硕士学位论文-微球形耐溶剂荧光颜料的研制.pdf

分类号 学位论文 潘煌怡 指导教师姓名 丝扬副教授 申请学位级别 硕士 论文提交日期 学位授予单位和 日期 专 业名 称 应用化学 论文答辩日期 南 京 理 工 大 学 答辩委员会主席 评阅人 年月日 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果,尽我所知,在 本学位论文中,除了加以标注和致谢的部分外,不包含其他人 己经发 表或公布过的研究成果,也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料 。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作 了明确的说明 。 研究生签名 于 番 塾 件 立 一年 月” 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档,可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容,可以向有关部门或机构送 交并授权其保存 、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容 。对 于保密论文,按保密的有关规定和程序处理 。 研 究 生 签 名透 丝塑 如 年 月 多 日 硕 十 论文微球形耐济剂荧光颜料的研制 摘要 本文采用分段合成工艺制得了微球形耐溶剂荧光颜料复合体系,采用改性苯代三 聚氰胺一 甲醛一 三聚氰胺三元共聚物作为载体树脂 。 荧光颜料和载体树脂复合体系的合 成分两个阶段进行 。 第一阶段合成苯代三聚氰胺一 甲醛一 三聚氰胺低聚物,并将所合 成的低聚物用氨水改性,以降低游离甲醛含量,提高树脂的亲水性 。同时在低聚物中 添加封闭型己二异氰酸酷 。 通过控制树脂合成的催化剂 、 温度 、 合成终点等因素,合 成了可在水中分散乳化的载体树脂低聚物 。 第二阶段采用适当的乳化工艺,把载体树脂低聚物和荧光染料在水相分散乳化 成微球形微粒 加入合适的酸催化剂并采用缓慢固化工艺得到初步固化的荧光颜料乳 液 。 固液分离后,经进一步热处理,以提高固化程度,并使封闭己二异氰酸酷解封闭, 参与固化过程,降低树脂中轻基和氨基的含量,提高染料体系的耐溶剂性 。 从而制得 了微球形耐溶剂荧光颜料 。 探讨了一比、催化剂种类 、乳化温度 、氨水用量 、封闭异氰酸酷用量 、 值和固化温度等因素对荧光颜料体系性能的影响,确定了微球形强耐溶剂荧光颜 料的最佳制备工艺 。 所制得的荧光颜料体系具有耐高温 、 耐溶剂 、 着色力强 、 遮盖力 高 、色彩纯净等特点 。 关键词苯代三聚氰胺,微球形,耐溶剂性,荧光颜料 硕士论文微球 形耐溶剂荧光颜料的研制 , 一, 一一 , 一, 拼 , , 、 一舰, , , , , 硕 卜 论文微球形耐济剂荧光颜料的研制 目录 前 言 荧光颜 料 的概 述 荧光颜料 的荧光 机 理 , , 荧 光颜 料 的基 本 组 成 荧光染 料 载 体 树 脂 荧 光助 剂 荧光 颜 料 的一般 制 备 方 法 块 状 树 脂 粉 碎 法 乳液 聚合 法 乳化一 固化 法 耐溶 剂荧 光颜 料 对 甲苯 磺 酸胺一甲醛一 三聚氰胺 树 脂 体 系 改进 的对 甲苯磺 酞胺一甲醛一 三 聚氰 胺 树 脂 体 系 , 苯代三聚氰 胺一 甲醛树脂体系 离子聚合 物 体系 结 晶性聚 合物 体 系 微球 形耐溶剂 荧光颜料 的研 制 实验 仪 器 原材料 , 实验方法 合成工艺流程 结果 与讨论 , 封 闭异氰酸酷 的合成 、,苯代 三聚氰胺一甲醛一 三聚氰胺低 聚物 的合 成 分 散乳化 , 固化过程 粒径 的影响 因素 , 影 响耐溶 剂性 的因素 游 离 甲醛 的控 制 荧光颜 料 的形态及粒径 分布 , 结论 , 硕 卜 论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 致 谢 参考文献 硕士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 前 言 荧光颜料的概述 可以发出荧光的颜料叫荧光颜料,荧光颜料一般可分为无机荧光颜料和有机荧 光颜料 。 