2010年全国高中化学竞赛初赛有机试题分析.pdf

4 6 化 学2 0 1 1年第 4期 2 0 1 0 年全国高中化学竞赛初赛有机试题分析 华中师范大学化学教育研究所4 3 0 0 7 9 刘娟娟 马路平 湖 北 省 京 山 县 第 一 中学4 3 1 8 0 0 陈艳 1 注重逆合成的分析方法 逆合成分析法是当今有机合成化学的重要手 段之一， 于 2 0世纪6 0年代由哈佛大学教授 e j c o r e y提出， c o r e y 教授因此获得了 1 9 9 0年诺贝尔 化学奖。逆合成分析法从合成产物的分子结构入 手， 采用“ 切断一个化学键” 分析法 ， 这种方法就 是将分子的一个键切断， 使分子转变为一种可能 得到 的的原料 的方法 。 例 1 91画出下列转 换 中 a、 b、 c和 d 的 结构简式( 不要求标出手性) 。 a( c 1 4 h 2 6 0 4 ) br 。比较 d和 c的分子式可知， 应 br 切断碳溴键 ， 即 d中溴原子取代了 c中的 一o h， 可知 c为 。c的官能 团为羟基 ， 再 b( c ： h 0 ： ) 结合 由b到 c的反应条件可知， 其中一个 一o h 1 l i a 1 h 4 无水醚 c ( c 1 2 h 2 4 0 2 ) 一d( c 1 2 h z z b r 2 是羰基还原而来 ，则 曰为 解析从产物中的官能团碳碳双键人手 ， 可 以切断碳碳双键， 且 d的分子式 中有两个溴原 子 ， 可知由d发生了消去反应得到产物， 则 d为 h 。同理 可推 出 a 。 备考建议 ： 对于流程图式的有机推断题， 都可 以采用逆合成的分析方法 ， 具体操作方法如下 ： a 锁定产物中的官能团。 b 不仅要 比较产物和反应物的分子式， 找出 差异， 还需细心观察反应条件。 组织把铝列为食品污染源之一。每 日摄入量应 控制在 4 m g以下。问铝元素含量较多会引发人 体什么疾病? ( 3 ) 油条是中国北方常见食品之一， 油条的 制作 口诀是“ 一碱、 二矾、 三钱盐” ， 其中的“ 碱” 、 “ 矾” 、 “ 盐” 分别是指什么物质?写出炸油条时的 化学方程式 。 ( 4 ) 炸油条时， 1 k g 面粉需加 0 5 k g水、 4 g “ 矾” 、 1 0 g “ 碱” 和“ 盐” 等辅料， 若在烹炸过程 中 质量减少 2 0 ， 试通过计算说明 1 0 0 g油条中含 铝量是否超过 安全摄 入量? 解析 ( 1 ) 海水中无机盐的比例和原生质中 无机盐的比例完全吻合 ， 这说明原始生命最早起 源于原始海洋 。 ( 2 ) 铝元素含量较多主要会损害脑细胞， 是 老年痴呆的病因之一。 ( 3 ) “ 碱” 指碳酸氢钠、 “ 矾” 指明矾、 “ 盐” 指 食盐； 炸油条时， 明矾中的铝离子和碳酸氢钠的碳 酸氢根离子之间会发生双水解反应， 反应的化学 方程式为： 2 k a 1 ( s o 4 ) 2 + 6 n a h c o 3 一 k 2 s o +3 n a 2 s o 4 + 2 a i ( o h) 3 l+ 6 c 0 2 t ( 4 ) 4 g明矾中含铝元素质量为4 g 2 7 4 7 4 = 0 2 2 8 g ； 此时熟油条的质量为( 1 0 0 0+ 5 0 0+ 4 +1 0 ) g ( 1 2 0 )=1 2 1 1 g ； 那么， 每 1 0 0 g 油条 中的含铝元素的质量为 1 0 0 g 0 2 2 8 g 1 2 1 1 g= 0 0 2 4 g = 2 4 m g 。超过 了 4 m g 的安全摄入量 。 ( 收稿 日期 ： 2 0 1 01 20 9 ) 中 学 化 学2 0 1 1年第 4期 c 在第二步分析的基础上开始切断化学键 ， 必要时可以重复切断。 2 注重同分异构现象的考查 常见的同分异构现象考查方式分三种 ： 结构 异构、 光学异构和顺反异构。 ( 1 ) 光学异构光学异构现象的考查是一个热 门考点， 需要熟练掌握 r和s构型的判断规则。 