活性作对比。研究表明硫酸氢钠和 二丁基氧化锡既具有活性高、 选择性好、 反应条件温和、 后处理简便、 无腐蚀性， 可重复利用等优点，可以克服浓硫酸催化的缺点，它不仅没有三废，而且还可以 重复高效利用，是一种很好的绿色节能催化剂，具有很好的发展前景。所以硫酸 第一章 文献综述 11 氢钠和二丁基氧化锡为酯交换反应催化剂的研究有着非常重大的现实意义。 第二章 实验部分 12 第二章 实验部分 2.1 实验目的 (1)用几种不同的催化剂分别制备甲基丙烯酸新戊二醇酯 (2)找出各种催化剂用于制备甲基丙烯酸新戊二醇酯的最佳反应条件 (4)将各种催化剂的活性作对比 (5)建立反应模型并推导表观反应方程 2.2 实验原理 甲基丙烯酸新戊二醇酯的制备是在催化剂的作用下由甲基丙烯酸甲酯 和新戊二醇酯交换而得。反应方程式如下： 反应式(1) oh + k1 hoch2cch2 oh ch3 ch3 + ch3 cch2 oh ch3 ch3 c o och2 c ch3 ch2 o c och3 c ch3 ch2 反应式(2) oh ch2 ch3ch2 + c ch3 c o o c o och2cch2 ch3 ch3 + k2 cch2 oh ch3 ch3 c o och2 c ch3 o c och3 c ch3 ch2 c ch3 ch2 2.3 主要试剂及仪器 2.3.1 实验试剂 本实验用的主要试剂见表 2-1。 第二章 实验部分 13 表2-1 实验试剂表 tab. 2-1 experiment reagents 试剂名称 生产厂家 纯度 甲基丙烯酸 天津光复精细化工研究所 分析纯(99.5%) 新戊二醇 天津福晨化学试剂厂 分析纯(99.0%) 二月桂酸二丁基锡 天津光复精细化工研究所 分析纯(99.5%) 硫酸氢钠 天津光复精细化工研究所 分析纯(99.5%) 对苯二酚 天津光复精细化工研究所 98% 2，2，4，6 抗氧剂 利安隆(天津)化工有限公司 97% 甲基丙烯酸甲酯 天津光复精细化工研究所 分析纯(99.0%) 氢氧化钙 天津光复精细化工研究所 分析纯(99.0%) 氢氧化钠 天津光复精细化工研究所 分析纯(99.0%) 碳酸钾 天津光复精细化工研究所 分析纯（25%-28%） 氢氧化钾 新光化工试剂厂 分析纯(65%-68%) 对甲基苯磺酸 天津光复精细化工研究所 分析纯98.0% 二丁基氧化锡 天津光复精细化工研究所 分析纯(99.5%) 氧化镁 天津光复精细化工研究所 分析纯(99.0%) 2.3.2 实验仪器 实验的主要仪器见表 2-2。 表 2-2 实验仪器表 tab. 2-2 experiment apparatus 仪器名称 型号 生产厂家 电子天平 bp210s sartorius 真空泵 j02-11-4 天津塘沽电机厂 电动搅拌器 d-7401-50 天津市华兴科学仪器厂 电子继电器 dj 天津市华兴科学仪器厂 电接点玻璃水银温度计 0-200 黄骅仪表厂 气相色谱仪 hp4890 惠普公司 微量进样器 10 微升 上海高鸽工贸有限公司 傅立叶红外光谱分析仪 nicolet560 美国 nicolet 公司 电子加热炉 220v-380w、500ml郑州工贸有限公司 远红外快速干燥箱 766-3 型 江苏省南通县金余电器厂 调温电热套 2dhw 河北省黄骅市中兴仪器有限公司 第二章 实验部分 14 仪器名称 型号 生产厂家 阿贝折射仪 2wa-j 上海实验仪器有限公司 比表面积分析仪 gemini v micromeritics 2.4 实验装置 2.4.1 酯化反应装置 1 2 3 4 5 6 7 图 2-1 酯化反应实验装置 fig. 2-1 esterification reaction equipment 1电热套 2三口烧瓶 3接点温度计 4电动搅拌器 5回流冷凝管 6分水器 7量筒 第二章 实验部分 15 2.4.2 减压蒸馏装置 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 图 2-2 减压蒸馏实验装置 fig. 2-2 vacuum distillation equipment 1电热套 2蒸馏瓶 3毛细管（带螺旋夹） 4温度计 5克氏蒸馏头 6冷凝管 7接液管 8牛角接液管 9两通缓冲阀 10缓冲瓶 11真空压力计 2.5 实验步骤 2.5.1 酯交换反应 (1)在装有接点温度计、带分水器的回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中（如 图2-1） ，按一定比例加入甲基丙烯酸甲酯、新戊二醇、及少量抗氧剂，加热至 70使其全部溶化后，再依次加入阻聚剂和催化剂。