基本有机化工工艺学讲稿-定稿.pdf

1 化工工艺学教学大纲的简要说明化工工艺学教学大纲的简要说明 课程总学时：48 学分：3 使用教材： 基本有机化工工艺学 （修订版） ，五指南 主编，化学工业出版社出版， 1990 年 6 月第二版 教学大纲简要说明教学大纲简要说明 一、课程的地位和作用一、课程的地位和作用 化工工艺学是一门专业课，本课程讲授基本有机化工工艺学。包括基本有机化工三 大原料及其主要产品， 烃类热裂解反应原理及操作条件的制定， 烃类热裂解主要设备及工艺 流程，裂解气的净化与分离以及芳烃的转化、催化加氢、催化脱氢、催化氧化等反应原理及 工业实施方法。 化工工艺学 是基本有机化工产品的工业生产基础， 而基本有机化学工业是化学工业 的基础，而且与国民经济的许多部门有密切的关系。因此， 化工工艺学是化工技术工作 者必须掌握的知识， 也是化学工程学的重要的组成部分， 它将对今后的实际工作具有重要的 现实意义。 二、课程教学任务和基本要求二、课程教学任务和基本要求 教学任务：教学任务： 本课程的主要任务是： （1）了解基本有机化工三大原料及其主要产品。了解石油加工方法。了解国内外大的 化工公司和基本有机化工发展情况。 （2）掌握烃类热裂解化学反应和制定高温、短停留、底烃分压工艺条件依据，管式炉 裂解炉结构及其工艺流程掌握转化率、选择性、收率、动力学裂解涤度函数概念。了解能量 回收及利用。 （3）了解裂解气的酸性气体和炔烃的脱除，掌握分子筛的概念，用分子筛干燥的原理 和分子筛吸附规律。 （4）掌握三种深冷分离流程及其共同点和不同点，使用范围。掌握制冷，复迭制冷原 理和热泵，掌握前冷流程，了解后冷流程。掌握甲烷塔，了解乙烯塔。 2 （5）掌握芳烃转化、催化加氢、催化脱氢、催化氧化等反应原理及工业生产实施方法。 基本要求：基本要求： （1）掌握烃类热裂解化学反应和制定高温、短停留、底烃分压工艺条件依据，管式炉 裂解炉结构及其工艺流程掌握转化率、选择性、收率、动力学裂解涤度函数概念。了解能量 回收及利用。 （2）掌握三种深冷分离流程及其共同点和不同点，使用范围。掌握制冷，复迭制冷原 理和热泵，掌握前冷流程，了解后冷流程。掌握甲烷塔，了解乙烯塔。 （3）掌握芳烃转化、催化加氢、催化脱氢、催化氧化等反应原理，了解它们的工业生 产实施方法。 三、考试要求 三、考试要求 闭卷考试。成绩按百分制记入，其中平时成绩作业占 30%、期末考试占 70%。 课程内容和学时分配课程内容和学时分配 教学内容： 教学内容： 第一章 概论（3 学时） 教学重点：基本有机化学工业的原料和主要产品。 教学内容： 1.1 基本有机化学工业的原料 1.2 基本有机化学工业的主要产品 第二章 烃类热裂解、净化和分离 （23 学时） 教学重点：烃类热裂解过程的高温、短停留、底烃分压的工艺条件制定，裂 解气的净化和深冷分离流程以及在深冷分离过程中能量的有效利用。 教学内容： 2.1 烃裂解过程的化学反应与反应机理（5 学时） ； 2.2 烃类管式炉裂解生产乙烯（4 学时） ； 2.3 裂解气的净化与分离（4 学时） ； 2.4 裂解气的深冷分离流程（3 学时） ； 2.5 裂解分离系统的能量有效利用（5 学时） ； 3 2.5 生产乙烯的其它方法（2 学时） 。 第三章 芳烃的转化（6 学时） 教学重点：芳烃转化主要反应及其反应机理。 教学内容： 3.1 芳烃及其转化反应的化学过程（1 学时） ； 3.2 芳烃的歧化和烷基转移（1 学时） ； 3.3 c8芳烃的分离与异构化（2 学时） ； 3.4 芳烃的烷基化及脱烷基化（2 学时） 。 第四章 催化加氢（6 学时） 教学重点：催化加氢反应的热力学、动力学分析以及反应条件的制定。 教学内容： 4.1 催化加氢及其一般性规律（3 学时） ； 4.2 一氧化碳加氢工艺（3 学时） ； 第五章 催化脱氢及氧化脱氢（6 学时） 教学重点：脱氢反应的热力学、动力学分析以及工艺参数的确定。 教学内容： 5.1 烃类催化脱氢反应（2 学时） ； 5.2 乙苯催化脱氢反应（2 学时） ； 5.3 烃类氧化脱氢（2 学时） 。 第六章 催化氧化（4 学时） 教学重点：均相催化氧化及非均相催化氧化的热力学、动力学分析。 