硕士学位论文-烟用香精香料前体的合成与应用.pdf

挚 溯 高介私失李 硕士学位论文 题目 烟用香精香料前体的合成与应用 学科专业应用化学 学位类型 回科学学位 口 专业学位 研究生姓 名 导师姓名 、 职称 论文编号 湖南师范大学学位评定委员会办公室 二零零三年十二 月 分类号 学校代码 密级 学号 烟用香精香料前 体的合 成与应用 研究生姓名 指导教师姓 名 、 职 称 夏 平宇 刘建福副研究员 应用化学 精细化学品 业向专方科究学研 湖南师范大学学位评定委员会办公室 二零零三年十月 摘要 目前 , 许多烟草增香剂在卷烟生产过程中 , 都存在挥发性强和闽 值太低的问题 , 不能很好地运用到烟草配方中 , 而且在储存期间因增 香剂的挥发逸失而导致卷烟寿命缩短 。 为了保证烟草增香剂在烟草储 存期间避免损失 , 我们将高挥发性或易升华的烟草增香剂通过微胶囊 包覆或合成衍生等手段 , 研制该增香剂的前体 , 它能够在吸烟状态下 热解 , 释放出香气成分 , 从而起到改进卷烟主流烟气味道与品质的作 用 , 达到增香的目的 。 薄荷微胶囊的合成及应用 本文研究了以明胶 一苯 乙烯二乙烯基苯 一 阿拉伯树胶为囊壁的 复凝聚法 , 对不 同的引发剂 、 分散剂 、 温度 、 反应时间等对微胶囊包 覆的情况进行了研究 , 制成了薄荷微胶囊 , 成功地应用于卷烟产品 。 综合试验条件对微胶囊平均粒径及结构的影响因素 , 较佳的反 应条件为引发剂的选择为偶氮二异丁睛选择的分散液溶度为 一 , 以为最佳当温度为 , 包覆的薄荷含量达到最佳值选 择在转 分的乳化速度下 , 高速乳化分钟采用的是明胶 一苯 乙烯二乙烯基苯一阿拉伯树胶的混合物 预聚物与苯乙烯壁材重量比 范围是 一 。 与常规添加薄荷醇做香料比 , 薄荷微胶囊存放近一年 , 薄荷醇 基本没有什么损失 , 而相应的薄荷醇六个月就基本损失殆尽 。 因此 , 薄荷微胶囊是一种有效的前体化合物 。 一异丙基一一经基一一 甲基 一 毗嗦丙酸乙酷的合成及应用 我们设计了以乙酞基毗嗦 、 异戊酸乙酷作为原料合成经基醋化合 物 , 在卷烟燃烧时 , 该前体化合物能够释放出乙酞基毗嗦 、 异戊酸 , 给烟叶品质提供丰满香味 。 我们用 一 、 核核磁共振论证了该化合物的结构 。 用热分析仪德国公司 , 对 一异丙基一一轻 基 一一 甲基 一 毗嗦丙酸乙醋进行分析 , 发现 一异丙基一一经基一一 甲 基 一 毗嚓丙酸乙醋在空气气氛下 , 一都能够完成热解 氧 化与挥发的过程 , 这正好符合样品在室温下不易分解 , 而在卷烟燃 烧时 , 香料能够有效释放 将 一异丙基一一烃基一一 甲基 一 毗嗦丙酸乙 醋加入烟草中 , 在正常燃吸的条件下 , 检验其烟气成分 , 证实了其在 燃吸条件下能释放出乙酞基毗嗦 、 异戊酸 , 增强烟香 , 是一种有效的 前体化合物 。 因此 , 合成烟用香精香料的前体 , 能够有效解决烟草增香剂在卷 烟生产过程中的挥发性强和易升华问题 , 提高卷烟 内在品质 。 关键词香精香料 , 微胶囊 , 薄荷醇 , 乙酞基毗嚓 , 前体 , 合成 , , 而 , , , , 而 , , , , 一一一一一 一一一 一 一一一 】 一, 以 一、 , 。 , , 一 , , ,一, , , 目录 中文摘要 英文摘要 一 第一章文献综述 , 烟用香精香 料 前 体的作用 香精香料的微胶囊化 烟用香精香料前体化合物的化学合成 第二章薄荷微胶囊的制备及其在卷烟中的应用 实验部分 , 仪器与试剂 , 产品制备 预聚物的制备 苯乙烯类壁材的配置 , 微胶囊的制备 薄荷卷烟的制备 微胶囊的检测分析 薄荷含量测定 薄荷脑的显微照相 薄荷烟中薄荷脑含量不同时间对照比实验 结果与讨论 复凝聚法的原理 二 , 引发剂的选择 分散剂溶度的选择 , 反应温度对包覆的薄荷含量的影响 明胶 一苯 乙烯二乙烯基苯一阿拉伯树胶复凝聚的选择 乳化时间的影响 预聚物与苯乙烯壁材重量比的影响 薄荷醇含量的测定 微胶囊的照片 薄荷微胶囊放置时间的比较 薄荷卷烟的制备 薄荷成品卷烟评吸 薄荷微胶囊内部结构推测 本章小结 第三章 一 异丙基 一一 轻基 一一 甲基 一 毗嗓丙酸乙醋 的合成及其向卷烟烟气增香的研究 引言 实验部分 , 二 仪器与药品 , 一 异丙基 一一 轻基 一一 甲基 一 毗嚓丙酸乙酷化合 物 的 合 成 , , 一 丁基铿的制备 , 的制备 一异丙基一一轻基一一 甲基 一 毗嗦丙酸乙酷的制备 分析检测 加香评析试验 , 含 一异丙基一一经基一一 甲基 一 毗嗦丙酸乙酷的烟气分析 结果与讨论 , 一异丙基一一轻基一一 甲基 一 毗嚓丙酸乙醋的 一 和的 检测结果 。 评吸试验 , 、 ,曰 座 上 座 工 热重分析 烟气分析 本章小结 第四章结论 参考文献 。, 致谢 原创性声明 第一章文献综述 全世界约有亿人吸烟约占全世界人 口的 , 每年吸掉万 亿支香烟 。 而中国是人口大国 , 吸烟者有亿 。 年以后 , 中国烟 草的产 、 销量均居世界首位每年卷烟综合生产能力可达万箱 , 约占世界总产量的 。 在香烟中 , 香烟烟雾成分复杂 , 主要是刺激性气体和致癌的焦油 颗粒物的混合物 。 