加热搅拌冷凝回收，甲基丙 烯酸甲酯和甲醇形成共沸物，控制反应在一定温度，当分水器中出现液体时开始 计时，反应时间为68h。 (2)反应结束后，冷却记录冷凝液体量，过滤除去催化剂。 2.5.2 减压蒸馏实验步骤 (1)按上述方法处理后的一定量的初产品加入250ml蒸馏瓶中， 按图2-2接好 第二章 实验部分 16 装置打开真空泵，待真空表示数稳定到-0.1mpa后开始加热； (2)集塔顶温度在100115之间的馏分 （产品） ； 塔釜温度控制在130150 之间； (3)得到的产品分别作红外和色质联用，对照标准谱图进行组成鉴定；最后 对得到的最终产物做活性检测 2.6 反应产物分析 2.6.1 红外光谱结果分析 甲基丙烯酸新戊二醇酯是需要检测的目标物质，为了确认其存在，首先要对 反应产物的官能团结构进行分析。红外光谱是检测官能团最有效的手段。另外， 甲基丙烯酸甲酯与新戊二醇发生反应后，生成的产物中很可能含有单酯，这些都 需要色质连用进行确认。 实验中所使用的红外光谱和条件如下： 分析仪器： nicolet560型傅立叶红外光谱分析仪 波数范围： 440-4000 cm-1 信噪比： 30000:1 05001000150020002500300035004000 transmittance (%) wavenumbers (cm -1) 图 2-3 反应产物的红外谱图 fig. 2-3 ir spectra of product 第二章 实验部分 17 反应所得产物的红外光谱图如图2-3所示。通过对产物红外光谱图的分析， 可以得到谱图中主要的峰对应的官能团： 36503200 cm-1 co键 30102900cm-1 不饱和的ch键 29602870cm-1 饱和的ch键 17501725cm-1 酯类的c=o键 16801620cm-1 c=c键 由以上官能团分析，目标产物甲基丙烯酸新戊二醇酯基本得到确定，为了进 一步确定产物，采用色质联用进一步分析。 2.6.2 气相色谱结果分析 在确认了目标产物甲基丙烯酸新戊二醇酯的存在，并且确定了其出峰位置 （保留时间）后，便可以使用气相色谱对每次反应的产物组成进行分析，由此计 算不同反应条件下反应产物的收率，为优化反应条件提供数据。 本实验所使用的气相色谱和条件如下： 分析仪器： hp-4890型气相色谱仪 毛细管色谱柱： se-30，5%二苯基硅烷95%二甲基硅烷，15m 柱温： 190 汽化室温度： 220 氢火焰检测室(fid)温度： 260 载气： 纯氮(99%) 载气流量： 30ml/min 氢气流量： 30ml/min 空气流量： 400ml/min 分流比： 100:1 柱前压： 200kpa 进样量： 0.2l 因为产物为混合物，所以还需要确定其它几种物质的保留时间。主要包括反 应物甲基丙烯酸甲酯、新戊二醇，其它微量杂质可以忽略。采用的方法是纯物质 进样，获得的色谱图如下： 第二章 实验部分 18 图 2-4 甲基丙烯酸甲酯气相色谱图 fig. 2-4 chromatogram spectra of methyl methacrylate 图 2-5 反应终点时的混合物气相色谱图 fig. 2-5 chromatogram spectra of mixture product 第二章 实验部分 19 图 2-6 蒸馏后得到的甲基丙烯酸新戊二醇酯气相色谱图 fig. 2-6 chromatogram spectra of product after distillation 如图2-7，保留时间2.00分钟附近的大峰即为甲基丙烯酸新戊二醇酯，由其 组成求出产物的量，借以对实验条件进行分析，有针对性改变实验条件，优化实 验工艺。 保留时间在1.00-1.50分钟之间的小峰为产物中的主要副产物单酯。保留时 间在0.50-1.00分钟之间的小峰为没有充分进行反应，蒸馏阶段没有除尽的反应 物残