无机荧光颜料又称为夜光颜料,某些金属如锌 、 钙 、 铭,其硫化物经过特殊 处理之后,能够吸收日光或人造光的能量,并将光能储存起来,在黑暗处又重新释放 出储存的能量 。 作为颜料来讲,其本身并无颜色,但是可以在停止光照射后表现发光 特性 。 有机荧光颜料以下简称荧光颜料也叫日光荧光颜料,它吸收可见光和紫外 线后,能把原来人眼感觉不到的紫外光转变为一定颜色的可见光,与常规反射的光相 叠加,其总的反射光强度比一般颜料高,形成非常鲜艳的色彩 。 如荧光橙的反射光强 度是普通橙颜料反射光强度的倍,十分引人注 目 一 。其光反射曲线如图 一一 一 荧光橙橙 、 辛 台 冷 二 斌 去 戏戏 日 也住汇 八 八八 民八 八自自 铃韶以 波长 图荧光橙和普通橙的光反射曲线 由图可以看出,荧光橙的光反射在波长大于的时候明显高于普通橙 。 荧光橙的光反射由普通反射和荧光两部分组成,荧光橙的普通反射和普通橙没有明显 的区别,而荧光部分大大增强了光反射,如图所示 硕士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 分 、 护, 一一普通反射 荧光 普通反射 荧光 引, , 之 氏口 二工从 自乙 锌翔以 波长 图荧光橙的反射组成 荧光颜料于第二次世界大战期间在美国实用化,最初主要用于商业装饰 、广告 、 安全标识等 。 随着物资生活水平的提高,人们对于生活用品的选择除了考虑使用功能 外,更要考虑到物品的外观,因此产品的商业价值与其外观就有很大的关系 。 就色彩 的鲜艳度而言,以荧光颜料居首,所以在现代社会,荧光颜料的用途已经扩展到儿童 玩具 、包装 、纺织 、塑胶着色 、涂料 、油墨 、印染等领域 。 荧光颜料往往被应用于那些需要格外引人注 目的场所 。 国外对儿童及成人的有关 研究表明,使用了荧光颜色的产品相对于使用传统颜色的同类产品而言能更早吸引他 们的注意力,并且把持住这种注意力的时间更长,更易于吸引他们回头看第二眼。 因 此,欧美国家的商家们为促进其产品的销售,使出浑身解数,千方百计地将荧光颜色 以各种方式应用到他们的产品中去 。 在竞争激烈的商界,使 自己的产品在外观上有别于他人的一个方法正是应用干 净、 鲜亮的荧光色 。 一个常用的方法是,在传统单调的基色背景上使用少量荧光色烘 托主题文字 、 商标或其他图形概念 。 有时,荧光色也被掺进传统色中以增加后者的总 体色泽效果 。 荧光颜料是专业性很强的市场,全世界范围内只有分布在欧美 日的、 一、 川等少数几个生产厂家在这个领域享有实质上的成功 。 国内高档荧光 颜料市场 目前尚大量地依赖进 口。 荧光颜料的荧光机理 有色化合物分子通常是处于能量最低状态。,称为基态,当分子吸收紫外光 和可见光的能量时,电子跃迁到能量高的轨道,分子处于激发态,、。分子可 硕士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 有多个激发态,每一激发态又可分为不同的振动能级 同时分子吸收光能是量子化的, 吸收光的波长由颜料的分子化学结构决定 。 处于激发态的分子可以发生震动弛豫,通 过与相邻分子发生碰撞而损失能量,回到该激发态最低的振动能级,或通过内部能量 转换和失活过程而消耗剩余能量,回到基态 。 某些激发态的分子振动弛豫 、 分子内能量转换等过程不能直接迁移到基态,而是 跃迁到分子的最低激发态的最低振动能级,再发生辐射跃迁,回到基态 。 假如 此时最低激发态为单重态即分子中电子 自旋是成对的,则产生荧光如果最低激 发态为三重态即分子中电子 自旋是未成对的,此时能量低于相应能级的单重态, 则产生磷光 。荧光产生过程如图所示 。 口口 卜 弓 一一 激发态 基 态一 下 中 基 态 电 子 吸 收能量 基 态 电 子 跃 迁 到 激发态 震 动 弛 豫 损 失 能 量 幻电子回到基 态并 以光 的形 式放出能量 吸收光的波长 放出光的波长 震动弛豫损失能量 图荧光产生过程 颜料分子的,能态与基态的能级差是确定的,因此发射荧光的波长不随激发 光的波长改变而发生变化 。 同时分子激发过程中吸收的能量要高于荧光辐射释放的能 量,两者之差就是振动弛豫损失的能量,因此,也就是光波产生了红移,从紫 外区移动到可见光区,从而产生荧光 。 荧光颜料的基本组成 荧光颜料一般由荧光染料 、 载体树脂和助剂部分组成 。 荧光染料产生荧光反射, 让荧光颜料呈现鲜艳的色彩,多数为碱性染料,日晒牢度低,耐久性差,所以需要溶 解在载体树脂中,通常荧光颜料为荧光染料在载体树脂中的固溶体 。 