硕士学位论文-新型萜烷基改性硅油的合成研究.pdf

分类号 学号 南 昌 大 学硕士研 究 生 学 位 论 文 新型菇烷基改性硅油的合成研究 口杏 书、 户解 七 培养单位院 、系 指导教师姓名 、职称 申请学位的学科门类 学科专业名称 论文答辩日期 理学院化学系 张招贵教授 理学 有机化学 答辩委员会主席 评阅人 年月日 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 。 据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其 他人己 经发表或撰写过的 研究成果,也不包含为获得 南昌大学 或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料 。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意 。 学 位 论 文 作 者 签 名手 写 导斌签 字日 期 叮 年 石月日 学位论文版权使用授权书 本学 位论 文作 者完 全了 解 鱼 遏石 左史 有关 保留、 使 用学 位论文的 规定, 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和 借阅。 本人授权南昌大学可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索,可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存 、汇编学位论文 。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学 位 论 文 作 者 签 名 手 写耳斌 导师签名手写 多 呱 签字日 期,年 月日 签字 日期 叫 年 了 月了日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 摘要 摘 要 烷基改性硅油是二甲基硅油中的部分甲基被其他烷基取代后的产物 。 烷基改 性硅油具有优良的润滑性、 憎水性 、 防污性 、 防粘性 、 可涂印性及对有机材料的 亲和性,尤其作为润滑油使用时,具有低磨损 、 低摩擦系数及对添加剂感受性好 等优点作为脱模剂使用时,不仅使用效果优异,而且不妨碍产品表面随后进行 的印刷 、 压印及涂漆,因此得到广泛得开发和应用 。 在通过文献查阅和综合相关 专利比较,采用菇烯化合物和含氢硅油为原料在铂催化剂的作用下,用硅氢化反 应合成烷基改性硅油。 其步骤较简单,原料来源相对容易,实验条件温和 。 并且 系统研究了各个反应条件原料配比、 反应温度、 反应时间、 催化剂用量对烷基 改性硅油收率影响规律,在此基础上确定了硅氢化反应的最佳条件反应原料菇 烯化合物与低含氢硅油的质量比为反应温度 反应时间催 化剂用量为反应原料重量的。 另外通过折光率 、 一和一分析手 段对产物进行验证 。 关键词烷基改性硅油,硅氢加成,菇烯 母 人 ,嚼, , 卜,一,一, ,衍 , ,一, , , , , , 、 、 一 印 目录 目录 第一章 文献综述 有机硅工业的发展概况 国内有机硅进展 有机改性硅油的特性及其应用 线型聚硅氧烷的特性及其应用 改性硅油的制备及其主要用途 烷基改性硅油概况综述 , 烷基改性硅油简介 硅油的润滑性影响因素 烷基改性硅油制备方法 反应机理的探讨 硅氢加成反应催化剂的讨论 硅氢加成反应机理的讨论 烷基改性硅油的用途 用作润滑脂基础油 用作脱模剂 用作消泡剂 二, 用作高档及个人护理用品的添加剂, 用作磁带润滑剂 其他用途 本课题的目的意义和思路 第二章 实验部分 实验药品 、仪器及装置 实验步骤 催化剂的制备 烯烃化合物的预处理 烷基改性硅油的合成 第三章 结果与讨论 新型烷基改性硅油的性状 产物及反应原料的结构验证 反应条件的探索与研究 催化剂的选择 目录 原料配比对反应的影响 反应温度对反应的影响 ,二, 反应时间对反应的影响 催化剂用量对反应的影响 不同含氢硅油的对产物的影响 不同烯烃对产物的影响 第四章 结论与展望 致谢 参考文献 附录 攻读学位期间的研究成果 第一章文献综述 第一章 文献综述 有机硅工业的发展概况 硅是地球上很丰富的元素,地表层含硅。 硅的无机化合物很早就被利用 。 随着工业的发展,特别是随着有机碳化学的发展,化学家们开始探索硅化学以及 硅一碳结合的化学 。 年,法国化学家和成功合成出第一个一键的 有机硅化合物 四乙基硅烷 从残 随后成功合成出带官能基,的硅烷和, 和同时应用格利雅法合成出不同官能度的可水解硅烷,并成 为日后有机硅工业的基础 。 上个世纪年代,随着聚合物理论的日趋成熟,有机硅的实用化研究成为主 流。 美国康宁玻璃公司 、 通用电气公司,以及前苏联 、 德国等国的一些科学家认 识到有机硅聚合物的应用前景,并在这一领域进行了卓有成效的研究 。年, 二甲基硅油问世,年,发明了直接法合成有机氯硅烷,为有机硅的工业化莫 定了基础,并使有机硅化学及技术得到飞跃的发展 。随后,以和 为代表的两家公司开始了聚硅氧烷产品的生产,促进了有机硅的应用 。 二次世界大战结束后,有机硅产品在军工生产中的成功应用受到人们的极大 重视,世界主要工业国家都致力于有机硅的研究与生产 。 