硕士学位论文-阳离子型超细颜料的制备与性质研究.pdf

分类号分类号 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 题 目： 阳离子型超细颜料的制备与性质研究阳离子型超细颜料的制备与性质研究 英文并列题目： study on preparation and performance of cationic ultra-fine pigment 研 究 生： 吴吴 敏敏 专业： 纺织工程纺织工程 研 究 方 向： 纺织化学与染整工程纺织化学与染整工程 导 师： 房宽峻房宽峻 教授教授 指导小组成员： 王潮霞王潮霞 副教授副教授 学位授予日期： 答辩委员会主席：葛明桥教授葛明桥教授 江江 南南 大大 学学 地址：无锡市 二六年三月 江南大学硕士学位论文 1 目 录 目 录 摘摘 要要. i abstractii 1 前前 言言.1 1.1 阳离子分散剂的结构特点.2 1.2 超细有机颜料的制备.3 1.3 有机颜料对分散剂的吸附机理.4 1.4 超细颜料分散稳定机理4 1.5 本课题的目的和意义6 2 实实 验验.8 2.1 实验药品和仪器设备8 2.2 颜料提纯和表征10 2.3 分散剂的纯度测定10 2.4 超细有机颜料水性分散体系的制备10 2.5 分散剂应用实验11 2.6 超细颜料分散体系性能测试13 2.7 超细颜料分散体系的吸附性能研究14 2.8 超细颜料分散体系色度学指标测定14 3 结果与讨论结果与讨论.15 3.1 颜料和分散剂的提纯与表征15 3.2 超细颜料分散体系的制备工艺16 3.3 超细颜料对分散剂的吸附19 3.4 不同分散剂对分散体系的影响24 3.5 超细颜料分散体系稳定性的研究29 3.6 分散剂 hlb 值与分散体系稳定性的关系.36 3.7 分散剂对超细颜料体系色度学影响38 4 结结 论论.39 参考文献参考文献.40 致致 谢谢.43 攻读硕士学位期间发表的论文清单攻读硕士学位期间发表的论文清单 44 江南大学硕士学位论文 i 摘摘 要要 阳离子型水性超细颜料的制备是超细颜料技术的新型研究方向。 本课题主要研究 了用微射流制备阳离子水性超细颜料分散体系的工艺， 以及不同疏水链基团的阳离子 分散剂对超细颜料性能的影响，为研制性能优良的新型阳离子型超细颜料提供依据。 首先在相关文献的基础上， 对国内外有关阳离子超细颜料制备工艺进行了分析与 比较，最后确定选用高压高剪切微射流方法制备。实验结果确定利用微射流制备阳离 子型超细颜料压力为23000psi，分散时间30min。 本课题研究了不同疏水基团的分散剂对超细颜料性能的影响规律。结果表明，当 阳离子分散剂的疏水链为1416烷基时， 微射流制备的超细颜料粒径200nm左右， zeta 电位高达50mv，离心稳定性接近80%。 本课题还研究了阳离子超细颜料与 ph 值、温度、放置时间、电解质等影响因素 的关系。结果表明，当阳离子分散剂的疏水链为 1618 烷基时，制备的超细颜料在耐 酸碱型、耐温性、耐时间性和耐电解质性表现良好。 本课题还对阳离子分散剂的hlb值和超细颜料性能之间的关系， 以及不同阳离子 超细颜料的色度值与分散剂官能团的关系作了研究。 hlb值为14时超细颜料的分散稳 定性最高，超细颜料粒径较小，色度值表现越好。 关键词关键词 制备，超细颜料，分散体系，阳离子分散剂，离心稳定性 阳离子型超细颜料的制备与性质研究 ii abstract the preparation of cationic waterborne ultra-fine cationic pigment is a develop trend of ultra-fine pigment. this dissertation is focus on the preparation of cationic waterborne pigment which is prepared by micro-jet, and also emphasizes on the effects of different hydrophobic function groups of dispersants thus providing some basic knowledge for preparing new type cationic ultra-fine pigment. based on some papers concerned, the method of micro-jet was selected in the process of preparation of cationic ultra-fine pigment. result show that the better pressure was 23000psi and time was 30 minutes. effects, consisted of different hydrophobic function group of dispersants affect the ultra-fine pigment, was studied in this dissertation. the result