硕士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 荧光染料 表常用有机荧光染料的结构与荧光色 名称结构式日光 下 的荧光色 颜色 若丹明 ” ,叮夕 “ ”“ 吸 少 粉红橙红 田 旧 若丹明 。橙红 酸性曙红 黄橙 尸 尸、 产污贫竺 、勺。 目 荧光黄 黄绿一黄绿 碱性黄 黄黄一黄 硫代黄素 ”今淤 公一” 绿一黄绿 妈 叮黄素 黄绿黄绿 荧光染料是一些具有特殊结构的化合物,其结构特征主要有 以下三点 分子内含有发射荧光的基团,如拨基 、碳碳双键 、碳氮双键等 。 分子内含有助色基团 。助色基团使光谱红移并增大荧光效率,如伯胺基 、 仲 胺基 、轻基 、醚键 、酞胺基等 。 硕 卜 论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 分子内含有刚性平面结构的共扼键 。分子内共扼体系愈大平面性愈强其荧 光强度愈高 。 一些能提高共辘度的因素能提高荧光效率,并使荧光波长向长波 方向移动,。常用的荧光染料如表所示 。 载体树脂 载体树脂就是荧光染料的附着物,除可作为染料分子的固定剂外,还能提供一种 更强的荧光和抗褪色能力 。 通常载体树脂是强极性树脂,分子中含有伯胺基 、 仲胺基 、 轻基 、 醚键 、 酞胺基等强极性基团,一方面有助色作用,增大荧光效率另一方面与 荧光染料有很好的相溶性,有助于染料的均匀分散 。 荧光颜料常用的载体树脂有对甲 苯磺酞胺一 甲醛一 三聚氰胺树脂 、 苯代三聚氰胺一 甲醛树脂 、 聚丙烯酸酷树脂 、 聚酞胺树 脂 、聚酷酞胺树脂 、聚酷树脂 、聚氨酷树脂等 。 对甲苯磺酞胺一 甲醛一 三聚氰胺树脂体系是传统的荧光颜料载体树脂,具有易粉 碎 、与染料的相溶性好 、颜色鲜艳,着色力强等优点,所以从世纪五十年代 以来 就得到广泛的应用 。但也存在耐热性差,以上开始变色,到时就极不稳 定耐光牢度差级左右对环境不友好,生产和使用过程中均有甲醛释放成 型后有较大的渗色现象等缺点 。 随着荧光颜料应用领域的不断扩大,人们对荧光颜料 的要求也不断提升,各种新型的载体树脂不断涌现,在不同的领域得到应用 了 。 聚丙烯酸酷树脂制备的荧光颜料有较好的耐光性,这缘于聚丙烯酸酷树脂本身的 耐候性,而且可 以通过乳液聚合的方法得到微米级或纳米级得微粒,由于聚丙烯酸醋 树脂不含甲醛,在对甲醛含量有严格限制的领域如纺织印花 、 荧光墨水等方面得到应 用 。 聚酸胺树脂 、 聚酷酞胺树脂 、 聚醋树脂具有出色的耐高温抗渗色性能,能用于高 温注塑,而且不含甲醛 。 也逐渐发展成为荧光颜料的一个重要分支,公司产品 系列高温熔融 、系列低温熔融 、系列高强度即为聚酞胺树脂系 列一般强度 、系列高强度即为聚酷酞胺树脂系列水可溶即为聚醋树脂 。 荧光助剂 荧光助剂主要包括润湿分散剂 、 光稳定剂等 。 润湿分散剂改善荧光颜料的表面特 征,提高荧光颜料与基料得相溶性,改进荧光颜料的加工性能光稳定剂提供持久的 光稳定性,防止荧光颜料褪色 。 荧光颜料的一般制备方法 制备荧光颜料的设想首先来 自于的想法,年他提出可以利用一 种或数种荧光染料对塑胶粉末染色而得到荧光树脂颜料 。年,以脉醛树脂 和三聚氰胺一 甲醛树脂制备得到荧光颜料,实现了记的想法 。 制备荧光颜料主要 有块状树脂粉碎法 、乳液聚合法 、乳化一 固化法,其中块状树脂粉碎法为制备荧光颜 料的传统方法,后两种方法可以直接得到球型聚合物微粒,而且在耐溶剂 、抗渗色 、 硕 卜 论文微球形耐洛剂荧光颜料的研制 不含甲醛等方面有无可替代的优势,近年来得到了越来越广泛的应用 。 块状树脂粉碎法 块状树脂粉碎法是荧光颜料制备的传统方法,操作方便,工艺过程简单,所以时 至今日仍然是 目前使用最广泛的方法,图为其工艺流程 。 在制备荧光颜料的过程 中,首先将单体投入反应釜中,制备出树脂,然后投入染料进行染色,得到块状荧光 树脂,然后对块状树脂进行超细粉碎,得到粉末状的荧光颜料 。 块块块块块块块块块块 状 荧 光光光光光光光光 单单体体体树脂脂脂树脂脂脂荧光颜料料 图块状树脂粉碎法工艺流程 块状树脂粉碎法可以得到高浓度 、高鲜艳度的荧光颜料,但有 以下缺点必 须用机械方法将块状树脂微粉化,不仅耗能大而且无法得到平均粒径“以下的粉 末机械粉碎法得到的粒径分布过大,含有大粒径的颗粒,在凹版印刷时出现堵 网。 