在此期间,有机硅化学 在硅基化反应,硅氢加成反应,光活性硅化合物及碳官能硅烷等方面取得突破 。 并阐明相应的反应机理 。 在聚合物方面围绕硅氧烷平衡反应,确立了一整套至今 仍在工业中应用的基本技术 。年以后,各个工业国家的有机硅开发研究、 工 业生产及推广应用 已进入全面发展阶段 。 一方面大力巩固、 改进和发展己有的科 研及生产成果,另一方面,又向更新更广的应用领域进军。中国的有机硅技 术研发起步于年,如今己初具规模,但与先进国家相比,还有很大的差距 。 这个差距集中体现在我国每年聚硅氧烷的进口量逐年猛增,从上个世纪年代的 千余吨到年突破万吨 年,花费大量的外汇 这说明我国有机硅高技术含 第一章文献综述 量的产品需要大量进口,这种扩大趋势在我国加入后会更加严重,将对我国 的有机硅产业带来严重的冲击。 我国在有机硅基础研究及新产品开发方面,都存 在严重的不足,需做大量艰苦细致的工作 自美国公司于年建成第一套有机硅生产装置以来,生产发 展十分迅速 。 上个世纪年代,有机硅的产量一般以年均左右的速度增长, 进入年代,一些国家的增长速度下降为,但不少国家仍保持以上的增长 速度 。 近年来,世界有机硅工业仍在高速发展,年,全球聚硅氧烷的产量己 达到一 万吨 年,但世界各大有机硅公司仍在继续扩大生产能力,其他各国也 相继建立新的大型甲基氯硅烷的生产工厂 。 未来有机硅产品在价格及质量上的竞 争将进一步加剧,与其他有机材料的竞争也会更激烈 。 有机硅在国民经济中占有重要地位 。它是一类性能优异的新型合成材料, 兼备有机材料与无机材料的双重特性,具有耐高温、 耐低温、 防潮、 绝缘、 耐老 化、 生理惰性等优异性能。 它可制成数量繁多的中间体,油状物,弹性体及树脂 等产品,广泛应用于航空、 宇航 、电子、 电气 、 纺织 、 轻工、 建筑 、 机械 、 医疗 、 食品等各工业部门。 在国民经济中正发挥着积极作用,促进各行各业获得巨大的 经济效益,因此,有机硅被视作合成材料中的佼佼者,被称为 “ 工业维生素 ” 现在己成为社会和人们生产和生活中必不可少的化工材料 。 在工业发达国家,有 机硅产量 以单体计 在塑料总产量中所占的比重不到,而其销售额却占, 仅次于聚乙烯 、聚苯乙烯 、聚丙烯 、聚氯乙烯及酚醛树脂等五大产品的销售额, 而且发展势头为其他合成材料所不及 。 在有机硅产品销售额中,聚硅氧烷 硅油、 硅橡胶及硅树脂 占溅以上,而硅油、 硅橡胶及硅树脂的比例,则取决于市场 需求及生产技术水平【 一 国内有机硅进展 改革开放以来,中国的有机硅市场发展很快 。 据资料网 介绍,年估计为 万吨,其中,硅油占,硅橡胶占,硅树脂占,其他占。若根据 硅氧烷中间体及硅氧烷产品的进口数量及国内硅氧烷中间体的产量统计, 年,将超过万吨 。 随着我国国民经济稳定 、 持续 、高速的发展和人民生活水平 的提高,国内对有机硅产品的需求也快速增长 。据统计 卜,一年有机 第一章文献综述 硅产品的平均年增长率为。年国内有机硅市场容量 以硅氧烷计 约 为划妞,占全球有机硅市场容量的年己达到划叔,预计到 年将达到灯 。 中国的有机硅单体企业生产能力在迅速壮大,其甲基氯硅烷的 生产能力正以的年均增长率快速增长 。 但在年我国初级聚硅 氧烷的进口量增长了,年均增长率而同期全球有机硅市场的年均增 长率在之间 。由此可以看出,中国的有机硅市场发展迅速,市场前景看 好,而且在有机硅工业技术 、 规模等方面取得了长足进步 。 但是与国外先进水平 相比,还有相当大的差距 。 总体来看,我国有机硅工业还处于发展的初级阶段,在生 产技术、 产品品种和质量 、 产业结构 、 综合利用及环境保护、 企业机制和抗风险 能力等方面仍属粗放式模式 。 同时面对中国这块广阔的有机硅国外公司纷纷登陆, 市场竞争变得越来越激烈 。 为此,有机硅己被列为国家重点鼓励发展的产业之一 。 有机改性硅油的特性及其应用 有机硅材料根据相对分子质量 、 交联程度和硅原子侧链的有机基团类型和数 量的不同,大致可分为硅油、 硅橡胶 、 硅树脂和硅烷偶联剂四大类 。 硅油是由二 官能团或二官能团与单官能团单体经水解缩聚得到的线型或支链型的聚有机硅 氧烷 。硅橡胶是由二官能团单体水解缩聚得到的一种线型高分子的聚有机硅氧 烷,其结构类似于硅油 。 硅树脂是由含有两个以上官能团的单体水解缩聚得到的 网状立体结构的聚硅氧烷 。硅烷偶联剂是指具有碳官能团和可水解基团的硅烷, 为小分子化合物 。 线型聚硅氧烷的特性及其应用 线型聚硅氧烷的特性 聚硅氧烷兼具有机聚合物及无机材料的特性,是由于其独特的分子链结构所 决定的 。 每一个硅原子上含有两个 甲基,这两个甲基处在垂直于两个相近的氧原 子连线的平面上 。现己证明,一 。 键键能为。,一键键能为 ,一键键能为。因此聚硅氧烷比其他有机化合物更不易被氧 化,耐紫外光照射,耐热稳定性更高 。聚二甲基硅氧烷从 开始氧化, 以上硅氧键断裂,不仅耐高温,也耐低温,且各种性能随温度变化小,其长期 第一章文献综述 使用温度为一 一。 据热力学计算及光谱研究表明 ,在聚二甲基硅氧烷分子中,硅原子上的 两个甲基可绕一键轴自由旋转,而分子体积大和分子间作用力低,减少了空间 位阻,为甲基的自由旋转创造了有利条件。 