shows that particle size could reach 200nm, zeta potential is as high as 50mv, and centrifugal stability is near 80%. this dissertation also investigated the relationship between influence factors and cationic ultra-fine pigment in terms of ph value, temperature, time, and amount of electrolyte. when dispersants hydrophobic chain is near 1618, ultra-fine pigment performs well ph value, temperature, time, and amount of electrolyte. the relationship of hlb value of dispersant and the performance of ultra-fine pigment was further studied in this dissertation. it also refers to the relationship between different color value and dispersant function group. when hlb value is 14, the centrifugal stability of ultra-fine pigment performs well. in addition, cationic ultra-fine pigment can demonstrate higher color depth, more brilliant and purer color than non ultra-fine pigment. keywords preparation，ultra-fine pigment，disperse system，cationic dispersant， centrifugal stability 江南大学硕士学位论文 1 1 前前 言言 有机颜料工业发展的速度是惊人的，目前世界有机颜料的产量约2024万吨，占 世界染料产量的25%30%。有机颜料具有品种繁多、色谱齐全、着色力高等优点， 用途日益广泛。有机颜料的粒径及分散状况是影响其最终使用效果的关键因素，因此 人们采用不同的方法对其进行表面处理， 超细颜料技术就是其中一个重要的发展方向 1-4。超细颜料改变了颜料粒子的大小、粒径的分布和表面能，使得颜料的应用性能 发生重大变化。 有机颜料是以芳香环为骨架的非极性分子堆积而成的结晶体。 颜料的色坚牢度越 好，结晶性与凝聚力越强，极性越低，对外界的影响也越不敏感。因此，虽然颜料在 合成之初是以微细的粒子（一般粒度为0.010.1um）沉积下来，但由于生成的原生粒 子具有高的表面能，它们彼此间强烈的相互吸引，形成二级粒子，此时粒子的粒度已 达上百微米。二级粒子不溶于绝大多数的溶剂中，而且一经形成便很难再将其分散为 小的粒子，使含其体系的贮存稳定性变差，甚至影响颜料的着色强度、光泽等使用性 能。为了充分发挥颜料的着色性和鲜艳度,在涂料或油墨中颜料的粒度至少达到 0.050.15um以下。因此，有机颜料在使用前，必须采取物理或化学的方法，使颜料 粒子超细化， 控制在所需的粒度范围内， 达到分散的目的。 超细有机颜料粒子呈圆形， 表面均匀，能在水中形成稳定的分散体，在水性涂料、喷射印墨及高透明度的涂料着 色时具有重要的应用价值。 颜料的应用很广，可用于印染、建筑和其它轻工业方面。在印染方面，超细颜料 制备的涂料可以用于染色，在织物进行了改性后，超细颜料制备的涂料的染色效果也 比较理想。超细颜料制备的涂料还可以用于印花，涂料印花具有工艺简单、流程短、 拼色方便、污染小和成本低等优点；另外，天然纤维一般带负电荷，阳离子分散剂改 性后的超细颜料对天然纤维有静电荷吸引力， 适合于各种纤维和多种纤维混纺或交织 织物印花5，因此超细颜料印花是今后印花重要的发展方向之一。超细颜料制成的打 印用墨水6-8，所得图案和文字耐光牢度好，长期存放不会褪色；所得图案和文字耐 水性好，遇水不会渗化，烘干后，图案和文字不会变形；所得图案和文字色彩逼真， 因为图案和文字是由超细粒子组成，对光的敏感效果更强。 解决超细颜料在水性介质中的分散问题是制备超细颜料的关键难题之一， 目前普 遍采用非离子、阴离子、阳离子表面活性剂等物质对颜料粒子表面进行改性9, 10。通 过在颜料表面上沉积或包覆单分子或多分子的物质如表面活性剂、改性剂、颜料本身 的衍生物等,可以改变颜料的表面极性。近年来，超分散剂（hyper-dispersants）由于 其特殊的结构和性能，成为颜料表面加工的研究热点，与此相关的专利和文献报道较 多11-16。国外对超分子分散剂的研究开始于20世纪70年代，并于80年代中期正式提出 了超分子分散剂的概念，同时推出了相关产品。