因此其应用范围受到很大的限制 。 为了解决以上问题,逐渐发展了乳液聚合法和 乳化一 固化法 。 乳液聚合法 乳液聚合法采用单体 、 乳化剂 、 保护胶 、引发剂 、 荧光染料进行聚合,得到荧光 颜料乳液 。 这种乳液可以作为荧光颜料水分散浆直接应用于纺织 、 涂料等领域,也可 以固液分离后干燥得到荧光颜料粉末下 一 “。 年一公司利用乳液聚合法,以水不溶性单体 、荧光染料 、乳化剂和 水制备得到荧光乳液 。 乳化一 固化法 乳化一 固化法实际上是块状树脂粉碎法的改进方法 。先合成低聚合度树脂,控制 其软化点,然后在一定条件下把树脂乳化,最后把乳液固化得到荧光颜料乳液,经固 液分离后得到荧光颜料 。通过乳化一 固化法得到的颜料为微球形结构,而块状树脂粉 碎法得到的颜料为无定形结构 。 年 日本触媒化学工业公司首先采用乳化一 固化法,制备出以苯代三聚氰胺 甲醛树脂为载体的荧光颜料 。本研究也将采用乳化一 固化法制备耐强溶剂荧光颜料 。 耐溶剂型荧光颜料 荧光颜料广泛应用于儿童玩具 、 服装 、包装 、纺织 、塑胶着色 、涂料 、油墨 、印 染等领域,使用过程中不可避免会接触到增塑剂 、 助剂 、 强溶剂等低分子量有机化合 物,并由此产生渗色等不良现象 。尤其是在油墨中使用时,为了提高油墨的附着力, 硕 上论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 常要使用强溶剂对底材溶胀,而荧光颜料必须能耐强溶剂,避免因溶胀而引起堵网和 颜色不匀等现象 。 因此耐溶剂性就成为荧光颜料的重要指标 。 而荧光颜料的耐溶剂性 主要由载体树脂提供,所以提高载体树脂的交联密度就成为提高颜料耐溶剂性的主要 方法 。 对甲苯磺酞胺一 甲醛一 三聚氰胺树脂体系 耐一般溶剂的荧光颜料可以采用对甲苯磺酞胺一 甲醛一 三聚氰胺树脂体系 。本树脂 体系中对甲苯磺酞胺一 甲醛树脂为低软化点线型结构树脂,软化点约为,通过加 入三聚氰胺得到交联体型结构树脂,颜料也就具有耐溶剂性 。三聚氰胺的加量越大, 耐溶剂性就越好 。 但其加量有一定限度,随着三聚氰胺的增加,树脂粘度增大,搅拌 困难,染色不均匀,易产生局部过热,影响产品质量,而且可操作时间大大缩短,生 产过程难以控制,所以本方法得不到耐强溶剂荧光颜料 。 改进的对甲苯磺酞胺一 甲醛一 三聚氰胺树脂体系 为了改进上述缺点,人们在对甲苯磺酞胺一 甲醛一 三聚氰胺树脂体系中引入第二树 脂,如聚氨酷树脂 、 环氧树脂 、酚醛树脂等热固性树脂,控制一定的条件,在树脂 合成阶段不固化,在随后的烘烤过程中进行后固化,形成致密的交联结构,达到耐强 溶剂的目的 。 本方法克服了上述方法在生产过程中的缺陷,耐溶剂性有大幅度的提高 。 但是随着第二树脂加量的增加,新的问题出现了超细粉碎存在很大的困难 。 第二树 脂加量越多,树脂的硬度越大,超细粉碎时耗费大量的能源,而且粒径很难控制 。 苯代三聚氰胺一 甲醛树脂体系 为了降低能耗 、控制粒径,日本触媒化学工业公司发展 了以苯代三聚氰胺一 甲醛 树脂为载体的乳化一 固化法 。首先合成低缩合度苯代三聚氰胺一 甲醛树脂,然后高剪切 乳化最后在酸性条件下固化,得到平均粒径一的微球型耐溶剂荧光颜料 。 本方法避免了超细粉碎过程,能耗低 、粒径分布窄,但也存在以下缺点生产过程 中游离甲醛高反应设备利用率低,树脂乳化液的含量低于,耐强溶剂时还 有轻度的渗色现象 。 离子聚合物体系 年,一公司发布了耐溶剂型离子聚合物荧光颜料,采用多元胺 、 多元 酸醉 、金属氧化物 、环氧树脂制得有机一 无机复合离子型聚合物 。利用离子键充分交 联聚合物,极大地提高了耐溶剂性 。 它的优点是不含甲醛 、 避免了超细粉碎过程,而 且树脂乳化液的有效含量大于,耐强溶剂性优 良。但 由于离子键的耐水性较差, 尽管通过加入环氧树脂得到了改善,其耐水性还是低于和所述树脂体系。 结晶性聚合物体系 以上四种耐溶剂荧光颜料均通过提高交联密度达到耐溶剂性的目的,而结晶性聚 合物则是通过聚合物的结晶来提高耐溶剂性 。一公司用结构对称性很好的芳香 硕 卜 论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 族二酸分别合成出结晶性聚酷酞胺树脂和聚醋树脂,一般认为聚合物中的无定形态区 能够很好地溶解荧光染料,而结晶态区则提高聚合物的耐溶剂性 。 