由于分子间作用力小及分子的高柔顺 态,使聚二甲基硅氧烷玻璃化转变温度低二 一,是所有高分子中最低的, 因此,聚硅氧烷的主链是非常柔顺的。 线型聚硅氧烷是一种易挠曲的螺旋形直链结构,由硅 、 氧原子交替排列组成 。 聚二甲基硅氧烷的硅原子上每个甲基可绕一键旋转或振动,而每个甲基的三个 氢原子象向外撑开的雨伞 。 这些氢原子由于甲基旋转要占据较大的空间,从而增 加了相邻分子间的距离,同时,由于甲基的屏蔽作用,使得硅氧烷链之间的相互 作用小,摩尔体积大,表面张力小 【 二甲基硅油具有很低的表面张力和较高的表面活性,极易在材料表面铺展成 膜,故可用作高效憎水剂 、 消泡剂、 脱模剂及匀泡剂 。 硅油的表面张力与薪度有 关,六甲基二硅氧烷的表面张力最低,随薪度的增加,表面张力稳定 在一表 一列举了几种化合物的表面张力 表一几种化合物的表面张力 化合物二甲基硅油六甲基硅油甘油水苯 表面张力 枷 川一 矿物油 一 数据为常温空气中测试 二甲基硅油的低表面张力使其高度憎水 。 由于甲基以键与硅原子连接,从 而增加了其自由旋转的空间,而朝外排列的甲基上的氢原子又与水的氢原子相互 排斥,使水分子难与亲水性的氧接近,因而提高了硅油的僧水性。 聚二甲基硅氧烷的生理毒性很低 ,高摩尔质量度大于的聚 二甲基硅氧烷为无色,无味液体,对人体及哺乳动物均无明显的急性和慢性中毒 反应,也无致变及致癌作用 。 无论是口服,吸入或皮肤接触,对眼睛、 皮肤没有 明显的刺激和过敏反应,而且不为胃肠及皮肤所吸收 。表 一列出二甲基硅油、 甲基苯基硅油及甲基含氢硅油的生理试验数据 。 第一章文献综述 表一硅 油 的 生 理 效 应 硅油戮度皮肤刺激性慢性中毒 鼠个月 亚阴性 阴性 急 性 中 毒 ,眼经口 呱 眼睛钻腆刺 激性 很轻 无异常 日 阴性 亚阴性很轻徽 一 、户一、尹、 二甲荃硅油 八 、户、户 ,乃自 甲甚苯基硅油 伪,与 甲基笨基硅油 如 甲签含氮硅油 对角膜无影响,对结膜有发炎现象,但比一般洗涤剂引起的炎症轻 二甲基硅油与某些物质的半数致死量。,小鼠经口 相比,二甲基 硅油为,白糖为,酒精为,食盐为和醋酸为由此可见, 聚硅氧烷的 飞。 。大于,远高于食盐及醋酸,几乎与白糖等同,足 见它属于安全无害物质之列 。 对聚二甲基硅氧烷的生态毒性研究表明,它是一类几乎没有或完全没有毒性 的高分子化合物,甚至在高浓度下,其对浮游生物 、 海藻和鱼类等也一样 。 除低 生态毒性外,二甲基硅油在鸟类中也未表现出明显的生物积累数据 。 在鱼类中发 现了二甲基硅油的吸收和排出,但累积量远低于由其亲脂性所预计的量,在鱼类 中的代谢过程尚缺乏有说服力的数据 。 二甲基硅油具有良好的耐微生物降解性能,但它却能在某些条件下发生非生 物性化学降解,如在强酸及碱存在下或在酸蚀性的土壤中,二甲基硅油均可自然 解聚成八甲基环四硅氧烷及轻基封端的低聚硅氧烷,前者既可以挥发到大气 中,也可被土壤吸附 后者则主要被土壤吸附,但它们均能进一步光解为和 。 聚硅氧烷燃烧生成的副产物也是安全的,与相应的有机物相比,有机硅化合 物不易燃,燃烧的发热量低 。在静止状态下燃烧时生成的灰烬有阻燃作用 。 有机硅燃烧产生的烟和毒性烟雾低于有关的有机物 。 聚二甲基硅氧烷衍生物的生物活性及毒性,取决于引入的碳官能取代基的结 构与特性 。 改性聚硅氧烷中的有机硅聚醚共聚物等,和聚二甲基硅氧烷一样无毒, 第一章文献综述 但多半带有不同程度的刺激性 。以一 一 为主链,硅原子上连接甲基的线型 二甲基硅油,由于前述的特定结构,因而具有一系列特性,如无色透明液体,薪 度范围宽,乳温系数小、 膨胀系数大、 低蒸气压、 高闪点、 耐高温 、 耐低温 、 耐 候 、 耐辐射 、 低表面张力、 高压缩率、 抗氧等离子体、 高绝缘性 、 抗剪切性、 成 膜性 、 僧水、 消泡、 脱膜、 高光泽,对材料有化学惰性、 无腐蚀及有生理惰性等, 正是这些特性决定了其广阔用途 。 线型聚硅氧烷的应用 硅油的应用范围很广,几乎包含日常生活的各个领域,有机硅的应用领域 包括 电子电器 、 汽车交通 、化工 、轻工 、机械 、建筑 、纤维 、办公机器 、医 药 、化妆品及食品等诸多领域【一 “ 聚硅氧烷用途,特别是最主要的聚二甲基硅氧烷具有耐热性好、耐低温性 好 、耐侯性好、 绝缘性好、疏水性好、 透过性高、 有生理惰性 、润滑性好、 润 肤护发、防粘性好 、 粘结、密封性好 、消泡 、匀泡性好和透明性好等优点 。 聚二甲基硅氧烷虽然具有如此多的优点,但硅油与其它有机溶剂和水的相容 性差,而且不易与其它物质发生反应,容易造成硅油在被处理材料内部的迁移, 造成不必要的麻烦,或者需要配制成溶剂型的溶液才能使用,因而不符合环保的 要求。 这一定程度上限制了它的使用,而通过对有机硅进行化学改性引入特定的 基团,可以有效拓展有机硅的应用 。 改性硅油的制备及其主要用途 改性硅油的特性 改性硅油除保留着二甲基硅油的某些物理性质,如耐热性 、 耐寒性 、 脱模性 及憎水性外,由于分子中引入碳官能基团或特定结构的有机基团,从而带来新的 物理及化学性能 。