年 , 所有类型的烟叶中鉴定出的化学成分为 种多一点 , 烟气中鉴定出的化学成分少于种 。 而目前 , 烟叶中鉴 定出约种化合物 , 烟气中约种 。 估计烟叶和烟气中化合物 的总数目分别超过种和种 。 因为 , 烟叶的化学组成和性质影响烟叶的品质并可区别烟草的类 型 。 重点是商业上使用的几种主要烟叶烤烟 、 晾烟白肋烟和雪茄 烟和香料烟 。 在香烟主流烟雾中 , 许多化合物对于烟香的香气质 、 香气量具有 独特的作用 , 形成独具风格的卷烟品牌 , 这些化合物又叫烟草增香 剂在烟气中含量极微 , 作用却极为明显 , 可以对卷烟的品质形成指 纹关系 。 目前 , 许多烟草增香剂在卷烟生产过程中 , 都存在挥发性强和域 值太低的问题 , 不能很好地运用到烟草配方中 , 而且在储存期间因增 香剂的挥发逸失而导致卷烟寿命缩短 。 为了保证烟草增香剂在烟草储 存期间避免损失 , 我们将高挥发性或易升华的烟草增香剂通过物理和 化学的手段 , 合成出该增香剂的前体 , 它能够在吸烟状态下热解成一 种或多种分子碎片 , 释放出该增香剂 , 从而起到改进主流烟草烟气味道 与品质的作用 , 达到增香的目的 。 烟用香精香料前体的作用 糖酷 在香料烟中 , 有一类香料烟的特征香味化合物 , 被人们认为是葡萄 糖四酷 、 蔗糖四酷 , 根据 份民道 , 香料烟和白肋烟的蔗 糖四酷积累量大于烤烟 , 且在完全成熟时积累量最大 。 葡萄糖四酉旨 蔗糖四酉旨 图香料烟 内存在的糖酷 通过 。别 等人的一系列实验证明 , 香料烟中的蔗糖四酷含 有较多香气较浓的和梭酸 , 例如异戊酸 、 一 甲基戊酸 。 这些 糖醋是和梭酸的前体化合物 。 这些糖酷在卷烟燃烧释放出 , 这些 糖醋能够释放出和梭酸 , 有效地去除烟草中的刺激味 , 给消费者 一种舒适 、 烟味浓郁饱满的感觉 。 西柏烷类化合物及其降解产物 西柏烷类最初只是以无味的表皮蜡质的形式储存于新鲜烟叶中 , 烟草中具有代表性的降西柏烷类化合物的总数 , 在烤烟中的含 量约为烤烟质量的 。 其中西柏一 , 一三烯一 , 一二醇是烟 草中的主要类型的西柏烷类化合物 。 酬 。 吮 礴 身 ” 戈 西柏一 , 一三烯一 , 一二醇 两个异构体 图烟草中的西柏烷类化合物 在卷烟调制的过程中 , 我们可以得到一系列的降西柏烷类化合 物 , 其中大家都所熟知的是茄尼酮 , 被认为是一种重要的烟草香味成 分 。 茄尼酮的化学名称为 一 甲基 一一异丙基一 , 一壬二 烯 一一酮 , 它是年美国烟草化学家和从调制 后的烟叶中发现的 , 由于烟草为茄科植物 , 故得名为 ”茄酮“ 。 天然的 茄酮来源于烟草中西柏烯类物质的降解 , 是一种淡黄色或无色透明液 体 。 具有青香 、 草香 、 微甜的香气特征 , 会使人联想到胡萝卜 素 、 红 茶的香气 。 茄酮在卷烟中含量一般为 一 , 它可以使烟草的 烟气更加醇和 、 丰满 、 细腻 , 也使口感更加柔和 、 浸润 , 同时可以掩 盖杂气 , 改善余味 , 这极大地提高了卷烟的品质 。 类胡萝 卜 素的降解产物 在烟草中的类胡萝卜 素是许多挥发性烟草香味成分的前体化合 物 , 它在烟草晾制期间 , 通过酶的作用和自动氧化过程不断发生各种 化学变化 , 生成烟草中各种致香成分 , 可 以使消费者在卷烟抽吸过程 中感受到烟香所带来的享受 。 一胡萝 卜素的降解产物主要有 众 、化, 淤 。 、 各种 举 二氢 。 内酉。 一紫罗兰酮 图 一胡萝 卜素的降解过程 一胡萝 卜 素在不同的地方断键 , 可 以得到不同的产物 , 从而生成 一 ,。化合物 。 其中氧化异佛尔酮是烤烟中极为重要的香味物质 像 一紫罗兰 酮 , 由于它具有柏木香气特征 , 对于香料烟是十分重要 的 。 应当注意类胡萝卜 素具有光学活性的 , 它们的降解产物也具有 光学活性 , 但是一经脱水 , 其光学活性几乎都消失了 , 有趣的是 , 这 些没有光学活性的脱水产物在烟草香味中却起到重要作用 仁 。 合成烟用香精香料前体的方法 我们知道 , 在烟草研究领域 , 烟用香精香料的前体扮演了一个很 重要的角色 。 研究烟用香精香料的有效前体 , 是目前一个相当重要的 方向 。 我们在这里采用物理和化学的手段 , 合成出烟用增香剂的前体 。 物理的方法 对于烟草增香剂采用微胶囊的包覆过程 , 不改变增香剂的化学结 构 , 为了使制成品在储存期间没有流动性 、 挥发性 , 在吸烟状态下将 微胶囊破裂 , 释放出烟草增香剂 。 化学的方法 对于烟草增香剂采用化学的方法 , 合成出一些关键香料的前体化 合物 , 再将该添加剂加入烟草中 , 燃吸时 , 能热解成烟草增香剂 , 有 效地改善烟草主流和侧流烟气的吃味 , 达到增香的目的 。 香精香料的微胶囊化 微胶囊技术就是利用天然或合成的高分子材料将固体 、 液体或气 体材料包埋在一种半透性或密闭性微胶囊内的操作 。 胶囊近似球形 , 直径一般为一 , 被包物质称为心材 , 包埋物质称为壁材 。 图被包覆好的微胶囊 随着微胶囊造粒技术的日益成熟 , 它在食品工业中的应用范围也 在扩大 。 