例 2 1 01 在下面灰黄霉素结构式中标出 标出不对称碳原子的构型( 答案如图 1 所示) 。 h3 co o 圈 1 解析解决不 对称碳 原 子构 型的判 断 问题 ， 需要了解以下三个知识点 ： 第一 ， 何谓旋光性?第 二， 什么叫手性分子?手性碳原子( 不等性碳原 子) 怎么判断?连有 4个不同的原子或原子团的 碳原子称为手性碳原子。第三， 手性分子的 r和 s命名规则。首先将手性碳原子相连的基 团按从 大到小的顺序排列， 从最小基团的对立面看过去， 其他三个基团按照由大到小的方向旋转， 旋转方向 剧 顷时针的， 手性碳为 r构型； 旋转方向是逆时针 的， 手生 碳为s构型。 例 3 题 1 1化合物 a由碳、 氢 、 氧三种元素 组成 ， 相 对分子质量 为 7 2 ， 碳 的质量分数 大于 6 0 。已知 a分子中的碳原子均为 s p 杂化。a 与2一苯基乙基溴化镁在适当条件下反应后经水 解生成 b 。 在质子酸的催化作用下生成 c 。经 测定 b分子只含 1 个不对称碳原子， 其构型为 r。 请根据上述信息回答下列问题： 1 1 1写出a的分子式。 解析根据题 目中给的条件可推测出 a的 分子式为 c h 。 0， 分析分子式可知其不饱和度为 1 。由题中所给信息知a分子中的碳原子均为 s p 杂化， 可推出 a中没有不饱和键， a为环状化合 物。题 目中a与格氏试剂反应( s 2反应) 得到 b， 且 分子只含 1 个不对称碳原子 ， 其构型为r， 再结合分子式可知 a必为环氧化合物 ， 且只能为 三元环或四元环。若 a为环烷烃的衍生物， 则 a 与格氏试剂反应得到的 要么不是手性分子， 要 47 么不只有一个手性碳原子。这道题不但要求能够 推测出a和 曰的结构简式 ， 还要求能够推测并画 出a和 曰的空间构型， 这就必须重视和掌握手性 分子的 r和 s命名规则。 ( 2 ) 结构异构结构异构的考查在考查有机 物结构的基础之上， 综合了有机物官能团、 官能团 性质和等效氢原子等的考查， 因此这种考查方式 也颇受欢迎 。 例 4 1 0 2写出所有符合下列两个条件的 的同分异构体的结构简式 ： 苯环上只有两种 化学环境不同的氢； 分子中只有一种官能 团。 0 il 其中曰的结构为 h 。 c o c c c c h c h c h 3 解析根据 的分子式和等效氢原子的判 断方法 ， 可以推测出苯环上至少有两个取代基 ， 且 分子必须是轴对称的结构才满足的条件。根据 ， 知 分子 中唯 一 的官 能 团为 一o h或 者 是 一 o o h。 满足 上述分 析结果 的答案 为 ： h3 c h0 3 c 0h h0 0h hoh c oh h3 c ooh 备考建议熟悉掌握几种异构的概念 。对 于 光学异构， 不但要了解其概念还要能够进行 r和 s 构型的判断； 对于结构异构的学习， 要建立在熟 练掌握基本的官能团和官能团性质的基础之上； 对 于顺反异构， 要能够熟练判断z构型和 e构型。 3 注重机 理的考查 对于一个有机反应， 知其然， 更要知其所以 然 。了解有机反应的反应机理可以更深层次的理 解和掌握一类反应， 达到举一反三的效果。本次 化学竞赛也注重了机理的考查。 例 5 9 2 ( 改编) 简述在溶剂为丙酮和回流 的反应条件下， 对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛分 别与 c h ， ( c h ) 。 b r 在稀碱性条件下( 有 k ： c o ， 存在) 反应， 对羟基苯甲醛只有一种产物， 而间羟 基苯 甲醛却有两种产物 的原 因。 解析此题考查了苯环上亲电取代的机理和 两类定位基对于对苯环上亲电取代反应 的影响。 4 8 对羟基苯 甲醛与 c h ( c h ： ) b r 仅发生取代反 应。