与二甲基硅油相比,改性硅油的基本特性有以下特点 提高了 与有机溶剂 、 有机聚合物的相容性及溶解性 可以和有机化合物,特别是有机聚 合物中的某些官能团反应,并形成稳定的化学键结合 一些改性硅油可溶于水 、 醇等 赋予其更优异的表面活性 不影响表面印刷或涂漆 赋予吸附性 防静电性 及防雾性 进一步提高润滑性 、光亮性、柔软性 、僧水性、憎油性 、防污性及脱 第一章文献综述 模性等。 当前改性硅油的品种及应用发展很快,它们在开发高性能及多功能新材 料应用方面正受到人们的青睐 】 。 主要改性硅油的制备及其应用领域 改性油的种类是很多的,也是没有终结的,下面介绍目前存在的几种主要的 改性硅油。 聚醚硅油 聚醚硅油是由性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷链段通过化学键连接而 成 。聚醚硅油的主要制法有两种 一是缩合法制一一键型聚醚硅油,即由含 羚基的聚醚与含一 。 一或一的硅氧烷通过缩合反应制得,其反应可如下式 代表聚迷 三一三一 于 三一一三一 于 三于一三一 一 二是硅氢加成法制键型的聚醚硅油 】,一 于 键不稳定,易被水解, 键对水稳定,其反应如下式 二, ,。 一,。三 怂一 且仁月仁且 护七一兰 万 仁犷干 七 聚醚硅油作为表面活性剂是其他有机类产品无法比拟的,纯聚硅氧烷也相 形见拙。聚醚硅油应用广泛,可用作树脂或涂料添加剂,乳化剂,个人保护用 品,织物亲水 、防静电及柔软整理剂、消泡剂汽车涂料的粘结剂,彩色电影胶 卷耐久保存材料的成分,医学材料等,并已形成改性硅油中产量最大的一个品种 。 氨烃基硅油 氨烃基硅油可以看作是二甲基硅油中的部分甲基 包括侧位和端位 被氨烃 基取代后的产物 。 氨烃基硅油的制法主要有以下几种一是氨烃基硅烷或氨烃 基硅氧烷与硅氧烷催化平衡二是氨烃基硅烷与端轻基硅氧烷缩合 三是含氢硅 油与不饱和胺加成 四是活性聚合一 缩合法等 。其反应式可示意如下 第一章文献综述 可,浏。耐加 晓卜十, 望二,旅。洲。 邸邸旅 尹丫勺心 浏城纽咖石 。, ,、, 兰 沮比,一。 脚入 卜介彻 勺尹拟飞 一达坦。确,玩 氨烃基硅油除保留了二甲基硅油固有的疏水性及脱模性外,氨烃基的存在还赋予 其反应性 、 吸附性 、润滑性及柔软性等 。因而在织物柔软整理剂 、涂料添加剂 、 个人保护用品及树脂改性剂等方面获得广泛的应用 。 环氧烃基硅油 环氧烃基硅油是通过环氧烃基取代二甲基硅油中的部分甲基 包括侧位和端 位 后生成的一种改性硅油 。 环氧烃基硅油的主要制法有 一是硅氢加成法二是 缩合法 三是开环加成法制得中间体,再经催化平衡得到目的物 。 其反应如下式 。 “、氏一 “ 、一旦 一 ,氏 三 三 日 尹 沉 性一 氏 ,、,。跳 、 。 。,。,、止 哩 鲤 达 红 杀 、 。 、,。 、 。 。 、 杀、 又 珑砂 以以 负公 玩 久气二 尹目 一 州 一 命 、 一小旧 洲 川 泊,公二 洲洲,【】,日 心, 口,二口,口口一,一“ 第一章文献综述 利用环氧烃基的反应性 、柔软性及吸附性好的特点,使得其在织物柔软整 理 、涂料 、 增粘 、防污、医药及树脂改性方面获得广泛应用一 。 轻烃基硅油 轻烃基硅油是以经烃基取代二甲基硅油中的部分甲基 包括侧位和端位 后 生成的一种改性硅油 。 其制备方法主要有 一是硅氢加成法二是缩合法 【 等 。 其反应如下式 二三 礴氛 , 三场 成 厅牙不 丽不, ,珑 加 轻烃基醇基或酚基 硅油中的 一 键,可以和有机化合物中的, 等基团反应,从而使聚硅氧烷与有机聚合物如聚酷 、聚氨酩 、环氧树脂 、 蜜氨树脂等 得以通过一键连接,大大改善了有机聚合物的混炼加工性 、脱模 性 、光泽性 、润滑性 、耐热性 、耐寒性 、耐侯性及抗水解性,用于医药,个人 保护用品等 。 疏烃基硅油 疏烃基硅油是以疏烃基取代二甲基硅油中的部分甲基 包括侧位和端位 后 生成的一种改性硅油 。 其制法主要是将卤烃基硅烷通过硫脉法 、 硫化钠法和硫代 乙酸法转换成相应的疏烃基硅烷,然后分别与硅氧烷进行催化平衡制得所需疏烃 基硅油 。其反应式可示意如下 第一章文献综述 刃舔绍 公 勺 喇 饰氏 饰 ,成水氏 卜止望似,郡十 疏烃基硅油中引入的 一基团具有反应性 、优异的吸附性及防勃性,因而 在静电复印机调色胶辊防,光及电子束固化树脂及有机树脂改性方面获得广泛 应用 梭烃基硅油 梭烃基硅油是以梭烃基取代二甲基硅油中的部分甲基 包括侧位和端位 后 生成的一种改性硅油 。其制备方法有 一是硅氢加成反应 二是含梭烃基硅烷 或硅氧烷与和六甲基二硅氧烷的催化平衡三是卤烃基硅氧烷与己二酸单 钠盐缩合反应 四是氨烃基硅油或竣基硅油与邻苯二甲酸配等反应而得。其 反应如下式 第一章文献综述 二 一户 仁一 ,式 , 叭一 耐旅世 勺归勺囚 、勺叭。 卫堕 珑卜勺 三、一勺试为 勺勺, 侧丫减 一阿 城 引入硅油主链上的梭烃基具有反应性,鞍烃基硅油可用作聚酷、 聚氨酷 、 还 氧树脂及聚酞胺等树脂及涂料的改性剂,以改善它们的成型性 、 脱膜性耐热性及 润滑性 。 利用梭烃基硅油的吸附性和反应性,竣烃基硅油在织物柔软整理剂 、 抛 光剂 、 磁带润滑剂及脱膜剂药物缓释材料个人保护用品 。 皮革防水剂方面获得成 功的应用一 甲基丙烯酞氧烃基硅油 甲基丙烯酞氧烃基硅油是将一基引入硅氧烷链上生成的一种改 性硅油 。 