博士学位论文-杂环偶氮分散染料和喷射打印用分散染料色浆的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 杂环偶氮分散染料和 喷射打印用分散染料色浆的研究 页个幅 气, 立口、 文格图论位学表插 讯 学位论文完成日期 评阅人 指导教师 教研室主任 院系主任 认 环乞 月翻召 , 阶脚 , 子, , , 。, 可论 , ,吸, 可 如 才 塔 从、 如尸川厂 , 月百从了 , , 口 一二 目次 摘要 , , , 绪论 分散染料的近期进展 本论文的主要研究内容及成果 文献综述 超细纤维及其特点 , 二 , , , 杂环偶氮分散染料的进展 苯并咪哇类 , 苯并异咪哇类 唆二哇类 , 咪吩类 , 二 , 喷射打印用分散染料 , , , 喷射打 印用分散染料 分散剂的选择 助溶剂的选择 , 超细化工艺 分离工艺 , 墨水配制 , , , 论文的选题 参考文献 含杂环芳胺的毗陡酮偶氮分散染料 染料分子结构的设计 染料的合成与鉴定 , , 一烷基一一氰基一一 甲基 一一经基一一毗睫酮的合成 与鉴定 一氨基一一硝基苯并异唾哇类毗吮酮偶氮分散染料 的合成与鉴定 一氨基一一硝基苯并曝哇类毗咤酮偶氮分散染料 的合成与鉴定 兮 , 匕 八 对氯邻硝基苯胺类毗陡酮偶氮分散染料的合成与鉴定 染料的可见光谱研究 , 染料在超细旦纤维上的应用 二 , 本章小结 , , 参考文献 , 一氨基一一氰基一一氯一一醛基唆吩类偶氮分散染料 目标染料的分子设计 , , , 中间体 一氨基一一氰基一一氯一一醛基唾吩的合成与鉴定 , 一氨基一一氰基一 , 一二氢曝吩一一酮的合成 一 , 一二 甲基甲眯基 一一氰基一一氯一一醛基噬吩的合成 与鉴定 一氨基一一氰基一一氯一一醛基曝吩的合成 与鉴定 , , 偶合组分的合成 , 一硝基一一 甲氧基乙酞基苯胺的合成与鉴定 一一 甲氧基乙酞胺基苯胺的合成与鉴定 , 了 了 明 月 任庄 卜 一一 甲氧基乙酸胺基 一 , 一二 乙基苯胺的合成与鉴定 , 二 一氨基一一氰基一一氯一一醛基咪吩类偶氮分散染料的合成 与鉴定 , 一氨基一一氰基一一氯一一醛基噬吩类偶氮分散染料光谱性能研 究 一氨基一一氰基一一氯一一醛基咪吩类偶氮分散染料染色性能研究 本章小结 , , 一 一 参考文献 , 含 一烷氧基烷基芳胺偶合组 分的偶氮分散染料 二 人 尸 匕 一 匕 尸 染料分子结构的设计 , 二 偶合组分的合成与鉴定二 , 烷化剂的合成 , 偶合组分的合成与鉴定 染料的合成与鉴定 染料的可见光谱研究 染料的应用性能研究 本章小结 参考文献 喷射打印用分散染料色浆的制备研究 , , 二 , 染料及色浆制备方法的选择 , 分散染料研磨过程的研究 不同助溶剂对研磨结果的影响 , , 二 研磨过程影响条件的研究 , , 不同研磨介质的影响 , , 色浆的均质化 研磨配方的调整 不同染料的研磨结果 , , 分散染料浆料分散稳定性的测试方法 , 模拟墨水物理性能的研究 本章小结 参考文献 , , 合成实验 含杂环芳胺的毗咤酮偶氮分散染料的合成 一烷基一一氰基一一 甲基一 一经基一一毗吮酮的合成 一氨基一一硝基苯并异咪哇类毗咤酮偶氮染料的合成 一氨基一一硝基苯并唆哇类毗睫酮偶氮染料的合成 对氯邻硝基苯胺类毗睫酮偶氮染料的合成 , 一氨基一一氰基一一氯一一醛基唆吩类偶氮分散染料的合成 , 一氨基一一氰基一一氯一一醛基曝吩的合成 , 一一 甲氧基乙酞胺基 一 , 一二 乙基苯胺的合成 染料的合成 , , 含 一烷氧基烷基芳胺偶合组分 的偶氮分散染料的合成 偶合组分的合成 , 染料的合成 分散染料色浆的制备 、 , ,、 , 二 , , , 结论 , , , , 附录 创新点摘要 在读期间发表的论文 , 致谢 , , , , , 乙 摘要 摘要 本文设计并合成了三个系列 的含杂环重氮组分的偶氮分散染料 , 通过质 谱 、 红外光谱及核磁共振谱等测试手段验证了所合成的化合物的结构 。 测试 了所合成的染料 的可见吸收光谱 , 分别对它们在涤纶或超细纤维上的染色性 能进行 了研 究 。 选择了个可用于转移印花的分散染料 , 提出采用先砂磨再 均质化的加工工艺路线以制备喷射打印用分散染料色浆 。 设计并合成 了含有不同烷基的个毗咤酮偶合组分 , 分别采用 一 氨基 一一石 肖基苯并异咪哇 、 氨基 一一 硝基苯并唾哇和对氯邻硝基苯胺为重氮组分和 成了个分散染料 。 对染料在不 同溶剂和不 同值下的可见光谱进行了研 究 , 并研究了染料的膝体 一 偶氮体互变异构与溶剂和值之 间的关系 。 测试 了部分染料在超细纤维上的应用性能 。 合成了中间体 一氨 基 一一氰 基 一一 氯 一一醛基咪 吩 , 优化 了工艺条件 , 反 应总收率达 。 设计并合成了中间体 一一 甲氧基乙酞胺基 一一 二乙基 苯胺 , 总收率达 。 以 一 氨基 一一 氰基 一一 氯 一一 醛基曝吩为重氮组分合成了 个染料 , 发现它们在涤纶纤维上有良好的的应用性能 。 