微胶囊技术具有独特的一系列优良特性能将液体形式 的食品转变为固体状态 , 可以按照需要控制发生溶解可以滞留 挥发性化合物以供最佳条件释放出来掩盖不 良的异味提 高贮存 、 运输和应用时的方便性 。 在烟草中 , 将香精香料微胶囊化 , 可 以克服外界各种因素 , 包括 湿度 、 值 、 压力等 , 对香精香料的影响 , 其作用主要表现在 保护香味物质避免直接受热 、 光和温度而引起氧化变质 。 例如 , 桔油中的首烯易被氧化 , 导致风味的变质 川 , 还有一些风 味物质含有醉类化合物 , 它会和蛋白质反应 , 这使得在高蛋白质仪器 中保持风味存在困难 ”, 。 如将风味物质进行微胶囊化就起到了保藏和 持留风味的作用 。 避免有效成分因挥发而损失 。 像烟草中使用的薄荷醇 , 如果直接 加入烟草中 , 薄荷味在很短的时间内就会消失殆尽 , 给消费者带来的 清凉感觉将不会存在 , 如将薄荷醇进行微胶囊化就起到了保留清凉味 的作用 。 有效地控制香味物质的释放 。 典型的例子就是口香糖中微胶囊化 香精 。 使用微胶囊化的薄荷油 , 只有与唾液接触时深化了外包囊物质 后才释放出里面的香料油 , 因而能持久浓厚地释放出香味成分 。 提高贮存 、 运输和应用的方便性 。 但是香精香料的微胶囊化和其它微胶囊技术相比 , 具有其独自的 特点 一种香精香料往往含有几十 , 乃自上百种不同的组分醇 、 醉 、 脂 、 酮等 , 它们对水和油的溶解性各不相 同 , 因此在微胶囊化过程中 难免有所损失 关键的香精香料挥发性强 , 易损失 许多环境敏感性物质 , 对 、 氧 、 光 、 热有苛刻的要求 , 给微 胶囊制作带来了难度 香精香料从微胶囊中的释放问题尤为重要 , 这也给壁材选用及制 造工艺带来了更复杂的问题 。 微胶囊的制备 喷雾干燥法 喷雾干燥法是香精香料微胶囊制造方法中最为广泛彩的方法 , 用 此法生产的微胶囊占总销售额的 。 其原理是首先制备乳化分散相 , 即将心材分散在易液化的壁材 中壁材是食品级的亲水胶体 , 如明胶 、 植物胶 、 改性淀粉 、 葡聚糖 、 蛋 白质等混合形成溶液 , 后加入乳化剂 , 热分散体系近均质变成水 包油型乳状液 , 最后进行喷雾干燥即可 。 该方法方便 、 经济 、 使用的都是常规设备 , 产品颗粒均匀 , 且溶 解性好 。 但存在其不足之处 颗粒太小一般小于 , 使得流动性较强 心材物质会吸附于微胶囊表面 , 易引起氧化 , 使香精香料氧 化变质 干燥的沸点的物质易导致产品可能损失 由于喷雾干燥法所用的温度较高 , 会产生暴沸的蒸汽 , 使产 品颗粒表面呈多孔的结构而无法阻止氧气的进入 。 针对喷雾干燥这些缺点 , 采用 “ 冷脱水 ” 法 , 即将乳状液直接喷 入室温的亲水物质如乙醇或多元醇的有机液体中 , 然后利用过滤和真 空干燥来制得吸湿性小 、 质量高的产品 。 或采用将喷雾干燥法和挤压 法结合起来 , 有效的解决相关问题 。 因此喷雾干燥可将各种其它工艺手段有机的结合到生产流程中 , 生产出香精香料微胶囊 , 其前景仍是十分乐观的 。 、 挤压法 挤压法是目前最受推崇的香精香料的微胶囊方法 。 将心材物质分 散于熔化了的糖类物质中 , 然后将其挤压通过一系列模具并进入脱水 液体 , 这时糖类物质凝固变硬 , 同时将心材物质包埋于其中 , 得到一 种硬糖状的微胶囊产品 , 这便是挤压法生产的简单过程 。 这一方法最早在年由美国的等人提出 , 后来又有很 多相关专利发表 。 设计的挤压方法成为目前商业生产方法的 基础 。 他将香精油和抗氧化剂及分散剂加入值为的谷物淀粉糖 浆 , 谷物淀粉糖浆含有一的水分 , 并将温度控制在 的范围内 , 将这一混合物剧烈搅拌 , 并用氮气排除氧气 , 形成的乳状 液被挤入到不相混溶的液体中如植物油或矿物油 。 将冷凝的固体磨 成一定的颗粒大小 , 并用溶剂如异丁醇除去表面油 , 然后真空干 燥 , 得到含香精油 一 的产品 。 后来他又在其第二份专利中建议 在谷物淀粉糖浆中加入甘油一的糖浆和水混合物重量 , 以达到 助溶和增型的作用 。 并只用异丁醇就实现冷凝 、 清洗 、 除水个作用 。 在方法的基础上 , 提出用蔗糖和谷物水解淀粉用为壁材 , 和提出用麦芽糊精和改性淀粉辛烯唬拍酸改性淀粉 作为壁材 。 和则选用了低值的麦芽糊精和 乳糖作为壁材 。 其配方是水 , 乳糖和麦芽糊精 。 后来的一 些美国专利又提出了用商品挤压机将多种壁材和风味物质熔化 , 生产 出挤压产品的方法 。 但这些方法还没有在实际生产中推广 。 挤压法的优点在于微胶囊表面孔面积非常小 , 能防止挥发 和氧气的渗入表面油量小 , 货价寿命长操作温度低 , 对 风味物质的损害小具有吸引人的颜色 、 大小和外观 , 适合于对 外观有较高要求的产品 。 挤压法美中不足之处在于产率不高 , 只有 , 而喷雾千燥法可达到 一 。 另外 , 它的硬糖颗粒的物性也限制了 它在某些食品体系中的应用 。 聚合法 聚合法又称相分离法 , 是在壁材和心材的混合物中加入另一种物 质或溶剂 , 使包埋物的溶解度降低 , 从混合液中聚集形成了微胶囊 仁 。 