其制备方法有 一是利用硅氢加成反应,含氢硅油与 制备而得 二是催化缩合法,由与在酸 催化下缩合而得 三是水解缩合平衡法,由含甲基丙烯酞氧烃基硅烷或硅氧烷与 及六甲基二硅氧烷催化平衡制得 四是活性阴离子聚合一缩合法制得 。其反应 如下式 第一章文献综述 “户弋 “氏卜 , ,。,、,。,八、, ,。 、 。、,户八八户 。 。、 一,八 、 一 、 气夕宁、如 、叭“习 气一 氏卜 、 叭一,潮一 。 叫。,。 之士 电 【 试 场,氏勺 勺伽 勺吐州于 一、以自,刃护比 由于甲基丙烯酞氧烃基硅油中的不饱和基团一在自由基引发下可 以和苯乙烯 、丙烯酸及甲基丙烯酸酷等含有不饱和键的有机单体发生共聚反应, 得到兼具聚硅氧烷和有机聚合物的共聚物材,或赋予有机聚合物材料耐热性 、 耐 侯性 、平滑性及透光性等特点一 氟烃基硅油 氟烃基硅油是将含氟烃基引入聚硅氧烷链上生成的一种改性硅油。 其制备工 艺比较繁杂,一般由硅氢加成反应或水解缩合法进行 。其反应如下式 三 三 可 一加 反旧 【,凡 ,、。 。、, , ,、,。, 一皿 、 入勺巧担叭仁 七且 七西扭】 在有机高聚物中引入氟原子,可使其热稳定性提高 。 但在聚硅氧烷中引入氟 原子,其用途更广泛,其作用多发生在烷基侧链的 位置 指氟原子对硅原子的相 对位置 上,即氟烃基硅油多是一 结构 。 氟烃基硅油,具有耐油 、 耐溶剂 、 耐化学试剂等特性 。 因而,由其配制的润滑油 、 消泡剂 、 脱模剂及织物 、 皮革用 的防水防污整理剂等,许多性能优于二甲基硅油,并在汽车 、 飞机 、 机械 、 化工 、 第一章文献综述 轻工 、纺织等行业得到广泛应用 氯烃基硅油 氯烃基硅油将卤烃基引入硅氧烷链上生成的一种改性硅油。其制备方法为 一是硅氢加成法 二是催化平衡法 三是金属有机化合物法等。 其反应如下式 。 动七比一里儿 比 仁仁仁 川勺勺 砷耐 】 二,二,二、 、,。 。 。,。 二“、, 一万叹 勺 盆叹 仁均七均万勺 式 一晓孙向 氯烃基硅油中的氯以 一 键的形式存在,其具有中等反应活性,在一定的 条件下,可与含及的化合物反应 。它主要用作制备其他碳官能团 硅油和有机树脂的改性剂书 长链烃基硅油 长链烃基硅油是二甲基硅油中的部分甲基被长链烷基取代后所得的一种改 性硅油 。其制备方法为 一是由含氢硅烷或烷氧基硅烷与 一烯烃通过硅氢加成 反应得到长链烷基硅烷或硅氧烷,再与和六 甲基二硅氧烷催化平衡制得 二是 由聚甲基氢硅氧烷与与 。一烯烃通过硅氢加成反应得到 。其反应如下式 勺一口 【 望竺竺 二。 。, ,。 。, ,。,、,。, ,、, , 三之三 百七 水 ”叹 均才 长链烃基硅油具有优 良的润滑性 、 憎水性 、 防污性 、 可涂印性及对有机材料 第一章文献综述 的相容性。 作为润滑油使用时,还具有低磨损、 低摩擦系数及对添加剂感受性好 等优 烷基改性硅油概况综述 烷基改性硅油简介 大约年发展出了烷基改性硅油,这类硅油是二甲基硅油中的部分甲基 被其它烷基取代后的产物,具有较高的勃温系数,较低的可压缩性及热氧化稳定 性,其最突出的性质是对于许多摩擦付有优良的润滑性,虽然长期工作温度范围 约为一,不如二甲基硅油宽,但可以找到特殊用途 。 二甲基硅油一般被认为是烷基硅油中稳定性最高,粘温性最好,但润滑性差 的硅油 。其聚合度改变,除粘度以外,其它性质都很少受到影响 。如粘度增加 ,倍,表面张力仅改变,链的分枝能降低凝点而对表面性质几乎无影响, 甚至有的分枝时,其表面张力与无分枝的相同。 与以上结构改变相比,改变 侧链取代基的影响,就比较显著,如每个硅原子上有一个苯基取代一个甲基的硅 油,表面张力增加。 其它性质如低温性,粘温性,热稳定性,溶解性等都有 很大的改变 。 甲基长链烷基硅油也是如此 。 当取代基由甲基换为乙基时化学性质 有较大的变化,烷基链再加长时变化不大,但许多物理性质则随着烷基链的加长 而逐渐变化,如表面张力 、 折射率 、 勃度与有机物相容性及润滑性随长链烷基碳 原子的增加而提高,但相对密度和粘温性则降低 。 例外的是压力一粘度特性几乎 不变 。 润滑性和液膜散布特性在甲基辛基硅油处达到最高,再延长碳链时变化很 小。 由于受氧化攻击时最不稳定的是硅上的第二个碳原子,乙基硅油比甲基硅油 不稳定,但烷基碳原子数在二以上之后,稳定性继续降低得很少 烷基改性硅油的特点是具有良好的润滑性 、 脱模性 、 憎水性 、 相容性及可涂 印性 润滑性烷基改性硅油作为润滑油使用时,具有低磨损 、 低摩擦系数及 对添加剂感受性好等优点 。 在试验甲基烷基硅油的润滑性时,发现烷基中碳原子 数在以上时硅油润滑性显著得到改善,可用在较难润滑的不锈钢与钦钢间的 润滑,它还可以用作软金属 如铝 、 锌 、钢等 以及橡胶 、塑料 特别是钢 、铝等 配用时 的润滑 。图一及图一表示烷基中碳原子数增加时其磨痕直径 第一章文献综述 及摩擦系数的变化 。 酬 卒间漂御 侧链碳原子数 ,民 转残一钥 图一甲基长链烷基聚硅氧烷的磨痕直径与侧链碳原子数的关系 , , 橄嗬蜂赞 侧链碳原子数 石 。 玩转分,一切 图 一甲基长链烷基聚硅氧烷的摩擦系数与侧链碳原子数的关系 脱模性使用烷基改性硅油作脱模剂,不仅使用效果优异,而且不妨碍 产品表面随后进行的印刷 、压印及涂漆 。 例如由, , ,仪及水配制成的长链烷基硅油型乳液脱模剂,薪度 为 ,贮存稳定,脱模效果良好,特别对铝的表面勃接好 。 