设计并合成了个含有不 同 一烷氧基烷 基的芳胺偶合组分 , 分别以 一氨 基 一一 氰基 一一氯一一 醛基暖吩 、一 硝基 一一 氨基苯并异咪哇和 ,一 二硝基 一 滨苯胺为重氮组分合成了个分散染料 , 认为它们在超细纤维上有良好的应 用性能 。 优化 了砂磨过程的工艺参数 , 选择了合适 的研磨助剂 , 采用先砂磨再 均质化的工艺路线 , 通过对个分散染料加工 , 制得了可用于喷射打印转移 印花用 的种颜色的分散染料色浆 , 将其用于涤纶转移印花获得了满意 的效 果 。 关键词分散染料杂环重氮组分超细纤维喷射打印 夕 , 一 , 一一一 , 一一一一一一一 , 一 而 一一一一一一一 一一一一 一一一一一一一 , , 一一 , 而 一一一一一一一一, , 而 , 第一章 绪论 第一章 绪论 本文根据分散染料近年来的进展 , 对一些有发展前景的杂环偶氮分散染 料和染料应用技术进行了研究 。 通过分子设计和应用研究 , 合成了一系列可 能用于涤纶染色应用 的高性能杂环偶氮分散染料 。 通过对分散染料加工技术 的研究 , 制备了可用于喷射打印用的分散染料色浆 , 为提高分散染料商品的 附加值及开拓新的应用领域开辟了光明的前景 。 分散染料的近期进展 分散染料的发展应该追溯到世纪年代醋酸纤维的兴起 , 由于醋酸 纤维的自由拨基含量少 , 吸湿性小 , 故而开发 出了专用于醋酸纤维的 “ 醋纤 染料 ”。 世纪年代聚 酷纤维涤纶投入工业化生产 , 由于聚酷纤维的 优良性能 , 随着石油化工的发展 , 聚酷纤维增长很快 。 原有的醋纤染料不能 满足聚 醋纤维的印染要求 , 导致了主要用于涤纶染色的分散染料的快速发展 川 我国于世纪年代后期开始分散染料的研究 , 经过染料工作者近 年的辛勤努力 , 我 国的分散染料发展很快 。 尤其是进入世纪年代后 , 我国染料工业发展十分迅速 , 目前我国的分散染料产量已跃居世界第一的位 置 , 分散染料工业布局也己初步完成由国营企业向乡镇企业转化的局面 。 目前我国分散染料生产主要集中在浙江省及江苏省 , 不论在品种数量 、 生产 规模 、 技术水平上均有很大的进步 。 年我国染料总产量达万吨 , 分 散染料为万吨 , 占 , 出口为万吨 。 但年我国染料 的出口平 均价格为美元吨 , 而分散染料为美元 吨 , 低于平均价格 。 染 料售价偏低会影响其经济效益 , 长此以往将导致生产厂商缺乏足够资金进行 新品种开发 、 工艺及设备更新 、 三废治理等有关企业生存 的重要条件 。 引起 这种现象的主要原因是生产能力过剩 , 品种陈旧 , 技术扩散等 。 变这种局面 的关键在于技术进步 , 因此各大分散染料生产厂商应集 中力 量致力于新品种开发及原有品种的工艺改进 , 新品种开发同时应重点考虑市 场的需求 。 纵观世纪末对分散染料的技术要求 , 可归纳 为如下几个方面 。 原有涤纶织物的着色如环保型染料碱性染色分散染料 , 超级 耐晒染料高湿牢度分散染料等 。 第一章 绪论 超细旦纤维用分散染料 , 超细纤维由于其优异的使用性能 , 在涤纶纤 维 中所占比重不断增加 , 开发始用于超细纤维染色用 的分 散染料也成为了热 门课题之一 一 。 喷射打印 印花用 分散染料 , 将计算机技术与印染技术结合 , 为分散染 料的应用注入 了新的活力 一 ”】 。 热转移成像用分散染料 。 据不完全统计 , 年世界染料市场上除我 国外共开发个染料 , 其 中分散染料个 】 。 由此可见 , 我 国也应逐步完善对分散染料品种开发的 机制 , 以利于参与国际市场的竞争 。 本论文的主要研究内容及成果 本论文针对目前分散染料的发展情况 , 致力于杂环偶氮分散染料的研究 与开发 , 同时对喷射打 印转移印花用分散染料进行了研究 , 以扩大传统分散 染料的应用领域 , 提高其附加值 。 本论文的主要研究内容与成果为 设计并合成了三个系列杂环偶氮分散染料 , 通过 、 一、 、 等分析测试手段验证了所合成 的化合物的结构 , 运用可 见光谱 研究了染料结构与光谱性能的关系 。 选择了适用于涤纶织物喷射打 印转移印花用 的分散染料 , 通过对分 散染料的后处理加工技术研究 , 制备 了可用于喷射打印用的分散染料色浆 。 将合成的染料用 于涤纶或超细纤维染色 , 测试了合成染料的各项牢 度性能 。 参考文献 【中国染料协会 , 年全国染料 、 有机颜料 、 中间体 、 印染助剂 、 色母粒产销库存 年报汇编 杨新玮 , 杨薇我国染料产销概况及新产品开发上海染料 ,一 程侣 柏 , 罗先金 , 杨凌霄超细纤维用 分散染料大连理 工大学学报 , 渡边正元擞维染色工巢 , 一 渡边正元撇维染色工巢 , 一 渡边正元缴维染色工巢 , 第一章 绪论 渡边正元擞维染 色工巢 , 一 】 , 长 别田 吐山近叱 讲 雌 , , , 一即 , , 抑 , 一 , 川 鹏搏上海染料 , , 一 第二章文献综述 第二章 文献综述 染料 的使用已有很长的历史 , 古代的时候人们常用天然植物 中的天然色 素印染衣服 , 靛蓝 、 茜素 、 五倍子和胭脂红等就是我国古代最早应用的植物 和动物染料 。 年用煤焦油中的苯制得了有机合成染料苯胺紫 , 并 实现 了工业化生产 。 