这种聚合物结晶态 区约占一,无定形态区约 占一,能耐普通溶剂,性能优于传统的对 甲苯磺酞胺一 甲醛一 三聚氰胺树脂体系 。 一 ” 。 上述五种耐溶剂荧光颜料的制备方法各有特点,所以在 目前荧光颜料市场上均得 到应用,也各有不同的使用场合 。 本课题通过引入氨水对树脂改性 、 引入封闭异氰酸 醋提高交联密度等方法对苯代三聚氰胺一 甲醛树脂体系进行改进,降低游离甲醛 、提 高树脂乳化液的含量 、改进渗色现象,达到长时间耐强溶剂的 目的 。 硕 士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 微球形耐溶剂荧光颜料的研制 以苯代三聚氰胺一 甲醛树脂为载体的荧光颜料是 日本触媒化学工业公司发展的耐 溶剂荧光颜料,具有极好的分散性和光散射性,着色力强,色彩浓而纯净,它的抗渗 色性尤其适合在各种乙烯类塑料 、塑胶 以及涂料 、油墨等领域应用 。由于采用乳化 固化法的新工艺,颜料为微球形结构 。但也存在 以下缺点,生产过程中游离甲醛 高反应设备利用率低,树脂乳化液的含量低于耐强溶剂时还有轻度的 渗色现象 。本论文针对上述缺点进行深入研究,分别加以改进 。 实验 仪器 三 口瓶 电动搅拌器 温度计 一一 型剪切乳化搅拌机上海标本模型厂 一型计上海康仪仪器有限公司 一型电烘箱上海精宏实验设备有限公司 激光粒度仪德国新帕泰克钉,有限公司 型差热分析仪公司 一透射电子显微镜日本电子 原材料 苯代三聚氰胺工业上海南大化工厂 三聚氰胺工业天津市凯威化工有限公司 甲醛工业江苏太仓建滔化工有限公司 碳酸钠上海虹光化工厂 氢氧化钠上海试四赫维化工有限公司 氨水丹阳市蒋墅化工厂 三乙胺丹阳永丰化学试剂厂 无水亚硫酸钠宜兴市第二化学试剂厂 硫酸丹阳永丰化学试剂厂 甲醇工业江苏太仓建滔化工有限公司 碱性染料工业天津市吉帝化工厂 盐酸丹阳永丰化学试剂厂 乙酸丹阳永丰化学试剂厂 苯甲酸上海化学试剂公司 硕 士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 对 甲苯磺酸工业广州市欧鹏化工有限公司 二壬基蔡二磺酸工业广州市欧鹏化工有限公司 磷酸上海化学试剂公司 三聚体工业公司 己内酞胺工业巴陵石化公司 环己酮工业南京东方化工有限公司 实验方法 封闭异氰酸酷的合成 将己二异氰酸酷三聚体投入反应器中,升温,开动搅拌,温度升到 后开始滴加 己内酸胺和催化剂的混合液,滴加过程中温度不超过滴加完毕 后在一 保温,后开始测定异氰酸酷基团含量,每隔测定一次, 直至基团含量小于降温至温度低于,目滤网过滤出料 。 转化率的测定二正丁胺法 、试剂和溶液的配置 稀释溶剂脱水处理过的醋酸丁醋,备用 。 一 水溶液盐酸加入水配置成浓度为几 的溶液,用标准一 乙醇溶液 标定其浓度 。 二正丁胺一 甲苯溶液二正丁胺溶于甲苯配置成浓度为的溶液 。 澳酚蓝乙醇溶液取澳酚蓝溶于乙醇中 。 、测定步骤 用量筒量取脱水醋酸丁酷,置于磨口塞三角瓶中,精确称取 准确至待测树脂在该溶剂中溶解均匀,加入几 二正丁胺一 甲苯 溶液用移液管移取,摇匀,静置分钟,加入乙醇,滴加几滴澳酚蓝乙醇 溶液,以一 水溶液标准溶液滴定至黄色,保持秒不腿色,即为滴定终点,读取 消耗的标准溶液体积,同样作空白实验 。 、计算 浓度按 以下公式计算 一 式中 入 一一 水溶液标准溶液的摩尔浓度 空白试验消耗一 水溶液标准溶液的体积数 玛有树脂时消耗一 水溶液标准溶液的体积数 硕 士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 即 认 一 叫称取树脂的重量 苯代三聚氰胺一 甲醛一 三聚氰胺低聚物的合成 三口瓶中依次投入三聚氰胺 、苯代三聚氰胺 、甲醛水溶液,缓慢加入催化剂调 整值到,搅拌升温到,保温缩聚到疏水性达到要求,缓慢滴加氨水,氨 水滴加完毕后继续保温,加入封闭异氰酸酷,搅拌均匀后趁热迅速出料 。 疏水性的测定 在 的环境下,从反应瓶中取出树脂,溶解在甲醇中,然后往树脂溶 液中滴加去离子水直到溶液中出现浑浊,一记下所加水的质量,则疏水性 。 游离甲醛的测定 亚硫酸钠法 。 混合低聚物的分散 容器中依次加入去离子水 、保护胶 、碱性染料,溶解均匀后升温到,迅速 加入混合低聚物,边冷却边高剪切乳化,乳化完毕后继续边搅拌边冷却,直到温度低 于。 