可涂印性典型硅油如甲基硅油和甲基苯基硅油己成功地用作脱模剂, 但它们也有一些缺点,如在每次脱模过程中,总有少量的脱模剂残留在模制品上 。 在大多数情况下,少量的传统硅油残留在橡胶制品或铸造铝制品上不妨大碍但 当制品需要印刷 、 涂漆等时,由于硅油迁移制品而使后者难于印刷 、 涂漆 。 而使 用长链烷基硅油作脱模剂,不仅使用效果优异,而且不妨碍产品表面随后进行的 印刷 、压印及涂漆 。 第一章文献综述 相容性烷基改性硅油对有机物具有高度的相容性。 例如呈脂膏状固体 的碳烷基硅油与石蜡混合后,可用作纤维、 纱线的润滑剂及熔融纺丝的加工 助剂。 僧水性使用含一键的长链烷基硅油可作织物及填料的憎水处理 剂,不仅憎水效果好,耐久性好,而且经其处理的硅石还可提高耐碱性 。 由于烷基改性硅油具有上述优点使其得以广泛应用 。 不仅可以用作润滑剂、 脱模剂、 憎水剂及涂料助剂,而且它还可以作为高档及个人护理用品的添加剂, 降低原油凝固点,提高聚丙烯抗冲击强度等 。 硅油的润滑性影响因素 根据弹性流体润滑理论,硅油润滑性与油的粘度特性包括粘度及温度 、 压 力、剪切率等等对粘度的影响有重要关系 。此外文献】报道在苛刻的边界润 滑条件下,氧化过程对硅油的润滑性起重要的作用 。 硅油能与金属表面相互作用 形成具有再生力的薄膜,一种是硅油氧化分解随后交联而成的聚合物膜,另一种 是硅氧键与金属表面相作用形成的化学吸附膜 。 金属表面的氧化膜对硅油的氧化分解有催化作用,长链烷基硅油在催化下, 已发生显著的氧化 。 在 范围内升温时,因为还未发生氧化, 由于粘度降低,摩擦和磨损都有增加在以上有氧存在时,长链烷基比甲 基容易被氧化,硅原子旁边第二个碳原子是对氧化最不稳定的,由此断开,两边 都生成,再进一步氧化成和。 氧化产物又相互作用, 例如发生酷化,从而产生交联聚合漆膜,已由红外光谱分析 减弱全反射技术 证实有拨基二 的峰存在。这种有再生能力的表面膜,特别当上面再有液态的 油膜时,有利于减低摩擦和磨损 。 甲基硅油或蕊的烷基硅油在较高温度下也 生成这种膜,但因油的粘度特性不利于弹性流体润滑,所成的膜容易被磨掉,所 以润滑性还是不好 。 另一种膜是由于硅油的一键与金属表面相互作用而形成的化学吸附 膜,如图一 所示 。这种膜的形成与金属表面氧化的难易程度有关,膜的厚度 与所用硅油的分子形状有密切关系 。 第一章文献综述 获 、,、 。 决吸 、 。 、 。 、。 另溯份那了 洲狱娜万 图一 金属表面上沉积的硅氧烷膜 还有文献报道烷基改性硅油的润滑性是由于其分子体积很大和分子纠缠在一 起,能够形成较厚的润滑膜 。已有文献发现摩擦系数与粘度的压力系数之间 没有关系,而与平均分子直径有密切关系,如图一 所示 。 二甲基 堤昆 药 甲基丁基 甲 基苯基 甲签三氮丙基 、甲 基辛基 摩擦系数 甲基十四烷基 平均分子直径埃 图一 摩擦系数与平均分子直径的关系 综上所述,影响硅油润滑性的主要因素是弹性流体润滑的粘度特性,氧化分 解交联的难易,分子的大小和形状,与金属表面的相互作用 。 烷基改性硅油制备方法 烷基改性硅油常用的制法有二 一是由甲基氢氯硅烷或甲基氢烷氧基硅烷与烯烃,通过氢硅化加成反应制成 烷基氯硅烷或烷氧基硅烷 或,后者再经水解缩合,得到相 应的硅氧烷 中间体,即及,然后再按常规方法与 第一章文献综述 、等 催化 平 衡,制 得共 聚 型 烷 基 改性 硅 油 。 方法一 十,卜汉即 十一十 十十十 才或 二是由甲基含氢硅油出发,直接与烯烃进行氢硅化反应而得 。 由此可见,不 管从硅烷还是从硅氧烷出发,引入烷基都离不开氢硅化反应,相关反应式示意如 下 方法二 又各乙下 七气一 一一一 一 一,卜 一 下面列举数例来说明。 由、己烯出发合成烷基改性硅油, 、 一 己烯及在下 反应,得 到 ,。再加入一旧,在下搅拌反应,得到水解物 。取出产 物加及浓催化剂,在,下搅拌反应。 分出油层,用甲苯 稀释后,反复用水洗至中性 。 而后在 及,下除去水及甲苯,得到勃度 ,为的,。 但由于此方法操作步骤多复杂, 反应时间长,使用了有毒溶剂,所以很少采用此方法制备烷基改性硅油 。 由。 及出发制备烷基改性硅油, 由及配成的混合物,在,下慢慢 加 入 赫度的甲基含氢硅油及少量 ,再在 下搅拌反应个小时,经去除低沸物后,得到猫度为 第一章文献综述 的,、,。 由于其步骤较简单, 原料来源相对容易,实验条件温和,故采用此方法制备烷基改性硅油。 反应机理的探讨 硅氢加成反应催化剂的讨论 硅氢加成反应是指含有硅氢键的有机硅化合物和不饱和化合物在一定条件 下进行的加成反应,通过该反应可以制得许多用其他方法难以得到的碳官能有机 硅单体或聚合物,而且反应条件较温和,产率高,实用面广,在有机硅化学领域 占有重要地位 。自本世纪年代末发现了该反应以来,对反应机理,催化剂以 及应用方面的研究得到了长足的发展 。 紫外光,高温 、 射线 、 过氧化物 、 偶氮化 物均可使该反应进行,属 自由基加成机理,但由于选择性不高,尤其是在一些体 系中难以避免不饱和键的聚合等副反应的发生,使用时受到许多限制 。 