随后 , 各种染料相继出现 , 开始了合成染料的高速发展 川 世纪年代醋酸纤维的兴起 , 由于醋酸纤维的自由拨基含量少 , 吸 湿性小 , 故而 开发出了专用于醋酸纤维的 “ 醋纤染料 ”。 世纪年代聚酷 纤维涤纶投入工业化生产 , 由于聚酷纤维的优良性能 , 随着石油化工的 发展 , 聚酷纤维增长很快 。 原有的醋纤染料不能满足聚醋纤维的印染要求 , 导致了主要用于涤纶染色的分散染料的快速发展 。 合成纤维的发展速度很 快 , 其产量在年超过了人造纤维 , 年超过了天然纤维 。 但是由于 早期 的合成纤维有 易脏 、 易产生静 电和 吸汗透气性差等缺点 , 使得世纪 年代时天然纤维趋于流行 , 并有超过合成纤维的趋势 。 世纪年代 , 为了改善合成纤维的缺点 , 日本率先开发出 了超细纤维 。 由于其具有 柔软 、 舒适 、 尺寸稳定 、 悬垂性好以及挺括等特点 , 即保留了合成纤维的优点又具 有天然纤维的舒适性 。 价格属于中档纤维 , 性能上属于高档纤维 , 因此一经 推出 即大受市场欢迎 一 。 由于超细纤维具有高技术 、 高附加值 , 其发展非 常迅猛 。 以美国为例 , 涤纶超细纤维年的产量仅 为吨 , 占涤 纶 长丝产量的 , 年产量吨 , 占涤纶长丝 的 , 年产量 吨 , 占涤 纶 长丝 的产量 的 , 到年产 量 达 到吨 , 占涤 纶长丝产量的 。 超细纤维由于纤度细 , 纤维比表面积急剧增大 , 给染色 、 整理加工带 来了极大困难 , 主要表现为在染色中不易得深色 、 染色时易产生色差 、 染色的各项牢度下降等 , 这就给染料工业 、 印染工业提出 了新 的要求 。 由 大连理工大学 、 沈阳化工研 究院 、 上海染料化工有限责任公司共 同承 担了 化工部九五科技攻关课题 , 已经筛选出浅 、 中 、 深色三套超细纤维染色用 分散染料 。 在 此基础上 , 罗先金等设 计 并合成了一系列新型葱醒 型分散 染料和香豆 素类分散染料 , 将其应用于超细纤维的染色获得了 良好 的效果 【】 超细纤维及其特点阵 ,。 第二章文献综述 超细纤维是以纤维细度小于常规纤维而得名 。 美 国聚醋委员会将涤纶 超细纤维描述为纤维的细度为羊毛的四分之一 , 为棉的三分之一 , 为长蚕 丝 的二分 之一 。 国际上均以纤维的纤度来衡量各类纤维的粗细度 , 目前有两 种纤度单位 , 其定义如下 美国 , 单位为旦尼尔 毛 定义为 欧洲 , 单位为分特 长 定义为 关于超细纤维的确切分类 , 目前国际上尚无 统一公 认的标准 。 一般按 公司提供 的按单丝纤度分类 , 如表中所示 。 表公司超细纤维的分类 访 一 一 一 一 一 在 我 国和日本较常用旦来定义纤度 , 并将以下的纤维称 为超细 纤维 。 超细纤维的纤度与直径变化关系如图所示 , 纤维的纤度 与表面 积之 间的变化关系 如图所示 , 纤维的纤度 、 直径 、 表面积之间的关系 如表所示 。 又又 、一一一一、厂肠 , , 一 一一 妙 怡 彩阿粥 厂厂厂 日二 汀 侧 纤度 图纤度和直径的关系 纤度 图纤度和表面积的关系 第二章 文献综述 表纤维 的纤度 、 直径和表面积之间的关系 林 几 , , 注表面积比以纤维为参考 。 纤 维 纤度与表面积 关系如下式所示 冤 讨又 式中 、 分 别代表 、 纤维的表面积 、 分别表示 、 纤维的纤度 。 从 式 中可以看出 , 纤维的纤度和纤维的表面积成平方比例关 系 。 由 于纤维上染的染料量与纤维的纤度成平 方值关系 , 为获得和普通 纤 维相同颜色深 度 , 超细纤维所用染料量 要多得多 , 有的甚至达数倍 。 这主 要 是由于纤维细 , 比表面积大 , 对光 的反射和散射能力强 , 表观色泽下降 。 另外 , 超细纤维的纤度细 , 无定形区含量较高 , 透染性好 。 上染速度与纤 维半径的平 方成反比 , 随着纤维半 径变小 , 上染速度将 快速增加 , 其 影响程度大于扩散系数和直接 性 。 另外 , 超细纤维的表 面不 平 整 , 无定 型区含量高 , 这些都大大促进 了超细纤维的染色速率这一特点 导致超细纤维的匀染性和 重现性差而透染性和移染性高 。 超细纤 维的特点对染色 后 织物的牢度也有 很大 影响 , 由于其 表 面积 大 , 截 面不够规则 , 表面也 不够光滑 , 容易沾染染料 , 难以洗净 , 使染色 湿牢度和摩擦牢度变低 。 超细纤维纤度细 , 无定形区含量多 , 染料易从纤 维内部扩散到表面 , 因此 受热 后 , 特别 是纤维上含有对染料有亲和力的整 理剂时 , 染料易迁移到表 面 , 使超细纤维织物的湿牢度和摩擦牢度降低 。 超细纤 维 纤度细使光线易透入 , 使日晒牢度降低 。 纤维细 、 表面积大和无 定形区含 量多 , 气体也易进入纤维 , 使烟气褪色牢度也降低 。 超细纤维含 齐聚物都 较普通纤维 多 。 齐聚物在纤维热处理特别是湿热状态时容易 凝聚在 纤维表面 , 并可吸附染料 , 也使染料牢度下降 。 