至90年代中期，超分子分散剂以其独 特的应用性能，在众多的分散剂中脱颖而出，成为最引人注目的分散助剂之一17-21。 目前，国内已投入大量的人力物力研究超分子分散剂，但到目前为止，所开发的高分 阳离子型超细颜料的制备与性质研究 2 子分散剂用于非水体系的分散时效果较好22, 23。水溶性高分散剂的合成中，国内外 主要有阴离子丙烯酸型，阴离子羧酸盐型，苯乙烯-丙烯酸型及丙烯酸苯乙烯丙 烯酸丁酯共聚物分散剂， 但是对于颜料水性体系用阳离子分散剂的研究目前还不是很 多24-31。 本课题主要研究的内容为使用阳离子表面活性剂对颜料粒子表面进行化学改性， 并且通过微射流物理方法来制备粒径很小的超细颜料分散体系， 通过化学和物理方法 制备的超细颜料良好的分散于水中，形成稳定的阳离子型超细颜料分散体系，优化制 备工艺。本课题还在制备好的阳离子型超细颜料分散体系的基础上再分析研究其与 ph 值、温度、放置时间、电解质等影响因素的关系，优化了制备超细颜料的最佳工 艺条件。 本课题的目的是优化超细颜料分散体系的制备工艺， 并且通过对影响分散体系性 能的因素测试，分析不同疏水基团对分散性能的影响。从而为研制优良的新型阳离子 型超细颜料提供依据。 1.1 阳离子分散剂的结构特点阳离子分散剂的结构特点 表面活性剂分为阴离子、阳离子、两性和非离子型四大类，60 年代后期又迅速 发展起来了一些特殊类型的表面活性剂， 如含氟型、 有机金属型、 反应型及高分子型。 在表面活性剂构成比例当中，阴离子型占 40%，非离子型约占 40%，阳离子和两性 型约占 20%。表面活性剂品种繁多，应用日趋广泛，已成为人类生活中不可缺少的消 费品。阳离子表面活性剂虽然在整个表面活性剂中所占比例不高，但其却具有其他类 型活性剂所没有的特性而不能被取代32-35。阳离子表面活性剂一般都具有杀菌、抑菌 的作用，常用作消毒剂、杀菌剂；另一突出的特性是容易吸附于一般固体表面，使固 体表面改性。上述特性，使阳离子表面活性剂发挥着越来越重要的作用36。本实验 中利用阳离子表面活性剂的强吸附作用，使其能吸附在颜料表面起到较好的分散作 用。 季铵盐型阳离子表面活性剂通常以 12 个长碳氢链为疏水基， 以季铵盐正离子为 亲水基。在 n 原子上直接连有疏水基的季铵盐最简单，应用也最广泛。典型的有三 甲基烷基季铵盐，烷基苄基季铵盐。它们主要是由叔胺和烷化剂反应制得，其通用的 分子结构如下： 其中 r 为烷基长链；r为甲基或苄基。这就是三甲基烷基季铵盐，烷基苄基季 铵盐分子结构。 n+ ch3 r ch3rcl 江南大学硕士学位论文 3 1.2 超细有机颜料的制备超细有机颜料的制备 颜料的分散过程并非是简单的超细化， 而是使超细化的固体颜料均匀地分布在液 相介质，并形成稳定悬浮体的过程。颜料分散过程包括三个部分：颜料的润湿、聚集 体的粉碎和分散粒子的稳定化。从理论上讲，这三个过程完成之后，颜料以原生粒子 的形态分散在介质中，而实际应用中，颜料的分散水平远远低于这个水平。 1.2.1 颜料的润湿颜料的润湿 颜料的润湿是颜料分散过程的重要起始步骤， 目的是使颜料粒子表面上吸附的空 气逐渐被分散介质所取代。润湿过程中，分散介质中的各种成分通过特定的作用吸附 在颜料表面，降低颜料粒子的表面能，将颜料完全润湿。 颜料润湿过程中，表面张力的大小是关键。只有在颜料的表面张力高于分散介质 的表面张力的情况下，润湿过程才能正常进行。另外，介质润湿的速度有很大差异， 一般介质的粘度越低，其对颜料的润湿速度越快。水性体系中，不同极性颜料的分散 情况并不相同，对于极性颜料而言，易于润湿，分散稳定过程（吸附）应是分散中重 点考虑的步骤；而弱极性颜料正好相反，难于润湿。 多种因素影响颜料的润湿性能， 如粒子形状、 表面化学极性、 表面吸附的空气量、 分散介质的极性等。为了促进润湿过程，要求固/液界面的接触角小、介质粘度低。 良好的润湿性能可使颜料粒子迅速地与分散介质相互接触， 有助于粒子的粉碎、 分离。 1.2.2 颜料聚集体的粉碎颜料聚集体的粉碎 颜料分散是指将聚集体分离成颜料生产者所设计的晶体粒度， 而非将晶体研磨成 更小粒度的晶体。颜料粒子聚集体通过粉碎可以使其粒径减小，使用砂磨机、球磨机 或高速搅拌机等机械作用（如剪切力、压碾力）将颜料聚集体粉碎。为了获得良好的 颜料应用特性，力求减少过大或过小的粒子，即粒径分布尽量集中在一个较窄的范围 内。 影响聚集体粉碎的主要因素是粉碎机械的剪切力。一般说来，剪切力越高，颜料 的分离速度越快，分离效果越好。 1.2.3 颜料粒子的稳定化颜料粒子的稳定化 稳定化的过程是使充分粉碎的细微粒子在特定的介质中稳定下来， 实际上是润湿 过程的延续。为了获得良好的稳定效果，一是要求在粉碎过程中每一个新形成的粒子 表面能迅速地被介质所润湿，防止再重新生成较大的粒子。第二个途径是在颜料粒子 上包覆一个起稳定作用的吸附层， 产生有效的屏障， 防止粉碎的粒子发生再聚集作用。 稳定化是影响整个分散效果的关键。 润湿和粉碎固然是颜料分散过程中的重要步 阳离子型超细颜料的制备与性质研究 4 骤，选择适当的分散介质和分离设备，此两个步骤一般极少产生问题。而稳定化却不 同。即使前面的润湿和分离过程进行得很完全，颜料分散体也不一定能稳定下来。如 果分散不稳定，颜料粒子就会相互吸引而发生絮凝。