分散液的固化 分散液转移入固化反应器中,慢速搅拌下缓慢加入酸性催化剂,调整值为 一,缓慢升温到,保温固化再缓慢升温到,保温固化再缓 慢升温到,保温固化再缓慢升温到,保温固化,降温出料 。 后处理 将固化完毕的分散液固液分离,用去离子水洗涤次后转移入烘箱烘烤, 保温,升温到 保温后降温即得到荧光颜料 。 粒径的测定 用激光粒度仪测定粒径 耐溶剂性的测定 取小试管个,加入荧光颜料、环己酮,充分震荡均匀后,密闭放置于 环境下,一定时间后观察荧光颜料形态的变化以及环 己酮颜色的变化情况 。 等级 划分如下 优颜料无变化,溶剂无颜色 良颜料无变化,溶剂轻度变色 中颜料轻度粘连,震荡后能分散,溶剂变色 差颜料完全粘连,震荡后不能分散,溶剂颜色较深 。 硕 卜 论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 合成工艺流程 苯苯代三聚氰胺 、二聚聚 氰氰胺 、甲醛 、催化剂剂 氨氨氨氨氨氨氨氨氨氨氨氨基树脂低聚物物 三聚体 、 己内内内内内内内内内内内内内内内内 酸酸胺 、催化剂剂剂氨水水 氨氨水改性氨基树脂脂 封封闭异氰酸醋醋 树树树树树树树树树脂混合物物 保保护胶 、荧荧荧荧荧荧荧荧荧 光光染料 、水水 高剪切乳化化 低低软化点荧荧 光光树脂乳液液 固化化 高高软化点荧荧 光光树脂乳液液 固液分离 、 后后处理理 荧荧光颜料料 结果与讨论 封闭异氰酸酷的合成 异氰酸酷二 具有两个杂积累双键,非常活泼,极易与其它含活泼氢原子 的化合物反应,如醇 、 胺 、水 、梭酸 、酞胺 、酸醉 、坏氧化合物 、酚类等 。 特别是遇 到水很容易反应,并放出,生成的氨基进一步与一基反应,生成脉,再继续反 应,交联凝胶 。如果将一基封闭,则可以避免这种现象 。封闭后的加成物在一定 温度下相对稳定,但在解封温度以上时,它们会重新释放出游离的一基,然后这 硕士论文 微球形耐溶剂荧光颜料的研制 些游离的一基与存在的一或一反应,从而形成氨基甲酸酷 一 。反应式如 下 封端反应 催 化 剂 ” ” 解封反应 加 热 ” 氨基甲酸酉 旨 的形成 ” 催 化 剂 ” 异氰酸酷的选择 工业上常用的异氰酸酷有甲苯二异氰酸酷、二苯甲烷二异氰酸醋、多 亚甲基多苯基多异氰酸酷、己二异氰酸醋、异佛尔酮二异氰酸酷、三 甲基己二异氰酸酷、 苯二亚甲基二异氰酸酷以及异氰酸酷单体跟三轻甲基 丙烷的加成物和异氰酸酷单体的三聚体等 。由于我们在荧光颜料中加入封闭异氰 酸酷是为了消除氨基树脂固化反应后残存的轻基 、 氨基等基团,达到耐强溶剂的目的, 所以我们希望选用多官能度的异氰酸酷,同时还有不黄变 、 粘度低易添加 、 不含溶剂 等要求 。常用的多官能度异氰酸酷有一 三轻甲基丙烷加成物 、三聚体 、 缩二脉 、三聚体 、一 三经甲基丙烷加成物 、三聚体等 。其中一 三经甲 基丙烷加成物 、三聚体为芳香族异氰酸酷,易黄变,在荧光颜料中使用易引起色 相改变 、 颜料耐候性差等弊病一 三经甲基丙烷加成物 、三聚体通常含有 的溶剂缩二脉 、三聚体可以制成固体含量的高粘度树脂,粘度见下 表 表典型的工业缩二脉和三聚体的粘度 异氰酸酉 旨粘度 缩二脉士 三聚体士 从表中可以看出三聚体粘度明显低于缩二服,符合我们的要求 。 而且, 三聚体的异氰脉酸醋环很稳定,不易变质,长期贮存后粘度变化不大,而 缩二服长期贮存后粘度会上升 。三聚体的耐候性保光性高于缩二腮 。 三聚体固化后的树脂硬度高 、韧性好 。因此我们选择三聚体为封闭异氰酸酷的 异氰酸酷组分 。三聚体结构如下 硕 卜 论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 ,、,、, ” ”艺”, 艺”之”, 乙、二 洲、 、 二户”二二,、 一 一、 另、,入 了 一义 劝 封闭剂的选择 封闭剂是封闭异氰酸酷的关键组分,不同的封闭剂决定了封闭异氰酸酷不同的 稳定性和解封温度 。 实际上封闭异氰酸酷的解封过程就是用一种更稳定的氨醋键取代 不稳定氨酷键的过程 。 所以异氰酸醋的封闭反应是异氰酸醋和活性氢化合物反应得到 一种含不稳定氨酷键化合物的过程 。 常用的活性氢来源有轻基 、 酞胺基和活性亚甲 基,封闭反应如下 轻基苯酚封闭 一 。 日 。母一 一一 一 心 酞胺基己内酞胺 、 厂 、丫 丫 、 一 一日 火 夕 一一一 一 气夕 活性亚甲基丙二酸酷 , 一一甲,一 八,、 一一 一 , 不同封闭剂封闭的异氰酸酷有不同的解封温度,见表。 