超细纤维的 织物由 于含纤维数目多 , 织物中包含有大量 的微 小空隙 , 加上染色时用的染料浓 度比普通纤维浓得 多 , 因此未固着的染料很难洗净 , 使牢度降低 。 鉴 于以上原因在选择适于超细纤维染色用的染料时需要尽量选用一些发 第二章文献综述 色强度高的染料 , 而杂环偶氮分散染料由于色光鲜艳 、 发色强度高及优异的 牢度性能等特点在超细纤维上得到了广泛的应用 ” 。 杂环偶氮分散染料的进展 与普通的苯胺类重氮组分相比 , 在重氮组分 中引入杂原子后所得的染料 , 一般具有色光鲜艳 , 发色强度高等优点 , 有许多品种适于超细纤维 , 同时也 是葱酮染料替代品的首选目标【 一 。 因为葱酮染料的合成工艺比较复杂 , 生 产过程中常需使用大量硫酸为溶剂 , 因此价格较贵 , 对环境的压力也很大 , 在环保要求日益严格的今天无疑是很不利的 。 常用的杂环重氮组分主要有 苯 并咪哇类 、 苯并异唾哇类 、 唾二哇类和唆吩类等 。 苯并咪哇类 ” 一 , , 这类染料的色谱主要集中于红到蓝色 , 尤其是红色 , 这类染料中有许多 重要的红色品种 。 主要的苯并唆哇类重氮组分有 一 氨基 一一硝基 曝哇 、 一氨基一一氯一一醛 基唾哇 、,一, 二氯 一一氨基 苯并咪哇 、,一, 二澳 一一 氨基苯并唆哇 、 一 氨基 一一 硝基苯并唾哇和 一 氨基 一一 甲氧基苯并唆哩 等 。 常见的工业化品种有 厂伙厂 形飞叹 、 一 。、头 卜 一 一 气少 “ 七 , 火岁卜 二 该曰片飞 日。一 分散蓝 分散红 , , 一 二氯 一一 氨基苯并唆哇通常是以混合物的形式使用 , 等成功地制得了单独的 ,一二 氯 一一氨基苯 并唆哇类和 ,一 二氯 一一氨基 苯 并唾哇类分散染料 , 结果表明 , 两者之间在色光 、 强度和牢度上并没有明显 差异 , 从经济角度来考虑制取单一的纯品并无意义 。 进一步对 ,一、,一、 , 一和 ,一 二氯 一一氨基 苯并咪哇类分散染料的研究表明 , 它们的性能与 , 一, 二氯 一一氨基 苯并唆哇很接近 。 对含不 同位置硝基取代的苯并唆哇类分散染料的研究结果显示 , 硝基取 代位置对染料最大吸收波长的增加的顺序如下 , 所以染料工业中常用 一硝基一一氨基 苯并咪哇为重氮组分而不是其它位置单 取代硝基 一一氨基苯并唆 哇 。 了 产飞衬 、 一 , 蚝未厂 一 人“六飞 。 第二章文献综述 表含硝基取代苯并唆哇分散染料光谱数据 乙醇及 日晒牢度表 色度 人 。 一一一 一 ,一,一,一 几如 一 苯并雌哇类分散染料还可用于超细纤维染色 , 下述结构染料染超细纤维 水洗牢度为 一 级 】 。 、丫八、尸、 、广、产 、 厂 入 以产 一 溉 怜 ”日” 认厂 一 溉 日。 日“ 同时 一硝 基 一一 氨基苯并咪哇类分散染料还可用于拔染印花 。 下述 结构染 料用 于涤纶拔染印花 , 耐洗性为级 , 耐水 牢度为 一 级 , 拔白性质为 一 级 。 一丫 、卜 、 一 、 吐丈 六 “飞 户 八 从 一 赢 氏 念苯并异咪哇类 苯并异曝哇类偶氮分散染料的色谱主要为紫 一 绿光蓝色 , 最常用的重 氮组分 为 一 硝基 一一 氨基苯并异曝哇 。 采用该重氮组分可使染料达到很深 的颜 色 , 如蓝色 , 绿光蓝等 。一 等 一 对含有不同偶合组分的 该类分散染料进行了研究 , 结果显示该类染料的色谱主要为蓝色 , 在涤纶纤 维上具有良好的牢度性能 。 常见的工业化品种有分散蓝等 。 专利介绍下列结构的染料染涤纶可获得良好 的牢度性能 , 并且色光与 分散蓝和分散蓝相近 一 。 扮 分散蓝 厂热 淤 。 娜 同时该类染料还可与其它染料拼混染黑色或艳绿色 】 。 下述两个染料 以拼混染涤纶为艳绿色 。 第二章文献综述 一一 门 。 娜 二 “ 冷摧窟 “ 愈 吼日乌 。 咪二哇类 这一类重氮组分主要用于制备一些鲜艳的红色偶氮分散染料 , 如分 散红 。 夯 一效 月戈 夕卜一 一 篱 “ 日” 分散红 近年来这类染料的相关报导并不多 , 下述结构染料随重氮组分上取代基 不同 , 色光及牢度也略有差异 。 义 。井 一 毛少 ,尹 一 尹 表一些唾二哇类分散染料光谱数据及日晒牢度 项 入 恤 以 、曰 、 门 、 斗 胡 雌吩类 这类染料一直被人们视为葱酮类蓝色分散染料的替代品 , 在染料工业中 占有极其重要的位置 。 从蓝色 、 绿色 、 海军蓝到黑色品种的分散染料都有该 类染料品种 。 最先工业化的品种是的分散绿 , 重氮组分为 ,一 二 一“ , 一 一 一“。 。 长介 篇 日” 分散绿 常用 的噬吩类重氮组分还有 一 氨基 一一硝 基 一一 乙酞基曝吩 、一氨基一一 乙酞 基 一一硝基 咪吩 、一 氨基 一一氰 基 一一硝基唾 吩和 一氨基一一氰 基 一一 氯 一一醛 基唾吩 第二章文献综述 等 。 据介绍 以 一 氨基 一一 氰基 一一 氯 一一 醛基咪吩为重氮组分合成 的染料有较好 的牢度性能 , 尤其是日晒牢度高 , 与其它染料拼混可替代分散蓝使用 , 而且成本更低 , 匀染性更好 , 并可用于超细纤维染色 。 同时该类染料也可以 和其它染料拼混得海军蓝至黑色 一 “】 。 