絮凝是一种松散的聚集，导致颜 料粒度增大，从而大大降低颜料的应用性能，包括降低遮盖力、着色强度、光泽等， 因而必须尽可能地减少絮凝，使分散粒子在特定的环境下稳定下来。 1.3 有机颜料对分散剂的吸附机理有机颜料对分散剂的吸附机理 对于性能较好的分散体系来说，分散剂既应该提供良好的斥力作用，又必须牢固 的吸附在被分散粒子的表面，这样才不致在长期存放过程中或受到外界机械力作用 时，从粒子表面脱落下来而影响体系的稳定性。 p.sorensen 等人认为，可以将颜料与被吸附物质的相互作用分为：(1)普遍存在的 色散力；(2)不是普遍存在的非色散力。非色散力部分可以认为主要是质子给予/接受 的相互作用。当颜料和分散剂均为质子给予体或接受体时，吸附主要是依靠较弱的， 长程的色散力的相互作用；当颜料和分散剂分别为质子给予体和接受体（或接受体和 给予体）时，则吸附除了色散力外，还有较强的，短程的质子给予/接受的相互作用， 这种吸附的强度比仅有色散力的相互作用要强很多。质子给予/接受的相互作用可以 用 lewis 酸碱概念来判定，所以提出了以 lewis 酸碱性来鉴别颜料表面性质，用以选 择适用的颜料分散剂。在 lewis 酸碱概念下，颜料体系的一切组成，分散剂、分散介 质、颜料都可以区别为 lewis 酸或碱。据此就可选用合适的颜料分散剂，设计合适的 研磨配方，为颜料分散剂在颜料上的吸附创造更有利的条件。 此外，在水性介质中还有由憎水效应产生的，将表面活性物质推向颜料表面的斥 力。憎水效应的产生是由于水有强大的氢键形成倾向，当和不能与之形成氢键的物质 接触时，为了不破坏或少破坏氢键，以不增大或不太增大体系的总能量就将它推开。 如果这物质是表面活性的 （分子上有亲水和亲油两部分） ， 那么推开的是憎水部分 （推 向颜料） ，与之接触的是亲水部分。这种情况下，颜料颗粒就成为一个大胶束的核心。 1.4 超细颜料分散稳定机理超细颜料分散稳定机理 超细颜料是高度分散的多相体系， 颜料粒子不溶于分散介质， 具有较大的界面能， 在热力学上是不稳定的。但超细颜料粒径较小，有强烈的布朗运动，能阻止其因重力 作用而引起的沉降，因而该体系在动力学上是相对稳定的。目前关于颜料分散稳定的 机理主要有三种：双电层理论（dlvo 理论） 、立体效应、竭尽稳定理论。 双电层理论（dlvo 理论）认为离子型分散剂的疏水基团吸附在颜料表面，带电 的亲水基团伸向水中， 包围在颜料粒子的表面， 形成双电层。 当颜料粒子相互靠近时， 会受到双电层上电荷的斥力作用，从而保证了分散体系的稳定（图 1.1） 。zeta 电位是 指固定层与流动层边界到介质中间的电位差， zeta 电位的绝对值越大， 颜料粒子之间 江南大学硕士学位论文 5 的排斥力越大，分散体系的稳定性越高。 pigment pigment shell of solvated polymer 图 1.1 离子型表面活性剂的相互作用 颜料粒子相互靠近的作用力有范德华力即粒子间的凝聚力，用 va表示。电荷斥 力，用 vr表示。当分散系中带同种电荷的粒子相互接近时，体系总能量为 v： v=va+vr 位 能 vr v va 粒子间距离 0 vmax 图 1.2 粒子间相互作用的电势能曲线 随着距离的减小，va与 vr同时增加，但两个能量的方向相反（见图 2-2） 。粒子 距离较远时，离子氛尚未重叠，只有引力起作用，总势能为负值；随着距离的减小， va与 vr同时增加， 一定距离内， 斥力占优势， 出现最大值； 随着距离的进一步减小， 吸引力又开始占主导位置，总势能超过 vmax 后，迅速下降，粒子间将发生凝聚，反 阳离子型超细颜料的制备与性质研究 6 之，粒子将会在斥力的作用下相互分开。 立体效应认为颜料粒子表面吸附了某些超分散剂或非离子表面活性剂， 使颜料粒 子之间的距离增大，粒子靠近受到了空间阻碍，从而减小了颜料粒子的有效碰撞，保 持了分散体系的稳定性。 有两类理论可以解释空间稳定作用， 一类是熵稳定理论， 该理论认为两个表面吸 附分散剂的颜料粒子相互靠近时， 表面吸附层发生积压而发生形变， 导致粒子间的构 型熵减少而产生熵斥力； 另一类理论是渗透斥力或混合热斥力稳定理论， 该理论认为 两个颜料颗粒的吸附层可以重叠渗透，在重叠区域内，分散剂浓度增大，出现渗透压 及“溶液的浓缩” ，相应产生渗透斥力位能和焓斥力位能（见图 1.3） 。 pigment pigment overlapping shells shell of solvated polymer 图 1.3 分散体系中颜料粒子的重叠渗透 1980 年 napper 提出了竭尽稳定机理，该理论认为两颗粒靠近时使得聚合物分子 从两颗粒的表面区域，即竭尽区域进入介质中，使得聚合物在溶剂中分布不均，溶剂 若为良溶剂， 在颜料颗粒相互靠近时， 将有更多的聚合物移向介质， 将消耗较多的功， 从而使两颗粒难以靠近。 1.5 本课题的目的和意义本课题的目的和意义 超细有机颜料水性分散体系在应用性能上有很多优势， 已被广泛应用于制备高档 涂料、油墨等产品中。尤其是近年来，随着纺织品数码喷墨印花技术的发展，喷墨印 花用墨水的品种发生了重大变化。超细有机颜料型墨水具有耐光牢度好、工艺简单、 使用范围广、环境友好等优点，正逐渐取代传统的染料型墨水。