但它的许多明显的弊端又限制了它的应用 。 特别在食品工业中 , 至今未有应用实例的报道 。 它的主要缺点是 成本高 , 在进行稀释操作时耗费大量的溶剂 共聚合反应的敏感性使用权得操作难度大 , 并且存在着从实 验室到实际生产上放大的问题 在用水作为介质时 , 只能对水不溶的物质进行微胶囊化 , 对 于既有水溶性成分 , 又有油溶性成分的物质 , 应用就受到了限制 对于这一方法 , 可选用的聚合物壁材相对较少 。 但聚合法生 产的微胶囊具有控制释放的功能 , 因此是一种很具潜力的方法 。 巨们 共结晶法 共结晶法到目前也许还只是实验室中讨论的方法 。 但随着人们对 共结晶认识的加深 , 它仍存在着工业应用的美好前景 。 共结晶法制造 香精香料微胶囊所用的壁材只有一种 , 即蔗糖 。 蔗糖从单一的一个很 完整的单斜晶体变成微小尺寸 。 无规则 , 聚集状的 , 增加了空隙和表 面积的许多小晶体的聚集体 , 这一过程就是共结晶 。 每一个小晶体大 小为 一 。 共结晶形成的多也基质更有利于风味物质结合在其中 。 蔗糖用于壁材有以下几个特性价格便宜溶解迅速 、 产品 清澈透明热稳定性好 , 无吸湿性在正常情况下货架寿命 长 。 画 杏 浓缩 过饱和溶液 转化 、 结晶香精香料 微晶结合了香精香料 聚集 多孔聚集晶体 月二噬 应平 刀刁、 去布翔 以 共结晶产品 图共结晶法流程 仁 图是共结晶法生产微胶囊的过程 。 在这一过程中 , 合理控制 聚结和结晶速度以及各个阶段的热平衡是操作的关键 。 值得一提的是 , 由于结晶产品的热量能用于水分的蒸发 , 因此不需另外的干燥处理 。 用此法生产的合成薄荷油微胶囊巧周无明显变化 。 包埋的豌豆油 的过氧化值周也无多大变化 。 证明采用此方法为风味物提供相当好 的保护作用 。 产品具有好的外观 , 成圆形 , 能自由流动 , 而且不粘结 , 非常适合于香精香料工业 仁 。 一环糊精法 环糊精包含物或称环糊精胶襄的原料是环糊精 。 常见的 有 、 三种环糊精 , 分别由个 、 个 、 个葡萄糖分子构成 。 环糊精是目前较有希望的一种香精香料的新型包含材料 。 环糊精 , 其孔隙径为 一 , 与香精香料以适当处理后 , 可将 香精香料包含于其环状结构中形成超微环状包含物 , 香精香料就不易 挥发 , 达到缓慢释放的效果 。 一环糊精法是 个毗喃葡萄糖通过 一一 糖昔键连接成的 , 具 有环状分子结构的物质 。 图一环糊精的立体结构 如图所示 , 它的分子成油饼形 , 具有中空的结构 , 它的中心具 有疏水性 , 而外层则呈亲水性 。 因此许多疏水性的风味物质 、 色素和 维生素能取代它中心的水分子则和它强烈的络合 。 但是一环糊精不 同温度下 , 相关活性存在很大的变化 , 因此在微胶囊制备过程中 , 必须 考虑温度的影响 。 印加即蔚沁 岁 合 、 一艺咤蒙一节 夔 公 气尸一,一,一一一一,一,一 劫加叨即印 幻 下骊脾旧加阵护 和侧阳 “ 七吧旧 甩 协陀 闭她赫 趁目, 胡爪 用 。 比 , 耽乃, 性 珍翔度汕 图不同温度下 , 环糊精的相关活性 实验证明 , 一环糊精法能防止 由氧 、 光 、 热和挥发造成的风味 损失 , 而且产品有如下优点产品稳定产品是具流动性好 的粉末良好的结晶性与不吸湿性可节省包装和贮存费 生产上的经济性 。 此法的缺点是载量低 , 一般为一能够包埋的香 精香料的大小和极性受到了限制 , 小分子的短链脂和配不适合于这一 方法对一些分子来说 , 一环糊精相当于 “ 人工酶 ”, 加速了酷 的水解反应 , 造成了香精香料的改变对于水溶性香精香料 , 产 率则更低 。 以上从四个方面阐述香精香料的在微胶囊方面的应用 。 本文重点 考虑的是凝聚法 , 并制造出薄荷微胶囊 , 可能还有许多方法随着微胶 囊技术的进一步发展而得到更高层次的提升 , 这将有效地解决烟用香 精香料在闽值低 、 易挥发 、 留香时间短等诸多的问题 。 烟用香精香料前体化合物的化学合成 大量的卷烟烟气成分是 由烟叶中的前体化合物通过燃烧发生裂解 生成的 , 卷烟烟气的香味在很大程度上是在燃吸的过程中产生的 。 我 们认为 , 卷烟烟气的香气在相当大的程度上取决于叶组配方中这些前 体化合物的种类及其含量 。 不同类型的烟叶和不同等级的烟叶在这些 前体化合物的种类和含量方面存在显著的差别 , 在卷烟配方中添加这 些化合物可以弥补低档次烟叶的缺陷 , 赋予卷烟烟气高等烟叶的香气 和某些类型烟叶的特征香气 。 对于烟草的关键性致香成分 , 是我们研究的主要方面 , 在前面一 章我们已经做了整体介绍 , 具体有降龙涎醚 、 赖百当类化合物 、 大马 酮类 、 巨豆三烯酮类 、 毗嗦类 , 吠喃类 、 葡萄糖四醋等 。 这些关键性致香成分存在许多缺陷 , 例如不稳定 , 域值太低 , 挥发性太高 , 留香不持久 , 不能很好地运用到烟草配方中 。 因此 , 我们必须探索合成新型的卷烟香味添加剂 , 将其加入卷烟 后 , 在烟支燃吸过程中释放出对卷烟有贡献的香味成分 。 