染料 、 与分散黄及分散橙按重 量比拼混可得耐晒牢度很高的黑色分散染料 】 。 , 。 、 篱 一毛 少 比 一母 “尹“ 呜 染料与批混可得鲜艳的红光蓝分散染料 , 可代替分散蓝川 】 。 在分散蓝中拼入一定量的染料或后 , 色光更鲜艳 , 强度更高脚 。 同时该类染料还可用于转移印花染色 , 下列三个染料以 比例拼混 , 可得黑色转移印花分散染料 。 尽 以二 洲 一。 邸 汀竿汉 六 、一 八 ,。 以么氨基 一一 乙酞纂 一一 硝基窿吩为重氮组分合成 的染料也主要是蓝 一 绿光 蓝色 , 并可用于喷射打印墨水中 。 下列结构的染料染涤纶强度很高 、 日晒 牢度为 一 级 , 而且染浴稳定性很好 “】 。 汀 。日 八 。 代 片 一 篇 日 ” 以 一 氨基 一一氰基一一硝 基咪吩为重氮组分的分散染料的报导也很多 一州。 例 如可用于碱性条件染色的蓝色分散染料 , 据称在日本已有工业化品种投 产 。 下列结构染料可用于超细纤维的染色 , 水洗牢度为级 。 第二章文献综述 。 尽 一篡 “日。 “ 。日 和 一 通过反应制备了一系列不同的氨基唆吩重氮 组分 , 并合成了不同的黄色 一 绿色分散染料 , 对它们 的光谱性能和应用性能进 行了研究 。 当重氮组分上的吸电子性增加 时 , 重氮化时所 需酸度也增加同时 染料吸收光谱红移 , 而且耐晒牢度也增加 。 这一结果也和商业化品种的咪吩 染料均为深色品种相吻合 。 咪吩类分散染料的另一重要特性是它们对碱的敏感性 , 曝吩环在碱的作 用下容易破裂 , 在染涤 一棉 混纺纤维时 , 可以不沾污棉纤维 , 达到白地洁白的 效果 , 同时也提高了织物的鲜艳度和耐洗牢度 。 近年来这类染料在碱性拔染 染色中的应用日益增多 。 喷射打 印用分散染料 喷射打印技术的应用领域目前主要有以下三个方面桌面喷射打印喷 绘喷射打印和织物喷射打印 。 织物喷射打印的目标是代替传统 印染技术 。 由 于喷射打印与 电脑联用 , 可将 图像设计 , 制作放大与打印合在一起 。 能满足 小批量 , 多品种的要求 , 甚至可做到定制花样 。 各种染料均可使用 , 但主流 是用于棉织物的活性染料及用于合纤织物的分散染料 。 在上述三种应用领域中 , 前两种技术己相对成熟 。 织物喷射打印涉及到 织物的前 、 后 处理 , 喷射打印机的改进及墨水 的研制 , 尽管已有少量商品化 , 但尚属 于开发阶段 。 由于织物的用量大 , 市场潜力雄厚 , 是当前喷射打印技 术应用中研究的热点 。 有望可成为世纪印染技术革命的新成长点 。 喷射打印技术中的一个关键问题是墨水 , 由于采用喷嘴喷射 , 墨水需要 考虑 多方面 的 因素 , 来对墨水及配方提出要求 , 其中最主要的物理化学性能 指标有粘度 、 比重 、 表面张力 、 导电率 、 值 、 染料强度及坚牢度 、 染料 的光谱性能等 。 喷射打印用分散染料 一 喷射打印用分散染料墨水 的要求基本上与前言中提出的墨水要求相仿 。 其特点为 染料要求类型相同 , 如转移印花 , 一型等 。 第二章 文献综述 染料纯度要高 , 通常需多 。 染料易研磨 。 在墨水中染料的粒径需 簇 “ 。 。 其他要求则与一般打印墨水相 同 。 分 散染料已有长期发展的历史 , 目前商品化的品种己超过种 , 可供 选择 的余地很大 。 目前染料墨水色谱与常规喷射打 印墨水相 同 , 主要有两种 四色组合 。 黄 、 品 、 青 、 黑 。 六色组合 。 黄 、 橙 、 品 、 紫 、 青 、 黑 。 一 在 刚中公布了用于研制 的分散染料结构 , 其 中部 份染料为已知编号品种 。 黄 。 澎今 。 长片 厂人 十飞了公 , 那州黔 分散黄 日 乍 犷 厂 。 艾艾 二 妙俨杯 。习 分散红 分散红 紫 分 散 蓝分散蓝 由专利中介绍的一些染料结构中可见 , 所用分散染料己涉及到常用的 型 、一 型及 一 型各种型号 。 分散染料是非水溶性染料 。 合成所得 的染料 , 必需经过后处理加工制得 一 定粒径的微颗粒后才能用于印染织物 。 传统分散染料的要求是成品分散染 料的平均粒径为 , 而其最大粒径可能会达到左右 。 对喷射打印用分 散染料墨水 , 由于要求墨水顺利通过喷嘴喷出 , 因此必需 。 也 就是说 , 对非水溶性分散染料的超细微粒化己接近于纳米级材料的要求 。 墨 水的加工一般分为两个阶段 , 即色浆制备及墨水配制 。 粒径控制主要在研磨 过程 中完成 , 因此色浆制备是分散染料墨水加工中的关键技术 。 从专利资料分析 , 目前 的加工技术仍处于在原有分散染料后处理工 艺 上 第二章文献综述 改进而发展起来的 。 需要解决的 问题有分散剂选择助溶剂选择超细化 工艺 , 包括研磨及均质化分离工艺 。 分散剂的选择 阴离子型分散剂 在传统分散染料加工中 , 最常用的分散剂是木质素磺酸钠 。 它是造纸工 业的副产 , 价格低廉 , 分散性能良好 。 但存在有杂质多 , 色泽深等缺点 。 在 喷射打印用分散染料色浆加工中仅作为助分散剂使用 一 “ 。 