世界各大公司也投入 巨大人力物力对有机颜料型墨水进行开发研究，典型的商品化墨水有 hoechst 江南大学硕士学位论文 7 celonese 公司的 hostafine 产品；德国 hf 公司的商品名为 flexotan 的产品； ciba 公司 irgaphor 系列喷墨印花颜料墨水等。 但是与染料相比， 有机颜料是一种水不 溶物质，其颗粒粒径较大并且不稳定，因此对超细有机颜料分散体系提出了更高的要 求37。 欲使颜料体系的着色强度、光泽、透明度等性能达到最佳，必须将有机颜料的粒 径减小到较小的水平，并使之分布比较均匀。尤其在喷墨印花中，由于喷嘴尺寸的限 制，对颜料的尺寸有一定要求（一般要求颜料的平均粒径在 500nm 以下） 。将有机颜 料超细化的传统方法主要是使用球磨机或砂磨机，加入一定量的硬研磨料，充分研磨 使有机颜料粒子减小。使用这种方法有很多缺点。首先是在研磨料的选择上，对其种 类（玻璃、陶瓷、金属、塑料等）以及尺寸的选择都要慎重考虑，否则将影响研磨的 效果。其次，研磨后颜料体系中含有杂质，难以去除，影响超细颜料墨水应用性能。 最后研磨时间长，一般要十几小时以上，效率低，能耗大。本研究中采用一种新型分 散机械， 美国产 m-110eh1 型高压高剪切微射流粉碎机， 将有机颜料粒子粉碎到较小 的水平，并对其使用的工艺条件进行了探索。其原理是将一定粘度的颜料体系以很高 的压力（最高可达 25000psi）喷射至由金刚石制成的高硬度分散工作腔内，颜料聚集 体借助于在分散工作腔内部产生的强剪切力而被粉碎。 使用此种方法制备的颜料分散 体系粒径小，分布均匀，并且效率极高，每分钟处理量可达 300 毫升，一般只需反复 剪切 20 次即可达到要求。另外，由于不使用研磨介质，处理后整个颜料体系不含有 任何杂质38。 其次， 有机颜料粒子被超细化之后， 必须设法使之稳定， 防止粒子之间重新聚集， 否则对其应用将有严重影响。例如，在制备有机颜料型喷墨印花用墨水时，超细颜料 分散体系必须有非常好的稳定性，否则极易发生团聚而堵塞喷头，造成巨大的经济损 失。但是，超细有机颜料粒子粒径很小，有较大的比表面积和表面能，使之充分稳定 有一定的困难。在体系中加入分散剂，是使之稳定所必需的条件。在本研究中，通过 选择不同类型的分散剂对有机颜料进行处理， 确定制备超细颜料分散体系的最佳工艺 条件，研究各种分散剂性能（结构、分子量、种类、用量等）对于颜料粒径大小以及 分散稳定性的影响，并从理论上加以阐述。对于影响分散体系稳定性的各种因素，如 体系 ph 值、粘度、温度、zeta 电位等进行探讨，确定出使各种分散剂达到最佳使用 效果的条件。 阳离子型超细颜料的制备与性质研究 8 2 实实 验验 2.1 实验药品和仪器设备实验药品和仪器设备 2.1.1 实验药品和材料实验药品和材料 实验室所用颜料为 c.i 颜料红 22（由无锡新光化工厂提供） ，固含量为 96.5%， 其分子结构为： ch3 no2 nn hoconh 药品名称 品种规格 生产厂家 十二烷基三甲基氯化铵 分析纯 南京旋光科技有限公司 十四烷基三甲基氯化铵 分析纯 南京旋光科技有限公司 十六烷基三甲基氯化铵 分析纯 南京旋光科技有限公司 十八烷基三甲基氯化铵 分析纯 南京旋光科技有限公司 无水乙醇 分析纯 上海化学试剂公司 浓盐酸 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠 分析纯 中国医药集团上海化学试剂公司 2.1.2 仪器设备仪器设备 仪器名称 型号规格 生产厂家 温控仪 wmzk-01 上海华辰医用仪表 真空泵 2xz-1 无锡四方设备有限公司 电冰箱 haier bcd-130e 青岛海尔集团 乳化机 t18 basic ika 瑞士 粘度计 dv-iii ultra brookfield 德国 搅拌机 ika rw20.n ika 瑞士 离心机 80-1 上海云楼医用仪器厂 精密天平 ab204-n 上海 mettler toledo ph 计 toledo 320 上海 mettler toledo 分光光度计 722 上海精密仪器有限公司 测色配色仪 xrite-8400 xrite 美国 高压高剪切微射流粉碎机 m-110ehi microfluidics 美国 江南大学硕士学位论文 9 精密电动搅拌仪 jj-1 上海云楼医用仪器厂 电热鼓风干燥箱 cs101-2ab 上海实验仪器厂 zeta 电位及粒径分析仪 nano-zs90 malvern 英国 表面张力测定仪 dsa100 krss 德国 高效液相色谱仪 waters 600/650e waters 美国 布氏漏斗 上海实验仪器厂 电热炉 上海实验仪器厂 2.1.3 m-110ehi 高压高剪切微射流粉碎机粉碎原理高压高剪切微射流粉碎机粉碎原理 高压高剪切微射流粉碎机其工作原理图如下： 图 2.1 高压高剪切微射流工作原理图 首先将预分散好的颜料体系从进料口中加入。开启机器使由液压驱动的活塞 (plunger)往复运动产生压力，通过压力控制阀门调节压力至 23000psi，使体系经由管 道首先高压冲击主工作腔（interaction chamber）梯形内表面，然后继续冲击辅助工 作腔（auxiliary processing module）梯形内表面，依靠高压液体与内表面形成的强剪 切力，使颜料粒子分散成为较小的颗粒。