目前 , 国内外烟用香精香料前体化合物主要研究集中在以下几个 方面 碳酸酷类化合物 通过碳酸与含有轻基的香料化合物进行合成 , 生成一系列的碳酸 酷化合物 , 这类化合物在环境温度下不流动 , 不挥发 , 而当加入烟草 制品中 , 在燃吸时 , 碳酸酷热解 , 它将醇类和酚类挥发性香料释放到 烟气中 , 从而达到增香的目的 。 这些碳酸酷的化合物在环境温度下极其稳定 , 无臭无味 , 而在较 低的热解温度如 、 度下即分解并释放出大量可增强主流烟气香 味的成分 。 表用于烟草香料前体的碳酸酷类化合物 美国专利前体化合物释放的香精香文献 料 碳酸薄荷 醇芳薄荷醇仁 樟醇混酉旨 乏乙二醇或糖旷 游离的薄荷醇 碳酸薄荷醇 碳酸酷添加剂薄荷醇及其它 香味物质 聚碳酸酷 香 味烯烃热解产物川 释放剂 低聚和多聚碳紫罗兰醇热解 酸酉旨衍生物产物 毗嗦毗淀类前体化合物 现己确定 , 烷基毗嗦是烟气中存在 的成分 , 对于烟香有重要贡献 , 一异丙基毗嗦 己经被证明是白肋烟重要的芳香成分 , 而且专利文 献已披露 , 在烟草中加入烷基毗嗦可以改善卷烟的香味 。 有关专利介绍美国专利 , 在烟草和食品中加入 一 乙酞基 毗嗦衍生物可赋予或增强爆米花样的香味及香气 。 美国专利 仁 披露了毗咤基或毗嗦基酮 以及它们在增祥烟 草或食品的感官特性方面的作用 , 美国专利 ,则披露酞基嗜 陡可作为相 同类型的的香味剂 。 烷基毗陡也是烟草中有效的添加剂 , 例如 , 美国专利 介绍用甲基毗咙 、 乙基毗咙和各种二烷基毗陡作为烟草添加剂 , 美国 专利 披露用 一 甲基 一一异丙基毗陡作为烟草添加剂 。 以上专 利均采用毗咙 、 毗嗦 、 嗜咤及其它杂环化合物作为烟草添香剂 , 但其 不利之处是 , 相应的杂环衍生物的挥发性较强且想起阂值较低 。 这在 很大程度上限制了这些杂环化合物在烟草加香中的应用 。 在低焦油卷 烟中 , 少量毗嗦或毗睫化合物足以产生明显的效果 。 美国专利 致力于克服上述加香技术方面的缺陷 , 该专利 介绍了可以释放香气的添加剂 , 如 , 一二经基一 , 一二 甲基 , , , 一三 甲基 一一毗嗦基 丁烷 , 在燃吸的条件下 , 它可以释放出 裂解产物取代毗嗦 , 从而增强主流烟气的香味并改变侧流烟气的香气 。 美国专利 仁 和相关的美国专利 川杂环经基醋在正 常吸烟情况下能够释放出增加主流与侧流烟 气的烟 香 。 美国专利 像 , 一三 甲基一 一毗嗦 乙醋在评吸的情况下 , 能够释放出 四甲基毗嗦 。 美国专利 描述了在卷烟燃烧时 , 甲基 一毗嗦 基 一一碳酸丙 醋 , 能够释放出 一异丙烯基毗嗦 , 达到增香的目的 。 目前 , 人们人致力于开发新的有效的 、 挥发性较低但在燃吸条件 下能使主流烟气香味增香的香味添加剂 。 二元醇类化合物 二元醇类化合物在正常的温度和大气环境中 , 它们本身是无味的 化合物 , 但是它们是许多有效香料的前体化合物 。 像图所示 图二元醇类化合物 这类二元醇类化合物是由两个相 同的分子在一定条件下 , 通过 自 身反应而生成的 , 主要的原料是醛 、 酮类化合物 , 有名的烟用香精香 料 , 例如大马酮 、 乙酞基毗嗦等很多是属于这一类 。 美国专利 川介绍 了可以加在烟草产品中的二元醇类化合 物 , 如下表 名称次序 , 一二苯基一 , 一 己二烯基 一 , 一二醇 , 一二 己烯基一 , 一二苯基一 , 一 己二烯基一 , 一二醇 , 一二一轻基一一 甲氧苯基 一 , 一 乙胺二醇 , 一二 , 一苯丙二醇基一一乙基一 , 一 己二醇 , 一二一 甲氧苯基 一 , 一 己二醇 , 一二苯基一 , 一 己二醇 , 一二一 甲氧苯基 一 , 一 己烯基一 , 一二醇 , 一二 甲基一 , 一二 , 一三 甲基一一环 己烯基一 一乙基 一 , 一 乙二烯基一 , 一二醇 , 一二 甲基 一 , 一二 , 一三 甲基 一一环 己基一 一一 , 一 己烯基 一 , 一二 醇 表用在烟草产品中的二元醇类化合物 这类二元醇类化合物可以采用 一 的添加量加入烟草 中 , 在卷烟储藏过程中不会损失掉 , 而在温度为 、 , 乃至更 温度下易分解或热解成我们所需的目标产物 。 糖酷 、 糖昔化合物 年 , 第一次报道了香料烟内的糖酷 一一 乙酸基一 , , 一三一一 一一 甲基戊酞基 一一一毗喃葡萄糖的分离 、 结构分 析及合成 。 图多个脂肪酸与葡萄糖结合生成的醋 像图显示 , 在烟草中 , 通过多个脂肪酸与葡萄糖 、 蔗糖结合 生成的酷 , 是烟草中酸存在的主要形态 。 糖酷热解释放出具有强烈的香料烟烟气特征的低级脂肪酸 , 因此 , 糖酷是香料烟特征香味的主要贡献者 。 如果葡萄糖 、 蔗糖不是与酸类结合 , 而是与醇 、 酮类结合 , 我们 把这样的前体化合物称之为糖昔 。 等人发现 , 通过水解 , 烟草 中可以释放出一些香味物质如 一经基二氢大马酮和一酮基紫罗兰醇 另外 , 等人指出 , 通过酶的水解烤烟 内的糖普 , 使一系列 烟草昔配基分离物的量显著增加 。 总之 , 烟用香精香料前体化合物的化学合成除了以上所涉及到的 四个方面外 , 还有环己烯基 一烷基丙烯醛衍生物 , 脂肪酸盐的衍生物 , 香兰素类衍生物 , 一经基醋化合物等研究领域 , 这给我们有目的的去 合成一系列的烟草香料添加剂提供了思路 , 也为我国提高卷烟调香术 提供了宝贵的原料库 。 