蔡磺酸甲醛缩合物及其衍生物也是传统分散染料 中常用的分散剂 。 蔡磺 酸甲醛缩合物 旧 本牌号为以及 甲基蔡磺酸甲醛缩合物 日本牌 号为 , 是喷射打印分散染料色浆加工中最常见的主分散剂 一 , 。 它 的特点是分散性能好 , 色浆较稳定 。 为改进蔡磺酸甲醛缩合物的性能 , 专利 中提出采用联苯氯甲基化后与蔡磺酸缩合得下结构的蔡磺酸缩合物分散剂 回一 、 卞 一 盯 一以尸 它可与丙烯酸苯乙烯共聚物复配作为分散剂 , 用于制备喷射打印用 分 散染料墨水 。 配方如下 分散黄份 联苯氯甲基化蔡磺酸缩合物份 丙烯酸苯乙烯共聚物份 表面活性剂份 再分散剂份 杀菌剂份 保湿剂份 脱离水子份 特阴平 一 】 中提出采用如下结构的 一 蔡酚聚氧乙烯醚硫酸盐为 分散剂 , 认为其性能优于普通的蔡磺酸甲醛缩合物 。 争 。一。,一“ 。 二 切二 , 川中提出采用烷基 醇聚氧乙烯醚硫酸钠作分散剂进行分散 第二章文献综述 染料色浆的制备 。 此外 , 也有采用磷酸型阴离子分散剂的专利 。 非离子型分散剂 相对阴离子型分散剂而言 , 非离子型分散剂用得很少 。 提出 , 以对苯二酚聚氧乙烯醚或双酚聚氧乙烯醚为分散剂 , 用于制备 分散蓝或分散红的喷射打印用墨水 。 专利中也提出上述非离子型分 散剂可硫酸化后转化成阴离子型分散剂 。 。二。 , 蔺 。二。 ,。 。一, ,成 二 ,笼 , 一 , , 二 罗二 ,厂 、 一少 一丫 一飞 一乡卜 声 , , , 高分子分散剂 高分子分散剂是近年来为改善分散染料 、 有机颜料及碳黑的分散性能而 提出的一类新型分散剂 。 中提出用苯乙烯丙二酸共聚物 为分散剂 , 分子量约为 , , 可以 脱接以增加分散体的贮存稳定性 。 中提 出用苯乙烯丙烯酸丙烯酸丁醋共聚物为分散剂 , 分子量约为, , 酸值 。 配方如下 分散蓝份 异丙醇份 苯乙烯丙烯酸丙烯酸丁醋共聚份 物 乙醇胺 份 二乙二醇 份 脱离子水份 瞬 】 中提出用丁烯二酸配壬基酚聚氧乙烯醚共聚物为分 散剂 , 后 者可用含不 同聚氧乙烯数的化合物 。 专利主要用于有机颜料色浆的 制备 , 但也有分散染料实例 。 专利认为 , 该类分散剂由于结构 中同 时含有阴 离子梭酸基及非离子聚氧乙烯醚基 , 因此分散性能较好 。 该分散剂合成也较 简单 。 例如将一定配比的顺丁烯二酸醉与壬基酚聚氧乙烯醚溶解在甲苯 中 , 加热回流 。 蒸去甲苯后即可得分子量为,的高分子分散剂 。 同提出了一种新型聚氨醋高分子分散剂 。 它以二轻甲基苯甲酸醋衍生 物 与多异氰酸酷如缩合制得 。 例如将邻苯二甲酸 一 乙基 一一 二经甲基 第二章 文献综述 乙醇 单酷与六次甲基二异氰酸酷在甲乙酮及 一 甲基毗咯烷酮溶剂中 下反应 , 用氢氧化钠溶液中和后 , 将甲乙酮蒸出 , 再加水生成 一 甲 基毗咯烷酮一水系溶液 , 得分子量为 , 酸值的聚异氰酸酷型高分 子分散剂 。 由上述结果可见 , 分散剂的选择范围很广 。 但从目前国内现有商品分散 剂考虑 , 现有的扩散剂 , 即甲基蔡磺酸甲醛缩合物仍应为首选的对象 。 此外 , 适当选用或自行合成一些高分子分散剂作为助分散剂使用 , 也十分有 必要 。 助溶剂的选择 几乎所有制备喷射打印用分散染料色浆及墨水的专利中 , 都必需加入助 溶剂 。 目前在专利中采用最多的是二乙二醇 , 另外常用 的助溶剂有一元醇类 、 多元醇类及毗咯烷酮类等 。 【, 提出的配方如下 , 先配制下列溶液 , 再加入份 分散蓝或分散蓝后预分散分 , 然后砂磨制成分散体 。 一 蔡磺酸甲醛缩合物份 脱离子水份 二乙二醇份 超细化工艺 超细化工 艺是制备粒径可达到要求的分散体最关键的一步 。 尽管目前也 有专利用改性带水溶性基因的聚酷树脂 , 如在聚酷结构 中引入间苯二甲酸一 一磺酸 , 将分散染料用 或用溶剂着色后制成的着色树脂配制墨水 。 但绝大多数专利均采用对传统分散染料加工中的研磨工 艺改进后作为喷射打 印分散染料超细化的主要工艺 。 研磨 中提出将分散染料原染料加苯乙烯一丙烯酸共聚物 , 用二乙二醇或甘油作助溶剂 , 在水相下球磨后 , 通过膜 , 即得可使 用 的墨水 。 中 , 提出用分散染料 , 加分散剂 , 以乙 二醇及 二乙二 醇为助溶剂 , 在水相中以铝质球磨机研磨 , 用氢氧化钠调 整 二 后 , 经膜过滤器 一 去除 。 以上的颗粒 , 即得 墨水 , 该 专利是第一份有关制备分散染料墨水的专利 。 第二章文献综述 由上述介绍可见球磨法得 到 的颗粒粒径较大 , 不是研磨中的主流技术 。 专 利 中大 量 采用 的仍是 传 统分散染料后处 理 中 常用的砂磨技 术 【 , 一 , 一 】 中 , 提出用分散染料加 一 蔡磺酸甲醛缩合物分散剂 , 二乙二醇助溶剂在砂磨机中用下列条件研磨 , 研磨结束后 , 用 一 膜过滤 , 即得分散染料色浆 。 磨料错珠 装料率体积计 搅拌转速 研磨时间 按传统分散染料后处理工艺 , 砂磨机构造 , 搅拌转速 , 装料系数 , 磨料 等工艺参数对研磨 的效果均有较大影 响 】 。 在专利 中提出有不 同磨料的选 择 , 如错珠 、 玻璃珠 、 陶瓷珠等 。 