主、辅工作腔内表面均由金刚石制成，主工 作腔孔径为 250m，辅助工作腔孔径为 87m。 pressurized hydraulic fluid isolator priming valve product inlet reservoir inlet check valve liquid end pressure chamber plunger hydraulic cylinder interaction chamber (ixc) auxillary processing module (apm) heat exchanger product outlet 阳离子型超细颜料的制备与性质研究 10 2.2 颜料提纯和表征颜料提纯和表征 (1) 用 5%稀盐酸于 100清洗颜料 2 至 3 遍，去除颜料中的镁离子和钙离子。 (2) 用去离子水洗 2 至 3 遍，去除一些颜料合成重氮化过程中产生的无机钠盐。 (3) 颜料粉碎后用脂肪提取器萃取。溶剂用乙醇或氯苯（色酚 as 微溶于乙醇） 。 生产过程中添加的少量土耳其红油也能通过脂肪提取器萃取。 (4) 取少量提纯过的颜料用 dmf 溶解，然后用甲醛稀释后送江南大学分析测试 中心作高效液相色谱 hplc 分析。 2.3 分散剂的纯度测定分散剂的纯度测定 (1) 定量分析39 准确称取样品 2g 溶于少量水中，倒入 1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。用移液管 移取样品溶液 25ml，放入 200ml 有塞量筒中。加入 25ml 亚甲基蓝溶液，加 25ml 水 稀释，再加入 25ml 氯仿，徐徐用 0.004n 十二烷基硫酸钠标准溶液滴定。滴定开始时 每次可多加一些（5ml）以后可少加一些（约 2ml） ，接近终点时可再逐步减少滴加量 （0.0050.10ml） 。如果振荡后分两层分离速度变快，表示终点逐渐接近，可再逐次减 少滴加标准溶液毫升数（0.0050.10ml） 。观察颜色变化可用白瓷板作背景。至水层和 氯仿层的蓝色接近一致时，表示已达终点，重复几次实验。注意滴定近终点时，每次 加一小滴。 准确记录毫升数，并以亚甲基蓝，蒸馏水和氯仿，在同一条件下作空百试验。 阳离子表面活性剂含量（%）=100 1000 25 1000 )( w (2-1) 式中：a标定标准溶液所耗的毫升数； b空百试验标准溶液所耗的毫升数； n十二烷基硫酸钠标准溶液当量浓度（0.004n） ； m季铵盐样品当量（分子量） ； w试样重量。 (2) 定性分析 whatman no.1 号层析纸，配制十二、十四、十六、十八烷基三甲基氯化铵的溶 液（1%）做纸色谱分析。用乙醇：浓盐酸：水为 35：60：5（质量比）的展开剂展开， 用固体碘显色。 2.4 超细有机颜料水性分散体系的制备超细有机颜料水性分散体系的制备 (1) 称取一定量的分散剂置于烧杯中，搅拌至溶解。 江南大学硕士学位论文 11 (2) 称取一定量的颜料干滤饼，加入上述分散剂溶液中，先在乳化机上分散，转 速为 10000r/min，搅拌颜料体系 30min。 (3) 颜料体系置于 m-110ehi 高压高剪切微射流粉碎机中，在一定压力下作用一 定时间，使颜料粒子充分粉碎。 2.5 分散剂应用实验分散剂应用实验 2.5.1 分散剂用量对分散体系性能的影响分散剂用量对分散体系性能的影响 分散液组成为 颜料红 22 10 g 阳离子分散剂 x g 加水至分散液总重 200g 注 a：其中 x 是指各分散剂质量。 分散液的制备过程同上，采用高压微射流粉碎机粉碎，在 23000psi 压力下， 循环作用一定时间，得到颜料分散体系。其中 x 分别取 0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、 1.0、1.4g。比较各分散体系的分散稳定性，确定各分散剂的最佳用量。 2.5.2 分散时间对分散体系性能的影响分散时间对分散体系性能的影响 分散液组成为 颜料红 22 10g 阳离子分散剂 xg 加水至分散液总重 200g 注 a：以上各数据均为质量比。 各分散剂按最佳用量制备分散体系， 将分散体系经 m-110ehi 高压高剪切微射 流粉碎机在 23000psi 压力下分别粉碎 5，10，15，20，25，30min 得到超细颜料分 散体系。比较各分散体系的分散稳定性，确定高压微射流粉碎机的最佳循环工作时 间。 2.5.3 分散剂分散剂 hlb 值对分散体系性能的影响值对分散体系性能的影响 分散液组成为 颜料红 22 10g 阳离子分散剂 xg 加水至分散液总重 200g 注 a：其中 x 是指各分散剂最佳用量。 制备好的分散体系，计算出各分散剂的 hlb 值，然后比较不同 hlb 值对分散 体系参数的影响。 阳离子型超细颜料的制备与性质研究 12 2.5.4 温度对分散体系性能的影响温度对分散体系性能的影响 分散液组成为 颜料红 22 10g 阳离子分散剂 xg 加水至分散液总重 200g 注 a：其中 x 是指各分散剂最佳用量。 