另一类催 化剂是由过渡金属如铂 、 把 、 锗 、 镍等形成的,属配位加成机理,这类催化剂以 其高活性和高选择性在理论和应用上受列人们的高度重视,每年都有不少研究成 果,本论文结合我们的研究工作,就用于不饱和碳键硅氢加成反应的过渡金属催 化剂作一介绍 。 均相催化剂 目前常用的均相催化剂是将氯铂酸溶于异丙醇 、 乙醇 、 四氢吠喃等溶剂中使 用 。 对于均相络合催化剂,由于可以通过改变配位体即可调节金属活性中心的立 体效应或电子环境,从而达到改变活性和选择性的目的,所以从理论和应用上都 发展较快,但这类催化剂的缺点是回收分离困难 。 多相催化剂 经典的多相催化剂硅氢加成的多相催化剂一般是将过渡金属吸附在炭黑、 氧化铝等无机构粒子上形成的。 这类多相催化剂具有稳定性比较高,容易回收再 用的优点,但活性和选择性较低,一般需要较高的反应温度和压力 。 高分子金属络合催化剂 高分子金属络合催化剂是多相催化剂的一种,由高分子载体 、 键合在载体上 的配位基和过渡金属三部分组成 。 它除具有均相络合催化剂的高活性 、 高选择性, 以及经典多相催化剂的高稳定性 、 易于回收再用等优点外,由于其结构的特殊性, 第一章文献综述 能在一定程度上模拟或显示酶催化的某些特征,有时其活性和选择性比均相络合 催化剂更高,所以自年首次报道了高分子金属络合催化剂的工作以 来,这类催化剂越来越引起人们的兴趣 。 硅氢加成反应机理的讨论 以为催化剂,使不饱和化合物进行硅氢化反应,其反应机理 铂是号元素,处于元素周期表区,具有个电子,其中电子结构 或或,“,当其进行配位络合时,可以激发到中去,呈 结构。 一工一口入一” 门月月 曰曰工, 乙夕一 护门合 口一 当和” 形成杂化轨道与不饱和化合物的电子配位 。如果能有一 对电子激发到中去,则可以形成杂化轨道 。 口一 四个配位键将处于平面四方形的四个角上,其成键能力比上述,杂化时更 大一些。如果是,其电子结构是,即 勺道,一一轨一一 尸 所以除了,杂化外,尚有一个空的 如果是,其电子结构是,即 可以与配位体形成大键, 可以进行,杂化,可以有六个配位体,呈八面体构型 。 综上所述,铂在配合物中失去个或个电子而成为价或 价离子或,这种铂配合物是弱的酸,许多电子给予体, 如一、二、二、,都很容易和它配位,的配位数 目可 以增加或降低,给电子性强的配位体可取代给电子性弱的配位体 。 配位络合物中 第一章文献综述 间体的形成和构象变化所需活化能很小,所以反应容易进行 。 氯铂酸。 中的铂是价的,当它遇到还原性较强的知 一 “ 时,铂被还 原,形成价的从一 形式,此物遇到乙烯,即生成一 ,乙烯分 子与平面正方形垂直,其 二电子与金属的一个空,杂化轨道键合,这样可以 防止铂的再还原 。 、 、 、 、 、 、 只了 一 侧 。 ,”曰 , 具体的反应机理可以用下式表示 ,。 。 孙 一 卜上 三 泛 二礼 乡 竺一 牙 亡 洲洲 哎圣兰 多一 “ 之 表示配位体,上式表示,先被夕 一 还原为,反应诱 导期才开始 烯配位上去置换下一个配位体生成,而后孙 一 “ 加上去把变 为六配位体,而后和在上加成生成,最后在另外一个 一城 佣石沐 丈藉 妥 多,试 二的推动下上的夕 一 ” 和诗结合生成和诗,同时生 成进行反复催化循环 。 烷基改性硅油的用途 烷基硅油具有良好的润滑性 、 脱模性 、 憎水性 、 相容性及可涂印性,使其得 以广泛用作润滑剂 、脱模剂 、憎水剂及涂料助剂等 。下面分别介绍相应的用途 。 第一章文献综述 用作润滑脂基础油 表 一 给出了用作基础油的硅油性能,而表 力开裂的评价 增大而开裂 。 塑料在成型加工中可产生应力 一 给出了硅脂、 硅膏对塑料应 若与油脂等接触,更可导致应力 从表中可以看出以长链烷基硅油为基础油配制的硅脂、硅膏,具 有优良的润滑性、 低磨损、 低摩擦系数及对添加剂感受性好等优点。 因而最近被 广泛用于家电、 办公机器及汽车内部零部件中软金属 如铝 、 锌 、 钢等 以及橡胶 、 塑料 特别是钢 、铝等配用时间的润滑剂,还可用在较难润滑的不锈钢与钦钢 间的润滑剂。 碳烷基硅油被用作铝质机器的润滑油呈脂膏状固体的碳烷 基硅油与石蜡混合后,可用作纤维 、 纱线的润滑剂及熔融纺丝的加工助剂一,。 表 一用作基础油的硅油性能 、疏矍矍几甲 纂纂甲 裱 苯苯氛 经 基基长 链 烷烷石 油 径径份份份 毛 油油摧硅油油硅油油基硅油油油 使使用用几 限限一一一一一 温温度 卜卜卜 限限印印加加 润润滑性能能适 于轻负载载适于轻负载载良良良良良良 钻钻温系数数 极极性性极性性卜 极性性极性性非极性性极性性 可可涂装性及可钎烨性性差差般般一 般般良良良良 价价格格, , ,高高很高高朴朴低低 对对橡胶的影响响收缩缩梢收编编极小小, ,等溶胀胀高溶胀胀 表一 硅脂 、 硅膏对塑料应力开裂的评价 从从石 出 油油琳稠利爬爬污人队队 ,从香油油自炭黑 , ,从苯砖云 卜卜自炭黑 碑苯楠云 卜钟 己八八 长长链烷 从砂 滋滋钾 己一 触内从们自 卜卜聚四权乙炼一 刊刊 物 守 于于钾 己 、 双双肠 习, ,护 卜己 第一章文献综述 注表示无裂缝, 裂缝发生比不涂润滑脂快,容易破裂 为聚碳酸醋,为抗冲击级聚苯乙烯,丙稀睛一丁二稀一苯乙烯共聚树脂,姗 为有机玻璃,为聚丙烯,队 为聚甲醛 。 用作脱模剂 使用烷基改性硅油作脱模剂,不仅使用效果优异,而且不妨碍产品表面随后 进行的印刷 、压印及涂漆 。