硕士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 表不同封闭剂封闭的解封温度 封闭剂 己内酞胺 化学式解封温度 乍飞 日 叹 少 苯酚 间硝基苯酚 对氯苯酚 邻苯二酚 丙二酸二乙酷 乙酞丙酮 乙酞乙酸乙酷 一一一 一 一一 ,一 场 从表中可以看出解封温度从最低 到最高,由于氨基树脂在温度大于 时固化反应比较充分,而我们加入封闭异氰酸酷的目的是在氨基树脂固化后用 异氰酸酷一弋 二 与残存的轻甲基和氨基反应,所以封闭异氰酸酷应该在氨基树脂 固化时比较稳定,我们选择解封温度在的己内酞胺 。而且己内酞胺沸点 是,在 巧 后处理时,己内酞胺残留量小,对荧光颜料无影响,己内酞胺的 封闭反应如反应式。 表中酚类易引起颜料变色,而活性亚甲基化合物解封温度偏低, 在氨基树脂固化时不稳定,影响颜料的耐溶剂性 一 。 苯代三聚氛胺 甲醛一 三聚氰胺低聚物的合成 苯代三聚氰胺一 甲醛一 三聚氰胺低聚物也是氨基树脂的一种,氨基树脂的合成通 常分两步完成轻甲基化反应缩聚反应 。其中轻甲基化反应为碱催化反应,反 应式如下 门 曰翻 , ,日尸 一 , 、 目 一 , 十 。 一 、 二 二已 一 , 一 反应式为氨基的一轻甲基化反应,在碱催化下三聚氰胺环上的氨基的一轻甲基 化速度很快 。 反应式为氨基的二轻甲基化反应,反应速度较慢,是可逆反应,参加 硕 七 论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 反应的甲醛和未参加反应的甲醛之间存在动态平衡,一个三聚氰胺环结合的经甲基数 取决于三聚氰胺和 甲醛的摩尔比,甲醛过量越多,结合的甲醛也越多 。 缩聚反应是多轻甲基三聚氰胺和苯代三聚氰胺缩合成共聚树脂的过程,缩聚反应 一般可分为以下三种方式进行 一。 十 一一七 一一一一一一一 一一, 一一 二声卜 一日 一 一一二二巴二 一一 反应式为轻甲基和亚氨基的缩合反应,生成亚甲基键,在酸催化下反应速度最 快反应式为轻甲基之间的自缩聚反应,生成亚甲基醚键,一般在碱性缩聚时按 式进行反应式也是轻甲基之间的自缩聚反应,生成亚甲基键,放出甲醛,反 应速度较慢 。 一玩肚比对反应进程的影响 从上述氨基树脂合成反应可以看出,无论一玩舰按什么比例反应,氨基的 一轻甲基反应都会很快完成,当甲醛用量较少时一舰,经 甲基化反应主 要得到一经甲基氨基,氨基上还保留有大量的活性氢,在随后的缩聚反应中,反应也 主 要 按式 进 行,反 应 速 度 快,很 快 达 到 反 应 终 点当 甲醛 用 量 较 多 时 一,轻甲基化反应除了得到一轻甲基氨基外,还得到较多的二轻甲基 氨基,氨基上保留的活性氢较少,在随后的缩聚反应中,以式和式两种形式进 行,由于式反应速度较慢,所以缩聚反应到终点的时间将延长 。表为采用碳 酸 钠 作 催 化 齐 。,初 始值 为,反 应 温 度 为 时,不 同 的 一 玫。比 时 反 戍 到达终点的时间 。 硕上论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 表不同一比时反应到达终点的时间 一舰比 时间 、以哎 件 产一、以,几,二劝 催化剂的影响 树脂的合成过程经历了两个不同的催化阶段,轻甲基化反应需要碱催化,而缩聚 反应需要酸催化 。 所以在合成过程中,通常需要两种催化剂,碱性催化剂有氢氧化 钠 、 氨水 、 氢氧化钡 、 三乙胺 、 碳酸钠 、氧化镁等酸性催化剂有盐酸 、草酸 、乙 酸 、甲酸 、 磷酸 、 硫酸 、对甲苯磺酸 、 苯配 、氯化钱等 。不同的催化剂有不同的特点 强酸强碱用量少,反应速度快,树脂中往往含有少量亲水性盐类,影响树脂性能弱 酸弱碱用量多,反应温和,易控制,有一定的缓冲作用,值较稳定 。 一般值在时,经甲基化反应能够平稳进行,我们采用起始的为, 考察不同的碱性催化剂催化下,树脂值的变化情况,如图 一一 今 氢氧化钠钠 碳酸钠钠 奋 三乙胺胺 一氨水水 了 划毛 时间 图不同催化剂的值变化情况 从图中可以看出,随着反应的进行,树脂的值不断向酸性方向移动 。主 要原因是发生了甲醛的歧化反应 硕 士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 歧化反应不断生成甲酸,中和碱性催化剂,值就向酸性移动 。