把制备好的分散体系置于冰箱中降温至 0、10，水浴锅中加温至 20、30、40、 50、60、80，测试体系的各种性能参数变化。 2.5.5 ph 值对分散体系性能的影响值对分散体系性能的影响 分散液组成为 颜料红 22 10g 阳离子分散剂 xg 加水至分散液总重 200g 注 a：其中 x 是指各分散剂最佳用量。 制备好的分散体系调整体系的 ph 值，测定分散体系在不同 ph 值 3、5、7、9、 11、13 下的体系稳定性因素变化。 2.5.6 放置时间对分散体系性能的影响放置时间对分散体系性能的影响 分散液组成为 颜料红 22 10g 阳离子分散剂 xg 加水至分散液总重 200g 注 a：其中 x 是指各分散剂最佳用量。 制备好的分散体系于室温下放置，每隔 3 天测试放置时间对分散液体系性能参数 的影响。 2.5.7 电解质对分散体系性能的影响电解质对分散体系性能的影响 分散液组成为 颜料红 22 10g 阳离子分散剂 xg 加水至分散液总重 200g 注 a：其中 x 是指各分散剂最佳用量。 制备好的分散体系于室温下放置，调整加入体系的 kcl 用量，测定体系在 kcl 不同用量 0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.6%（质量比）下的体系性能参数变化。 江南大学硕士学位论文 13 2.6 超细颜料分散体系性能测试超细颜料分散体系性能测试 2.6.1 分散体系离心稳定性分散体系离心稳定性 确定超细颜料最大吸收波长，取少量超细颜料稀释 2000 倍，分别测定不同波长 的吸光度，作出吸光度与波长的关系图，见图 2-2。 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 480500520540560580 波长(nm) 吸光度 图 2.2 超细颜料体系吸光度与波长的关系 图 2.2 表明该颜料的最大吸收波长是 540nm。 将超细颜料放入离心管中， 采用 80-1 型离心机，转速 4000rpm，离心 60min，取上层液体 1ml，稀释 2000 倍后用 722 型分 光光度计测定吸光度，按式 2-1 计算比吸光度 r60： %100 60 0 60 = a a r （2-2） 式中 a0是离心前试样的吸光度，a60为离心 60min 后的吸光度。r60越接近于 1，表明 分散体系的离心稳定性越好。 2.6.2 分散体系分散体系 zeta 电位和粒径电位和粒径 称取一定量（约 0.030.05g）的未离心的超细颜料分散体系，加蒸馏水准确稀释 2000 倍，然后将稀释后的分散体系分别装入测 zeta 电位和粒径的塑料皿里，放进超 细粒径 zeta 电位及粒径分析仪（nano-zs90）上测定分散体系 zeta 电位和粒径。 2.6.3 分散体系粘度分散体系粘度 将制备好的超细颜料分散体系在 25，用 ultra- progrmmable rheometer 粘度计测定分散体系的粘度。测量中颜料分散体系粘度较小一般采用 1 号转子。 阳离子型超细颜料的制备与性质研究 14 2.6.4 分散体系表面张力分散体系表面张力 在 25， 用 krss 的 dsa100 滴型分析仪测试各分散剂一系列不同浓度下的表 面张力，测试原理是运用滴体积法测定。 2.7 超细颜料分散体系的吸附性能研究超细颜料分散体系的吸附性能研究 1. 先作出每种表面活性剂的表面张力和浓度 ln 0 c 的标准曲线40。 2. 然后在含有定量颜料的烧杯中加入一系列不同浓度的表面活性剂，然后在微 射流粉碎机上进行分散。 3. 分散后，测定平衡溶液的表面张力，与标准曲线上查到吸附平衡浓度 c，则 吸附量为()mccv/ 0 =（mol/g） ，式中 v 为加入表面活性剂的体积，m 为 加入颜料的量。 4. 以吸附量和分散剂浓度 c 作图得到颜料分散体系的吸附曲线。 2.8 超细颜料分散体系色度学指标测定超细颜料分散体系色度学指标测定 将四种分散剂于最佳配比用量制备的超细颜料分散体系在 x-rite8400 上测得 h*、l*、a*、b*、c* 值。 江南大学硕士学位论文 15 3 结果与讨论结果与讨论 3.1 颜料和分散剂的提纯与表征颜料和分散剂的提纯与表征 3.1.1 颜料的提纯与表征结果颜料的提纯与表征结果 为了准确研究阳离子型超细颜料的性能，需要分散体系组成成分比较纯，减少杂 质对体系各方面性能的负面影响。 所以， 对颜料干滤饼进行提纯并表征是非常必要的。 对未进行提纯的颜料作高效液相色谱分析如图3.1。 图3.1 未提纯颜料的色谱图 图3.1中，4.676、5.497和6.660为杂质峰，7.355为颜料的色谱峰，根据峰面积计算 可知颜料的纯度为98.1%。 对颜料进行提纯后，用dmf溶解，然后用甲醛稀释后作高效液相色谱hlpc分析， 表征结果如下图3.2。 min051015 mau 0 20 40 60 80 100 dad1 a, sig=500,6 ref=off (20050420rl000002.d) 4.679 7.294 图3.2 提纯颜料后的色谱图 min02.557.51012.515 mau 0 20 40 60 80 100 dad1 a, sig=500,6 ref=off (20050420rl200000.d) 4.6765.497 6.660 7.355 阳离子型超细颜料的制备与性质研究 16 图3.2中，4.679为杂质峰，7.924为颜料的可见色谱峰，根据面积计算可知提纯后 颜料纯度为99.6%，且杂质明显减少。