第二章薄荷微胶囊的制备及其在卷烟中的应用 薄荷醇 , 在烟草制品中 , 是一种广泛接受的香料添加剂 , 挥发性 高 , 但是留香时间短 , 易升华 , 难以保存 。 各国科学家着力于薄荷醇 的固定 , 分别从衍生化 , 酉旨 化 吸附 , 包覆等诸多方面进行研究 。 文献 描述了薄荷碳酸酷化合物的合成 , 这种化合物在热解的条 件下 , 释放出来的除了薄荷味外 , 还夹杂了其它的味道 , 说明碳酸薄 荷醋在裂解的过程中存在一定的其它反应 。 文献 仁 还描述了一种含有乙二醇或糖化物的薄荷碳酸酷化合物 的抽吸用烟草制品 , 该酷在吸烟状态下分解 , 向主流烟雾中释放游离 的薄荷醇 。 此外有人 “ 采用了聚薄荷碳酸酷化合物 , 能够有效地控制薄荷醇 的释放 。 还可采用了单取代薄荷葡萄糖营 的方法 , 以 一 量 加入烟叶 、 薄片 、 膨胀烟丝中 , 通过燃烧 , 可 以得到消费者满意的清 凉味 。 防止吸烟制品增香添加剂过早挥发的另一实施方法是利用封装着 一种增香剂的微胶囊 , 把微胶囊掺合到可燃的烟草中 。 此法的一个缺 点是微胶囊从烟草分离出来的趋势是制品的增香剂含量变化无常 。 文献报道 另一种方法 , 其中微胶囊加到卷烟滤嘴部分 , 通过降 滤嘴施加压力 , 使微胶囊破裂而释放出来 。 美国菲利普 莫瑞斯公 司的华盛顿提供了一种单丝状释香添 加剂的制造方法 , 该添加剂掺入烟丝中 , 在正常的卷烟抽吸状态下把 封装的增香剂释放出来 , 能防止增香剂在预定释放之间过早地挥发 。 我们 的目的是提供一种微胶囊制备 , 通过乳化机的作用 , 使微胶 囊囊心的薄荷脑在熔融状态下 左右 , 乳化分散成微滴通常微 滴尺寸在 一 微米 , 然后 以这些微滴为核心 , 使聚合物成膜材料 在其上沉积 , 包覆的过程 。 实验部分 仪器与试剂 仪器与设备 一个 、 反应烧瓶无锡产 高剪切混合乳化机 一 , 上海威宇机械电子有限公司 一 型光学显微镜 高速离心机湘潭产 一 联用仪 , 美国安捷伦公司 一 型电子显微镜 岛津公司 一一 型离心粒度分析仪 材料与试剂 薄荷脑购自上海新华香料厂偶氮二异丁睛 , 上海试剂厂 , 甲醛 , 尿素 , 乌洛托品 , 苯乙烯 , 二乙烯基苯 , 硬脂酸 , 明胶 , 阿拉伯胶 , 柠檬酸 , 过硫酸钾其它原料均工业品 。 产品制备 预聚物的制备 甲醛份 , 尿素份 , 乌洛托品份 , 重量比一起混合 , 再加入 , 使反应溶液体系呈碱性 。 缓慢升温至 一进行 回流 , 时间为小时 。 待冷却后 , 预聚物称重备用 。 苯乙烯类壁材的配置 将苯乙烯 , 二乙烯基苯 , 按照重量比的比例混 合 , 通过搅拌 , 混合均匀 。 微胶囊的制备 将薄荷脑 , 硬脂酸 , 混合 , 在反应釜中加热融 熔 , 再将苯乙烯类壁材一起倒入 , 用反应釜的搅拌器 , 在转 分的速度下 , 搅拌分钟 , 迅速乳化呈均匀状态 。 将的明胶 一阿拉伯胶 与热水溶解 , 将乳化后的 薄荷脑以及苯乙烯类壁材一起加入反应烧瓶 , 加快搅拌速度 。 将预聚物投入装有温度计 、 搅拌器 、 及回流冷凝器的反应 烧瓶 , 加入柠檬酸使整个体系呈微酸性 。 在 , 先快速 搅拌分钟 , 然后在固定转速转分 , 保温小时 。 再升温至 , 加入过硫酸钾 。 反应个小时后 , 降温至 , 终止反应 。 冷却 , 将反应釜中的产物转入离心机 , 分别用热水 , 冷水洗涤 , 最终得白色颗粒状微胶囊产品 。 , 薄荷卷烟的制备 将制好的 白色薄荷微胶囊以一定的量加入薄片 , 制成薄荷薄片 , 将薄荷薄片以一定的量加入烟草中 , 卷接制成薄荷烟 。 微胶囊的检测分析 薄荷含量测定 将薄荷微胶囊甩干 , 干燥 , 用研钵研碎微胶囊 , 将微胶囊囊 壁破坏 , 用无水乙醇多次萃取 , 定容 , 用薄荷醇做标样 , 在气相色谱仪上测定薄荷脑含量 。 薄荷脑的显微照相 用 一 电子显微镜拍摄干燥后的微胶囊照片 。 薄荷微胶囊存放时间与薄荷醇存放时间的对照 在恒温恒湿条件下温度为 , 湿度为 , 将薄荷微胶 囊分别放置两个月 , 四个月 , 八个月 , 十个月 , 一年后 , 再依的 方法进行测定 。 将薄荷醇在同样条件下放置 , 称重 。 结果与讨论 复凝聚法的原理 当一种带正电荷的胶体水溶液于一种带负电荷 的胶体水溶液混合 时 , 由于电荷间的相互作用而产生 了相分离 。 分离的两相分别为凝聚 胶体相和稀释胶体相 , 凝聚胶体相即可用作微胶囊的壁材 。 在明胶 一阿拉伯树胶的稀水溶液 中分散着油滴 , 油相的组成为苯乙 烯 一二 乙烯基苯一偶氮二异丁睛 与薄荷醇 , 通过加入柠檬酸调 节值 , 在引发剂的条件下 , 凝聚现象发生 , 而出现微胶囊化 。 仁 州 水 , 八 、 。 个 月 忱 乙 , 丫 图稀释法微胶囊化相图 图是凝聚胶体相 一稀释胶体相的相 图 。 被虚线包围的区域为凝 聚区 , 当温水加入到具有或组成的体系中时 , 其浓度稀释至或 点 , 凝聚相就形成了 。 