间羟基苯 甲醛与 c h ( c h ： ) b r 首 先发生 取 代反应 ， c h ( c h ： ) 一 取代了o h中的氢原子， 形 成了烷氧基( 第一种产物) ， 其次由于烷氧基是给 电子基 ( 即邻对位定位基 ) ， 给 电子 基对苯环 上的 邻对位有更强的给电子共轭效应， 而对苯环上的 间位有更强的吸电子共轭效应 ， 使位于苯环上问 位的醛 基上的碳原 子带 部分正 电性 。与此 同时 ， 丙酮中与羰基直接相连的碳上 的氢原子( 即 一 氢原子) 具有一定的酸性， 在稀碱性条件下 ， 丙酮 脱去一个 仅一 氢原子， 生成烯醇负离子， 烯醇负离子 进攻苯环间位醛基上带正电性的碳原子， 发生羟醛 缩合反应， 生成 1 3 一 不饱和酮( 第二种产物) 。 要成功的解答 此题 ， 除 了要 了解 苯环上 亲 电 取代的机理和两类定位基对于对苯环上亲电取代 反应的影响， 还要了解羟醛缩合反应的机理。 例 6 题 目见例 3 ， 1 1 2画出a、 曰和 c的结 构简式 ( 列出所 有可能的答案 ) 。 解析a与格氏试剂( 亲核试剂) 必然发生亲 核反应， 且b的构型为 r， 表明b的手性保留了下 来， 可知此反应采用 s n 2机理( 采用 s 1 机理的反 应产物为一对外消旋体) 。也可以从 a的结构分 析， a分子中的中心碳原子上没有连较多烃基， 空 间位阻较小， 应采用 s 2机理。s 2机理 ： 旧键 的 断裂和新键的形成同时进行 ， 无巾问体生成， 经过 一 个不稳定的过渡态。s 2反应的立体化学： 亲 核试剂从离去基团的背面进攻反应中心， 构型翻 转， 这也是为什么 s 2反应的产物手性能够保留的 原因。 a形成 的过程中立体化学如 图2 所示。 离去基团 亲核试剂 进攻方向 ， 构型翻转方向 图 2 在本题中， 先推出 b的结构简式， 又知 b的 构型为 r， 画出曰的空间构型， 可以通过 s 2反应 的立体化学知识逆推出a的空间构型。 例 7 题 目见例 3 ， 1 1 3简 述 由手性 化合物 b合成 c时手性能否被保留下来的理由。 中 学 化 学2 0 1 1 年第 4期 解析 到 c发生了亲核取代。由于 b分子 的中心碳原子上连有较多烃基， 空间位阻较大， 采 用 s n 2机理较难 ， 且 b分 子形成 的碳 正离 子较稳 定， 所以此反应采用 s n 1 机理。s n 1 机理： 第一步 生成活性中间体； 第二步活性中问体与亲核试剂 作用。由于 s n 1反应 中的活性中间体是碳正离 子， 其中心碳原子为s p 2 杂化， 具有平面结构。当 亲核试剂与之反应时 ， 亲核试剂 可 以从 平面两 侧 进攻中心碳原子， 因此得到的产物是一对外消旋 体。所以 曰到 c时， 手性很难被保留下来。 备考建议纵观本次化学竞赛试题的有机部 分， 有机反应机理占较大比重。它不仅是考试热 点 ， 更是学习有机化学 的必要工具 ， 还是培养逻辑 思维的重要手段。从化学竞赛大纲的要求来看 ， 需要掌握 六类反 应 的机理 ： ( 1 ) 游离 基机理 ； ( 2 ) 亲电性加成反应机理； ( 3 ) 亲电性取代反应机 理， 包括诱导、 共轭效应 、 电子离域和空间位阻等 概念； ( 4 ) 亲核性取代反应机理( s n 1 和 s n 2机理) ； ( 5 ) 亲核性加成反应机理； ( 6 ) 消去反应机理。 4 重视 重要 的化 学反应 的考查 例 8 1 0 3 写出由a和 生成灰黄霉素的 反应名称 。 解析o l ， b一不饱 和羰 基 化合物 ， 能 够与 活 泼氢化合物( 通常含活泼的亚甲基) 进行加成 ， 这 样的加成反应称为 mi c h a e l 加成。曰为 0 【 ， b一不 饱和羰基化合物， 4中有活泼的亚甲基， 两者能发 生 mi c h a e l 加成。a经过两步 m i c h a e l 加成后得到 灰黄霉素 。 例9 9 2题中考查了间羟基苯甲醛与丙酮 的羟醛缩合反应。 例 1 0 2 3届高中学生化学竞赛 91 题考查 了狄尔斯 一阿尔德( d i e l s a l