但最常用的是错珠 。 均质化 均质化的作用主要在于将己研磨过 的色浆 , 通过均质机加压至 以上 。 利用在高压下 的分散体通过二级均质阀在挤研 、 强冲击 、 失压膨胀三 重作用 下 , 使液一固悬浮液充分细化 、 混合达到粉碎 、 均质固体颗粒的作用 , 使之粒径变 小卿 , 国外均质机的最高压力可达 , 叩 。 我 国产品可 达 ,。 实践说明 , 均质机压力低于 , 对分散染料不能达 到均质 的作用 。 当然 , 压力愈高 , 均质作用愈好 , 但因超高压机械加工技术 的限制 , 在 , 岁左右 的均质机 , 应该可起到较好的效果 。 日本柯尼卡公司专利中 , 提出将分散黄 , 加木质素分散剂 , 二乙二醇助溶剂及少量乳化剂后 , 在水相下直接用 , 的均质机 , 均质 化 , 经膜过滤后即可配制墨水 。 中 , 提以分散 蓝为对象的墨水 制备工 艺 。 染料加分散剂 , 甘油 、 乙二醇在水 相中用砂磨机 , 以玻璃珠研磨后 , 再经不加染料其他配方相同的稀释剂 稀释 。 然后用超声波连续循环均质化 , 再经膜过滤后得墨水 。 尽管上述 专利 中提出了 以超声波均质化 , 但效果并不明显 。 作为均质化的主要方法还 是以高压均质机为好 , 加工的步骤应该在砂磨处理后为宜 。 分离工艺 分散染料经上述各 步加 工后 , 得到的应该是各种粒径的混合分散体 , 分 第二章文献综述 离工艺之所以必要 , 在于将大粒径的颗粒分去 , 以便在制成分散体后有明确 的控制指标 。 分离工艺基本上有两种方法 , 即分级过滤及高速离心分离 。 分 散染料色浆的染料含量通常应在 一, 粘度较大 , 直接过滤时易发生滤膜 堵塞现象 。 因此 , 最好先采用高速离心机分去大量 的大颗粒 , 再用分级过滤 得到蕊的分散体 。 专利 中提出的高速离心过滤均采用 , 印 离心机 , ,。 专利中也 提出用不同的膜过滤器过滤 , 通常分为两级 , 如 一 ,一。 墨水配制 在得到分散染料色浆后 , 墨水的配制就较简单 。 有两种可考虑 的方案 。 一种为用不加染料的稀释剂稀释色浆 , 主要用于研究染料含量的调整 。 另一 种则在稀释色浆时将各种调整墨水性能的助剂一次加入 , 以制得符合性能要 求的墨水 “ 一 。 中提出采用稀释剂稀释后进行 染料含量的调整 。 以 分散蓝为例 , 经湿法研磨后得 一 , 的色浆 , 再与下列稀释剂按不 同比例调整配方 再分散剂份 杀菌剂份 甘油份 二乙二醇份 水份 有关喷射打 印用分散染料色浆或墨水的性能的指标专利中数据极少 , 有 个别专利提出 了多种染料墨水性能指标 。 这种情况也可能与专利均将色浆及 墨水联合进行研制以及分散染料色浆尚未商品化有关 。 中 , 提出了黄 、 红 、 品 、 蓝 、 青墨水 的指标 , 见表 。 表五色墨水组性能指标 几 卿 巧触 户刃 ,林 第二章文献综述 有关喷射打印用分散染料墨水的应用 , 主要领域是直接用打印机打印在 织物上后进行 固色 , 织物先经过前后理 。 也可用活性染料及分散染料打印涤 棉混纺织物 , 或将织物先用聚乙烯醇及聚乙烯基毗略烷酮作涂层处理 。 也有专利提出将分散染料先打印到纸上后再转移到有特殊接受层涂层材料上 的工艺 , , 。 喷射打印用分散染料墨水目前尚处于开发阶段 。 其中分散染料色浆配制 的关键在于要解决非水溶性染料的纳米级化 , 因此是一种高 、 新技术的应用 开发项目 。 墨水的配制涉及到各种助剂复配 以及对墨水性能的控制 。 墨水的 稳定性测定方法也有待建立标准的测试方法 。 其中最重要的是在目前己达到 亚纳米的分散悬浮体的制备过程中 , 如何深入研究一些基础理论问题 , 诸如 分散剂对纳米级悬浮液的分散及稳定作用 , 研究新型的纳米级有机非水溶性 悬浮液的加工过程 , 设计新型适 宜于加工成纳米级分散体的分散染料等 , 均 是喷射打 印用 分散染料墨水研究中的重要课题 。 在这一领域 中可预见是一个 交义学科的新成长点 。 论文的选题 高性能分散染料的开发一直是分散染料发展 中的重要课题 , 对于目前的 中国染料工业 , 急需摆脱生产品种单一落伍的局 面 , 开发一些均有较 高附加 值的高性能分散染料也是当务之急 。 杂环偶氮分散染料均有发色强度 高 、 色 光鲜 艳 、 应用性能优异等特点 , 是传统葱酿类分散染料 的首选替代品 , 同时 也是超细纤维染色用 的理想品种 。 本文设计 了如下三类不同结构的杂环偶氮 分散染料 , 研究它们的结构与性能之间的关系 , 以期获得具有良好工业化前 景的高性能分散染料 。 含杂环芳胺的毗吮酮偶氮分散染料毗淀酮系染料具有色泽鲜艳 、 摩 尔消光系数高 , 以及耐光牢度好 的特点 , 在染料分子中引入杂环重氮组分 , 改善染料的色谱及应用性能 , 同时研究其结构与性能之间的关系 。 一 氨基 一一 氰基 一一 氯 一一醛基 咪吩类杂环偶氮分散染料该类分散染料有 优异 的应用性能 , 市场前景广阔 , 本文拟通过对该类染料的研究 , 为其工业 化生产提供依据 。 