当聚合物浓度降至低于时 , 形成的凝聚相产 率较高 。 明胶是一种天然两性高分子化合物 , 其分子链是由许多结构不 同 的氨基酸组成的 。 在其等电点时 , 氨基酸以中性的偶极离子或以内盐 的形式存在 , 不受外加 电场作用 。 当其水溶液的值发生变化时 , 氨 基酸的电荷分布也会发生变化 。 ” 沂 代 曰 冬胃二色 月 匕 甲,巴巴巴些 加阿一 巴 一毛 一 一 等电点等电点 一毛 等电点 当时 , 带正电荷的明胶会与带负电荷的阿拉伯树胶絮凝 从而 附着在油溶性的油滴表面 。 当将反应体系降温至明胶凝胶化温度 以下时 , 絮凝物会变成凝胶结构 。 然后再通过甲醛的交联固化 , 使构 成囊壳的明胶皮膜变成较坚固的醛化蛋白质 。 因此 , 在图中 , 用椭圆形的面积表征凝聚区 , 当从点 , 或从 点 降至或点时 , 微胶囊化即可发生 。 通过细心地控制聚合 物的浓度及 , 能制备出大小不同的微胶囊 。 申 图调节法微胶囊相 图 引发剂的选择 引发剂是容易分解成自由基的化合物 , 分子结构上具有弱健 。 在 制备薄荷微胶囊时 , 为了引发壁材的聚合 , 主要采用偶氮化合物和过 氧化物 , 从而提高整个聚合效率 。 本文中由于偶氮二异丁睛 工 分解特点是几乎全部为一级反应 , 只形成一种自由基 , 无诱导分解 , 而且是比较稳定 , 可 以纯粹状态下安全储存 。 考察了异丙苯过氧化氢 、 过氧化二异丙苯 、 过氧化十二酞 、 过氧化苯甲酸特丁醋 、 过氧化二碳 酸二异丙醋 、 过氧化二碳酸二环己醋 、 偶氮二异丁睛的引发效果 。 结 果表明偶氮二异丁睛 , 使用稳定 , 方便 , 包覆出来的薄荷微胶囊胶囊 结构效果最好 , 所以偶氮二异丁睛 工 被选为本体系的引发剂 。 分散剂浓度的选择 我们采用明胶 一阿拉伯树胶 的分散体系 , 根据 明胶 一阿拉伯树胶在 体系中的浓度不同 , 可以得到直径不同的颗粒 , 我们在实验中摸索 , 发现当分散剂浓度为时 , 形成直径大小为的颗粒是我们希 望得到的微胶囊 。 如图所示 不同分散剂浓度包覆颗粒的大小 氏 口 尸 匕 ,土 兴彭卑翼酬燮 分散剂的含量 图不同分散剂溶度包覆颗粒的大小 分散液浓度高 , 体系粘度大 , 虽然有利于微小油滴在水中的稳定 悬浮 , 但也会使复凝聚所形成的微胶囊絮集 , 使颗粒变大 , 形成以壳 多核的情况 。 但分散液浓度过低 , 虽然有利于絮凝及固化反应 , 但也 会导致体系中固含量降低 。 因此 , 在大生产中 , 我们选择的分散液溶 度为 一 , 以为最佳 。 反应温度对包覆的薄荷含量的影响 。 反应温度对于聚合反应有影响 。 在图中 , 我们发现 , 当温度 为 , 包覆的薄荷含量达到最佳值 , 其后呈下降趋势 。 反应温度对浓度的影响 翌 一 庄 上 含量 匕一一曰匕一 一一一上一一一二一 一止一一一 温度 图反应温度对包覆的薄荷含量的影响 可以考虑 , 在温度为 , 引发剂的效果可以达到最佳 , 因 此包覆的薄荷醇含量为最高 。 明胶 一苯乙烯 二乙烯基苯 一阿拉伯树胶复凝聚的选择 当溶液中含有三种或更多的组份是 , 期间的作用是相当复杂 。 明 胶作为聚阳离子 , 采用阿拉伯树胶作聚 阴离子 , 在凝聚过程中 , 形成 凝聚的微滴 , 再通过调节 , 即可形成二层或三层的微胶囊壁 。 多组 分结合的实例有明胶 一 乙烯 马来酸配共聚物 一阿拉伯树胶 的混合物 网 , 明胶 一 甲氧基乙烯马来酸醉共聚物一阿拉伯树胶的混合物 , 明胶 一褐藻酸 、 梭甲基纤维素 、 纤维素硫代醋 、 或甲基丙烯酸甲基丙烯酸 甲酷共聚物 一苯乙烯 马来酸配共聚物 门 。 如表所示 , 我们通过反 应比较 , 采用的是明胶 一苯乙 烯二乙烯基苯 一阿拉伯树胶的混合物 , 可 以得到我们希望的薄荷微胶囊颗粒 。 表复凝聚相的选择 实验号 胶囊结构较差较差 一般一般 平均粒径 注 明胶 一 乙烯 马来酸配共聚物 一阿拉伯树胶 明胶 一 甲氧基乙烯马来酸配共聚物 一阿拉伯树胶 明胶 一褐藻酸 甲基丙烯酸甲醋共聚物 一苯乙烯 马来酸配 明胶 一苯乙烯 二乙烯基苯 一阿拉伯树胶 明胶 一褐藻酸 梭 甲基纤维素马来酸醉 本文对于微胶囊结构用 “ 较好 ”、“ 一般 夕、 “ 较差 ” 来表述 。 通过 显微镜观察微胶囊包覆的情况来确定胶囊结构的好坏 。 乳化时间的影响 在转 分的乳化速度下 , 本文研究了乳化时间对平均粒径的影 响 乳化时间对平均粒径的影响 一 门 一 系列列 系列列 只 兴纂 卒奖翁除 乳化时间分 图乳化时间对平均粒径的影响 为了形成稳定的油 水悬浮体系 , 机械分散起到了很大作用 。 机械分散效果越好 , 油的粒度越小且表面积变大 , 表面张力变小 , 悬 浮体系越稳定 。 从图可知乳化时间延长 , 微胶囊平均粒径表小 。 为了消除机械条件对分散体系的影响 , 我们选择在转分的乳化 速度下 , 高速乳化分钟 。 预聚物与苯乙烯壁材重量比的影响 预聚物是活性很强的交联剂 , 它可以同明胶中的氨基进行交联反 应 , 也与苯乙烯类壁材进行交联 , 从而使微胶囊产品平均粒径变大 , 因此 , 预聚物的量不能过大 。 