例如,由三梭甲基丙烷聚氧乙烯一聚丙烯醚值 , 乙二醇,的烷基一 硅油三轻甲基丙烷聚乙烯一聚氧 一 一户 三亚乙基二胺及正丁基月桂酸锡,配成混合物,取出后 议 汇少 、 一 神 一及制成的加成物,在下反应注射 成型 。 脱模力为八,若使用,脱模时相应为一, , 若不使用脱模剂则为,。再如 由】, ,践,践,及水 配制成的烷基硅油 。 阴 型乳液脱模剂,勃度为,贮存稳定, 脱模效果良好,特别对铝的表面勃接好 。 用作消泡剂 在油基型及胶乳型涂料或油墨的生产应用中,经常发生泡沫,影响工作效率 及产品质量 。 如果是用二甲基硅油配制的消泡剂,则影响产品的后加工性能,包 括勃接性差及可涂性或印刷性变坏 。 由于烷基改性硅油对有机材料具有良好的相 容性,因而由其配制的消泡剂可以避免上述弊病 。 但是烷基改性硅油 的表面张力随的增加而提高,亦即消泡效率将随的增加而降低,而可印涂 性则随的增大而提高 。因此,为了兼顾上述两方面的功能,的选择很重要 。 尤其若使用含聚醚及长链烷基硅油制得的消泡剂,则可适应高温及高剪切条件下 的应用。 用作高档及个人护理用品的添加剂 近年来,随着烷基改性硅油品种及用途的不断开发,其作为高档及个人护理 用品的添加剂,已经越来越引起人们的关注 。 根据附加于聚硅氧烷的烷基链长和 第一章文献综述 附加率,可得到从挥发性液体到蜡状物的不同性状的物质,改善了其与化妆品有 机原料的相容性。 配用于化妆品时,不仅保持了有机聚硅氧烷特长的安全性和触 感,且与皮脂亲和性好,改善了润滑性、 铺展性,给予发用调理剂良好的梳理性 及光泽。 下面举一些具体的例子。 十二烷基改性硅油制备硅酮霜 将十二烷基改性硅油与相同粘度的甲基硅油牌号按典型硅酮乳霜 配方,配制成乳霜成品,表一对比了其外观 、 质量及稳定性 。 表一 十二烷基改性硅油与甲基硅油所制成乳霜成品比较 硅硅酮酮外观皮肤涂数稀释液外观观 应杯 甲基硅油油乳 白柔滑乳 白白 如十一 二 烷基改性硅油油细腻 、乳自、青箱有光泽柔滑 、无细腻乳白、略带蓝光光 烷基硅油与化妆品的配伍性,优于甲基硅油。 它能溶于液体石蜡 、 高碳醇等 的混合油相中,因此比甲基硅油容易乳化 。 此外,它的抗辐射性 、 润滑性 、光泽 也比甲基硅油好 。 己基改性硅油在缓释香味制剂中的应用 己基改性硅油是一种小分子量的烷基硅油,它具有低粘度 、 低表面张力,及 一定的挥发度与大多数香料油有较好的相溶性可以用于全部或部分取代香味 散发剂中的乙醇等有机溶液,符合国际上对香味日化产品降低的要求 。此 外己基改性硅油配制的香水,涂搽在皮肤上触感柔滑,没有刺激性 。 也因其具低 蒸气热,故没有醇或水挥发时的冷凉感 。 这种高档香水仅需少量涂搽,就能留香 持久 。 烷基改性硅油在头发调理剂中的应用 如果采用市售头油一瓶 经分析,以白油为主要成分,取同样粗细、重量 、 长度的剪发各一束 。 一束直接用头油,另一束在头油中加入的烷基改性硅油 。 将头发擦揉后,梳直 。 片刻后,用小木梳,将其轻轻放在发束顶端,让其随重力 作用 自然下滑 。 经过反复试验,每次都是添加烷基硅油处理的那一束先滑落 。 说 明添加烷基硅油后头油滑度增强 。 用改性头油修饰调理的头发色泽光亮,梳理性 好,富有美感 。 第一章文献综述 用作磁带润滑剂 烷基改性硅油与磁带用各种粘合剂相溶性好,能改善磁带耐磨性,层间粘附 角小 。 蕊 一。,磁带在湿热环境下或长期存放时性能稳定不发粘,因此,烷 基改性硅油是一种性能较好的磁带助剂。 烷基改性硅油分子中有硅氧主链,侧链有烷基 。 侧链烷基的存在,改善了它 与粘合剂液的相溶性 。 硅氧链的存在有利于磁粉等固体粒子与粘合剂结合,改善 它们在磁浆中的分散性,使磁浆稳定性好。 二甲基硅油虽有良好的润滑性,但容 易从磁层渗出,导致磁带表面电阻高,影响其耐久性 。 烷基改性硅油表面张力大 于二甲基硅氧烷,其展布能力比二甲基硅油小,使硅油不易从磁层表面析出,克 服了 “ 起霜 ” 现象 。 磁带回环耐磨次数高于万次,没有掉粉现象,在相同条 件下进行比较优于酷类润滑剂 。 由于烷基改性硅油有优 良的润滑和憎水性能,因 此磁带具有耐磨 、防粘和抗湿热环境的特点。 其他用途 憎水剂 使用含一键的烷基 ,作织物及填料的憎水处理剂,不仅僧水效果好,耐久性好,而且经其处 理的硅石还可提高耐碱性 。 降低原油凝固点 原油中加入烷基改性硅油 为一 烷基其中以上为,对 为、或含极性的基团妻,一可有 效降低其凝固点 。例如,流动点为的印度原油中,加入 ,其流动点降为。 提高聚丙烯抗冲击强度 在聚丙烯中混入烷基改性硅油,而后用 于成型制品,后者抗冲强度比不加硅油的提高倍 。加热时流动性提高倍, 而且表面不发白,抗弯模量无变化 。 第一章文献综述 本课题的目的意义和思路 烷基改性硅油是一类非常重要的新型合成材料,在目前消费市场上非常畅销, 并且值得继续研究和开发。 而国内在这方面的应用和研究水平与国外相比还很落 后,各方面还存在不少问题 。 使国内与国外的开发差距拉大,有关人士呼吁相关 部门应重视这一形势,提倡研发一些烷基改性新品种以及性价比高的优良品种, 以满足国内市场的大量需求。 现 在 合成烷 基 改性硅 油所 使 用 的烯烃 如。 、 ,、等基本都是从石油化工中获得,而石油资源有限, 不可再生。 利用