含 一 烷氧基烷基芳胺偶合组分的偶氮分散染料通过在染料分子中 引入不 同烷基 , 研究它们对染料应用性能的影响 , 以期获得在超细纤维上具 第二章文献综述 有良好应用性能的分散染料 。 喷射打印用分散染料墨水 是近年来发展极快的一种技术 , 为传统的印花 技术注 入 了新的活力 , 并有可能在将来取代传统的印染技术 , 给染织行业带 来新的革命 。 由于国外各大公司对分散染料的后 处理加工技术采取高度保密 , 而国内在这方面的研究相对薄弱 , 本文拟对分散染料的加工技术进行研究 , 以获得可用于喷射打 印用 的分散染料色浆 , 并对分散染料加工中的各种因素 进行研究 , 总结出其内在规律 , 为分散染料的后 处理加 工寻求一定的理论依 据 。 参考文献 侯毓汾 , 朱振华 , 王任之染料化学第一版北京化学工业出版社 ,一 杨新玮 , 张澎声分散染料第一版北京化学工业出版社 ,一 程侣 柏 , 罗 先金 , 杨凌霄超细纤维用 分散染 料大连理工 大学学报 , , 一 渡边正元撇维染 色工巢 ,一 渡边正元撇维染 色工巢 ,一 渡边正元撇维染色工某 ,一 渡边正元撇难染 色工巢 ,一 , , 一 “ 九五 ” 国家科技项目攻关计划专题研究报 告 , 上海市染料研究所 , 沈阳化 工研究院 , 大连理工大学 , 。 罗 先金超细纤维用 分散染料的研 究博士论文大连大连理工大学 , 。 陈荣沂 , 涤纶超细纤维印花用染料二上海染料 , 一 陈荣沂涤纶超细纤维印花用染料三上海染料 , , 一 【 , , , ,一 ,一 , 娜 一 日 一卿一一 孔 ,一 , , , 一 一, 一一一 、, , 第二章文献综述 一 【 ,一,一 , ,一 【 , 一一,一 】 , 一一,一 【 , 勿 , 姬野清蓝色单偶氮分散染料 , 【 ,一 一一, 一 一 一一,一一一一 一 ,一 【 一一一 一 一一一一 【 , 一,一 , , , , , , 【 一, , , , , , , 一, , ,一 第二章文献综述 , , ,一 , ,一一一一 一一, , 一 一,一 一一 , , 巨 , , , , , , 弓 , , , , , ,一 , , 一 , , ,一 , , , 一 , 一 一 、 ,一 , 一 ,一 【 , 一一 , , 一 温卫东喷墨打印和喷 墨 印花用染料和 有机颜 料 的进展染 料 工 业 , , 第二章文献综述 一 , 一面 让沈 , 如 , 山 , 佐木邦纲 , 菊川省三 , 工藤圭 才夕夕少工 少 卜用 分散染料了 夕夕 特阴平 一 , 佐 “ 木邦绷 , 岩本冕 , 龄木真一 才夕夕少 工 少 卜用分散染料才 夕夕 特阴平 , , 一 , , 一 , 【 , 娜 , 一 , 龄木 真一 , 松本和正 了夕夕 少 工少 卜用分散染料了 夕夕扫止 梦子扎玄 用 、 赴了 夕少 工 夕 卜捺染方法扫丈 少孩方法亡得扎石捺染物 特阴 以沁 , , , 【 , 叭 , , 一 奴招 , 幻菊川 省三 , 佐 “ 木邦绷 , 松本和正 才夕夕少 工少 卜捺染用 分散染料 才夕夕及少了 夕夕少工夕 卜捺染方法 特背平 一, , 自 一 一 即咫朋 , 汇 , 一 , , 一一 , , 叮 , 毛永, , 【 , 叭范 一 , 两 , , 第二章文献综述 , , 、 , 从弓 , 一 , 【叼龄木真一 , 松本和正 了夕夕少 工少 卜用 分散染料 夕夕扫实梦子扎含用 、 赴了 夕 夕 少 工 夕 卜捺染方法扫丈梦孩方法亡得扎 捺染物特阴 一 , 刘广义 , “ 染料加工技术 ”, 北京 , 化学工业出版社 , , 宜兴市江南工程机械厂 , “ 系列高压均质机使用说 明书 ”, 皆能公司 , “ 科学仪器产 品 目录 ”, 中媳尚子 , 佐木邦锢 , 二宫英隆 夕夕 夕工少卜捺染方法及分、夕夕少 工 夕 卜 用 才夕夕。裂造方法 特阴 一, 一 , 一 一雌 , , , , , 、 , , 第三章 含杂环芳胺的毗吮酮偶氮分散染料 第三章 含杂环芳胺的毗淀酮偶氮分散染料 本章介绍了含有不 同杂环芳胺重氮组分和不同 一烷基 毗睫酮偶合组分 的偶氮分散染料 。 通过重氮化与偶合反应制得了目的产物 , 运用质谱 、 红外 光谱 、 核磁共振谱等分析手段论证 了合成产品结构的正确性 。 研究了产物的 可见光谱与值以及不同溶剂之间的关系 , 讨论了染料分子结构与酸碱变 色现象之间的关系 。 对部分染料在超细旦纤维上的牢度性能进行了测定 。 染料分子结构 的设计 毗咤酮衍生物早有文献记载 , 而作为偶合组份使用还是在六十年代 。 在染 料结构 中引入毗陡酮 , 使得染料色光鲜艳 , 还带有鲜艳的荧光 。 近几十年来 , 毗睫酮系染料发展较快 , 有大量的专利发表 , 而且在不断改进 , 以丰富染料色 谱 , 提高染料的应用性能 。 毗睫酮系染料具有色泽鲜艳 、 摩尔消光系数高 , 以 及耐光牢度好的特点 , 在分散染料 、 活性染料 、 酸性染料中都有这类品种出 现 。 因此 , 在传统染料工业 中 , 己有大量该类结构的品种出现在 登 记号中 , 如分散黄 、 及等 , 且有