预聚物的量太少则不能保证交联固化完 全 。 表预聚物与苯乙烯壁材重量比的影响 样品 预聚物与苯乙 烯重量比 平均粒径微 米 微胶囊结构一般较好较好一般 从表看出 , 随着预聚物用量的变大 , 微胶囊平均的粒径变大 , 但并不是预聚物的量越大 , 微胶囊结构就越好 , 而是有一个最佳值 。 因此预聚物与苯乙烯壁材重量比范围是 一 考虑到微胶囊粒径 与结构 , 则采用 。 薄荷醇含量的测定 制备的微胶囊中薄荷醇含量 , 通过测定 , 数据如下 表薄荷醇含量的测定 微胶囊薄荷醇百分含量 八 八 日 刁一 乙几 平均值 从上表看出 , 薄荷微胶囊中 , 包覆材料占了近的重量 , 而薄荷 醇的含量只有左右 , 这样通过多层包覆的微胶囊能有效的保留住 薄荷醇的挥发 。 微胶囊的照片 我们用 一 电子显微镜拍摄微胶囊的照片如下 图微胶囊的显微照片结构 图片表明 , 胶囊的产生形状较好 , 包覆基本上是成功的 薄荷微胶囊放置时间的比较 取六份薄荷微胶囊 , 在恒温恒湿条件下温度为 , 湿度 为 , 薄荷烟中薄荷脑含量储存时间延长的变化情况 将薄荷醇在同样条件下放置 。 结果如下表 表薄荷微胶囊与薄荷醇放置时间的比较 时间 薄荷醇微胶囊 开始二个月四个月六个月又个月十个月 薄荷醇 薄荷醇在不同条件储存效果 匕 碧 圆 击沂 图薄荷微胶囊和薄荷醇放置时间的比较 注为薄荷微胶囊放置时间的比较 为薄荷醇放置时间的比较 从图 、 表中可以知道 , 薄荷烟中的薄荷醇随着储存时间的 延长并无明显降低 , 而单独将薄荷醇敞开放置 , 不久就会升华挥发掉 , 因此微胶囊包覆能有效地阻止薄荷烟中薄荷脑的挥发 , 包覆是成功的 。 薄荷卷烟的制备 将制好的白色薄荷微胶囊以不同的量的量加入薄片 , 制成薄荷薄 片 , 将薄荷薄片以加入烟草中 , 卷接制成薄荷烟 。 表薄荷微胶囊加入量的评析比较 印万 一 赶 八 匕 欲仁 胶囊加入量 评析结果不肖淡适中稍浓 从表比较 , 薄荷微胶囊加入量的范围是 一 , 其中以为 最佳 。 薄荷成品卷烟评吸 由本厂卷烟评委评吸该薄荷烟 , 评委评定该薄荷烟闻香有极清的 薄荷味 , 抽吸时薄荷味浓度适中 , 释放均匀 , 清凉干净 , 无异味 。 薄荷微胶囊内部结构推测 明明胶一阿拉伯树胶胶 薄薄荷醇十 十十十十十十 苯苯乙烯类壁材材材预聚物物 图薄荷微胶囊 内部结构 根据复凝聚的原理 , 在所制成的微胶囊中 , 由于是水包油的结构 , 因此明胶 一阿拉伯树胶构成微胶囊的最外层 。 预聚物作为一种活性很强 交联剂 , 既可以同油相反应 , 有可以同多氨基的化合物进行反应 , 使 反应体系粘度变大 , 聚集度以高 , 从而构成了中间部分 。 在中心的是 苯乙烯类的壁材与薄荷醇的共聚物 。 根据设计原理及设计思路 , 我们 推测薄荷微胶囊的结构如图所示 。 本章小结 、 以明胶 一苯 乙烯二乙烯基苯一阿拉伯树胶为囊壁材料复凝聚 法制备微胶囊在严格控制反应条件的情况下 , 包囊情况很好 。 、 综合试验条件对微胶囊平均粒径及结构的影响因素 , 较佳的 反应条件为引发剂的选择为偶氮二异丁睛选择的分散液溶度为 一 , 以为最佳当温度为 , 包覆的薄荷含量达到最佳 值选择在转 分的乳化速度下 , 高速乳化分钟采用的是明 胶 一苯乙烯 二乙烯基苯 一阿拉伯树胶的混合物 预聚物与苯乙烯壁材重 量比范围是 一 考虑到微胶囊粒径与结构 , 则采用 。 第三章 一异丙基一一轻基一一甲基一 毗嗓丙酸乙醋 的合成及应用 引言 乙酞基毗嗦是一种重要的烟用香料 , 可形成典型的坚果 , 烘烤类 的香韵 , 增进烟香的自然特征 , 对卷烟的整体香气起着重要的作用 周 。 然而乙酞基毗嗦其闺值很低 , 挥发性高 , 留香不持久 , 用于卷烟加香 又难以保证卷烟产品的风格 、 质量的稳定 。 通过合成稳定的轻基酷前 体化合物 , 将其加入卷烟中 , 在燃吸过程中 , 释放出乙酞基毗嗦是解决 此问题的一种有效途径 经基醋化 合物的合 成 , 一种方法可 用 酮 与溟代 试 剂通 过 川反应得到 , 但是要用到昂贵的嗅代试剂 , 及应用范围 窄 。 甲厂 贡 曰曰目曰 口 上伙七 尺 义 、 礴 占 互 争 一 轻基酷化合物的另一种合成方法是 由 等人在 碱催化下合成了一系列 一轻基醋的反应 日 曰曰曰曰 卜 人 强典 一 人 该反应的机理可能为酉旨在强碱的条件下 , 形成碳负离子中间体 如下 , 从而进攻拨基 , 生成轻基酷化合物 。 一一弓卜 叫卜一一 一一 一 队日阮日队 匕 一 日日曰 口 但以乙酞基毗嗦作为原料合成轻基酷化合物 尚无报道 , 也未发现 有关乙酞基毗嗦转化后用于提高烟草留香性能的文献资料 。 此外 , 挥 发性的 、 梭酸是烟草中的重要香气化合物 , 我们选择异戊酸乙醋 作为另一原料 , 希望在卷烟燃烧时 , 能够释放出异戊酸 , 能够给烟叶 品质提供丰满香味的挥发酸 。 本文参照的方法 , 将乙酞基毗嗦与异戊酸乙酷 在碱性条件下 , 合成了轻基醋化合物 一异丙基一一轻基一一 甲基 一 毗嗦丙酸乙酷 , 并研究了其在卷烟燃吸时的裂解行为 。 二 飞 日丫 曰 币汁元一 日