氢氧化钠为强 碱,用量少,但无缓冲作用,值下降很快,经 甲基化反应未能充分完成就进入酸 性缩合阶段,树脂中游离甲醛含量偏高,而且较低的值催化树脂缩合速度很快, 反应后期难以控制 。 碳酸钠为弱碱,反应过程较为平稳,前期轻甲基化反应较为充分, 后期酸性并不强,缩合反应进展平稳,容易控制 。 三乙胺为弱碱,值稳定性最好, 前期经甲基化反应充分,后期酸性最弱,很难催化氨基树脂的自缩聚反应,反应时间 需大幅度延长 。氨水为弱碱,反应过程中值下降也很快,我们分析为氨水的挥发 性太强,不利于反应控制 。综上分析可以看出碳酸钠作为催化剂较为合适 。 由于我们合成的是高亚氨基氨基树脂,没有醚化过程,所以树脂 自缩聚速度很快, 反应后期的微酸性足以催化 自缩聚反应,因此在树脂合成过程中不加酸性催化剂 。 采用碳酸钠作为催化剂时,不同的用量对反应进程也有很大的影响 。 表为不 同的起始值时的反应时间 。从表中可以看出值为时反应速度最快,随着 起始值的提高,反应时间大幅度延长 。但值为时经 甲基化反应未能充分 完成就进入缩合阶段,游离甲醛偏高,且后期反应难以控制 。值为时反应时 间过长,所以为较为合适,我们选择为反应的起始值 。 表不同的起始值时反应到达终点的时间 起始值反应时间 反应温度的影响 氨基树脂的轻 甲基化反应为放热反应,反应速度快,通常反应温度为。 由于我们采用三聚氰胺 、苯代三聚氰胺共缩聚的方案,而两者的水溶性有很大差异, 轻甲基化反应速度不一 。 为了让反应能够均匀进行,也为了缩短反应时间、 提高生产 效率,我们选用高温反应,轻甲基化和缩聚都在 进行 。我们考察了不同反应温 度下的反应时间,见图 硕士论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 八 一勺从 日 民 入 口八自自,上人 口叫 曰亘留 一一一 一一 一 一 一 一曰 反应温度 图不同温度时的反应时间 很显然,温度越高,反应时间越短 。反应物在常压下的回流温度是,高温 下反应速度快,尤其是缩聚时,终点难以控制 。 温度太低时,反应速度太慢,而且反 应后期树脂粘度增大,搅拌困难,出料时反应器壁上树脂残留较多,浪费较大而且反 应器清洗困难 。因此我们在能够控制反应进程的前提下尽可能选择高温反应 。 分散乳化 以聚合物为原料来制备高分子微球材料通常有乳化一 固化法 、单凝聚法一 、复 凝聚法 、喷雾干燥法 、 沉淀法 、液面展开法 等,而乳化一 固化法是最常用的方 法,尤其在药物控制 、 生物分离等领域有广泛的应用 。 一般的制备方法是先用各种 乳化方法制备型 、型 、型 、 八型乳液,然后用除去溶剂 、物 理和化学交联等方法使液滴固化 “ 一 。在乳化一 固化法中,最重要的因素是树脂的自 乳化能力和乳液的稳定性 。 疏水性与乳化温度的关系 本研究采用乳化一 固化法制备荧光颜料,合成树脂是基础,分散乳化是关键 。树 脂合成过程疏水性的测定是最主要的控制方法,从疏水性的测定方法可以看出,疏水 性是树脂的甲醇溶液能够溶解水的最大程度 。疏水性实际上就是树脂缩合程度的反 映树脂缩合程度小,疏水性就高树脂缩合程度大,疏水性就低 。 而缩合程度也对 应着树脂的软化点,所 以一定的疏水性对应着一定的软化点 。 乳化时的温度对乳化有 重要影响。 乳化过程是树脂在水中分散稳定的过程 。 树脂的分散要吸收能量,高剪切 乳化机提供了这种条件,但树脂分散到微米级粒径后比表面积大幅度增大,如果没有 足够的稳定性,微粒又易发生团聚,乃至析出。 所以对于一个优良的分散过程,稳定 是关键 。 在乳化温度大大高于树脂的软化点时,一方面,在同样的剪切速率下,由于 硕 卜 论文微球形耐溶剂荧光颜料的研制 树脂在高温下粘度很低,乳化机的剪切力较低,效果较差,得不到较细粒径的乳液 另一方面,已经分散的微粒由于剧烈的布朗运动,相互间易发生粘连,稳定性也不理 想 。 在乳化温度大大低于树脂的软化点时,树脂和水 已严重分相,树脂粘度极大,呈 硬块状,乳化也将很难进行,得不到较细的乳液 。 在软化点时,树脂粘度有极大的提 高,分散的树脂微粒由粘性转变为刚性,微粒间即使发生碰撞也不易粘连 。 所以我们 选择一个降温过程作为乳化工艺条件在软化点时能迅速乳化,随即降温到软化点以 下,乳液稳定性好 。不同的疏水性对应的乳化温度见表。 表不同疏水性对应的乳化温度 疏水性乳化温度 一 一 一 一 从表可以看出,树脂的疏水性越高,乳化温度就越低 。 在疏水性