达到作理论分析的要求，所以提纯的方法和步 骤是完全可行的。 3.1.2 分散剂的纯度测定结果分散剂的纯度测定结果 1. 定量分析 根据方法测得 a 和 b 值。根据（2-1）计算可知四种阳离子分散剂纯度达到 99.399.4%，达到作理论分析的要求，结果如表 3-1 所示。 表 3-1 分散剂的纯度表征结果 a(ml) b(ml) 纯度(%) 50.98 3.83 99.4 46.41 3.83 99.3 42.68 3.83 99.3 39.59 3.83 99.4 2. 定性分析 将四种分散剂配成溶液后作纸色谱分析，测得结果如表 3-2 所示。 表 3-2 分散剂的色谱分析结果 分散剂 rf值(30) 乙醇：浓盐酸：水 (35：60：5) rf参考值41 dtac 0.86 0.86 ttac 0.61 0.65 ctac 0.35 0.36 stac 0.09 0.10 注：dtac十二烷基三甲基氯化铵； ttac十四烷基三甲基氯化铵； ctac十六烷基三甲基氯化铵； stac十八烷基三甲基氯化铵。 纸色谱分析结果表明，各 rf值和参考值相近，且没有其他杂峰，所以分散剂纯 度很高。由定量分析和定性分析的结果可知，所用的阳离子分散剂的纯度大于 99%， 可以作为分析试剂使用，达到作理论分析的要求。 3.2 超细颜料分散体系的制备工艺超细颜料分散体系的制备工艺 3.2.1 处理时间对分散体系粒径的影响处理时间对分散体系粒径的影响 分散体系中颜料的粒径受制备中处理时间的影响比较大， 为了准确控制分散体系 江南大学硕士学位论文 17 的粒径，实验中对处理不同时间的分散体系粒径进行测试，结果如图 3.3 所示。 180 280 380 480 580 680 780 05101520253035 微射流处理时间（min） 粒径(nm) dtac ttac ctac stac 图 3.3 分散体系粒径随处理时间的变化 从图 3.3 中可得出随循环处理时间增加粒径减小，经过乳化机预分散的分散体系 粒径大约在 500700nm 左右。经过微射流处理 1025min 时，处理时间对颜料粒径影 响非常明显，随着处理时间增加颜料粒子明显减小。处理 25min 后，四种分散体系的 粒径大约都在 180200nm 左右。这是因为处理的前 25min，颜料粒子处于粉碎的阶 段，颜料粒子的聚集速度小于粉碎速度，颜料能够不断的被粉碎粒径不断减小。当处 理时间达到 25min 以后至 35min 粒径几乎没有改变，此时颜料粒子的聚集速度接近 或等于粉碎速度，处理次数增加并不能达到粉碎的目的42。采用不同的分散剂分散 体系达到充分粉碎时所需处理次数有所不同， 其中分散剂 ttac 所用处理次数最少为 20min，其它几种变化不大，几乎都在 25min 左右。从图中可以得出：颜料红 22 用 此组阳离子分散剂处理，处理时间为 25min 即可完成粉碎阶段。 稳定的分散性能要求颜料颗粒较小而且粒子直径大小分布呈“正态分布”曲线。 要 获得良好的应用特性，必需使颜料聚集体粉碎成颜料生产者所要求的晶体粒度，而非 将晶体研磨成更小粒度的晶体，即力求减少过大或过小的粒子，即颜料粒径分布尽量 集中在一个较窄的范围内。选取了 ctac 制备的分散体系在分散 10min 和 30min 的 颜料粒径分布曲线进行比较，如下图 3.4、3.5： 阳离子型超细颜料的制备与性质研究 18 图 3.4 处理 10min 时的分散体系粒径分布图 图 3.5 处理 30min 时的分散体系粒径分布图 表 3-3 分散体系粒径分布随时间变化情况 粒径（nm） 强度(%) 宽度(nm) 分散时间 （min） 平均粒径 （nm） 峰 1 峰 2 峰 1 峰 2 峰 1 峰 2 10 210.9 196.3 2293 88 11 52.18 299.7 15 208.3 223.9 2097 90 9 86.29 377.2 20 199.4 210.4 2234 92 7 75.88 327.6 25 187.5 210.4 2234 94 5 52.18 327.6 30 188.5 202.2 0 100 0 65.16 0 注：用分散剂 ctac 1.0g 的颜料分散体系配方。由于数据太多且变化趋势类似，故只选用一 组数据来说明问题。 分散时间由 10min 增加到分散 30min，颜料平均粒径减小了 22nm，虽然颜料的 平均粒径变化不大，但是粗颗粒的含量明显减少（峰 2 所表现的颜料） 。处理 10min 时粗颗粒占 11%，处理 25min 后粗颗粒含量减小到 5%，处理时间增加，体系粒径均 匀程度提高。 使用其他分散剂情况与分散剂 ctac 相似， 30min 后都能达到峰 2 消失。 江南大学硕士学位论文 19 所以综合平均粒径和粒径分布实验中都采用 30min 处理来制备分散体系。 3.3 超细颜料对分散剂的吸附超细颜料对分散剂的吸附 表面活