教学内容： 6.1 均相催化氧化（2 学时） ； 6.2 非均相催化氧化（2 学时） 。 课外教学要求： 课外教学要求： 熟悉化工原理知识，掌握化工设备机械基础、化工仪表及自动化、机械制图等课程的基 本理论。 课外阅读书目： 课外阅读书目： （1） 、化工原理 4 （2） 、化工设备机械基础 （3） 、化工仪表及自动化 自学时数： 自学时数： 100 学时以上。 参考文献： 参考文献： (1)、 化工工艺及计算 ，于宏奇、单振业编，1986 年（第一版） ，中央广播电视大学 出版社出版。 (2)、 无机化工工艺学：合成氨 ，陈五平 主编，1995 年 5 月（第二版） ，化学工业出 版社出版。 5 第一章 概论 第一章 概论 基本有机化工概念： 由三大基本有机化工原料（煤、石油及天然气、生物质） 化学方法 获得一系列 重要的基本有机化工产品过程。 基本有机化工产品： 乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙炔、萘、苯乙烯、醇、醛、酮、羧酸及 其衍生物、卤化物、环氧化合物、有机含氮化合物等。 基本有机化工产品的应用： 、独立用途。如，溶剂。 、高分子合成单体。如，聚乙烯。 、合成洗涤剂、表面活性剂、染料、医药、农药、香料、涂料、助剂等精细化工产 品的原料和中间体。 其中乙烯： 最基本的有机化工产品-其产量往往标志一个国家基本有机化工的发展。 6 第一节 基本有机化工原料 第一节 基本有机化工原料 基本有机化工原料的发展，经历了一场变革。 （1）、二十世纪前，有机化工还未规模化发展，基本有机化工产品由生物质的发酵获得。 （2）、二十世纪初，两次世界大战（一、二次世界大战）及科学技术的发展推动基本有机 化工规模化生产，且以煤为原料-“煤化工”产生。 分两种途径，获得基本有机化工产品： 、开始，煤 高温干馏 煤焦油 精馏获得芳烃 染料 香料 药物 、煤 电石 乙炔工业 乙醛 醋酸 丙酮 三大合成材料单体 （3）、30 年代，开始生产以石油、天然气为原料的有机化学品。 、资源丰富大规模生产 、成本低 所以，迅速发展。 、可制取的品种多 （4）、5060年代，一些重大的石油化工科学技术相继研究成功，形成大规模生产 “石油化工”产生。 一、天然气及其加工产品 一、天然气及其加工产品 1、天然气的组成 （1）、定义 埋藏在地下的可燃性气体称谓天然气。 主要由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷组成。另外，含有少量戊烷以上的重组分及 co2、氮、 h2s、氨等杂质。 ? 来源 、单独蕴藏的天然气，称谓“气田气”。 主要成分是甲烷、且 ch499% 7 、和石油一起蕴藏的天然气，称谓“油田气”。 主要成分也是甲烷、但 ch4520），等。 辛烷值（汽油）-汽油在汽油机中燃烧时的抗震性的指标。将汽油样品与用抗震性 很大的异辛烷（辛烷值为 100）和抗震性很小的正庚烷（辛烷值为 0）配成的混合液在标准 汽油机中比较。抗震性，与样品相等的混合液中所含异辛烷的百分数，即为该样品的辛烷 值。汽油的辛烷值越大，抗震性越好，质量也越高。 一般芳香烃的抗震性最大，环烷烃和异构烷烃次之，烯烃又次之，正构烷烃最小。 、裂解原料 如，石脑油等。通过裂解，获取基本化工产品。 ? 炼油 是原油加工成各种石油产品的过程。又称“石油加工”或“石油炼制”。 炼油经两个步骤： 常、减压蒸馏（物理方法） 经加工反应 催化裂化 （化学方法） 催化重整 （提高石油产质量及产量） 催化加氢 11 （1）、常、减压蒸馏（物理方法） 原油常、减压蒸馏流程，表示在图 1。 通过该流程，可以获得不同沸程的石油产品（燃料工业用）。 、常压蒸馏（又称直馏蒸馏） 常压，一般 300-400(400）下进行。 据塔高不同，获取不同馏分，塔底为重组分（又称常压渣油），含重柴油、润滑油、 沥青等高沸点组分，若继续蒸馏，需更高温度。 但是，当400时，发生碳化分解而破坏（脱氢结焦），严重影响油品质量。 、减压蒸馏 利用沸点随 p而原理，把常压渣油在负压及 300400(400）下进行蒸馏方 法。结果 防止了破坏反应 能量消耗 加快了蒸馏速度 （）、催化裂化 常减压汽油，两个缺点： 量少，汽油量25。 物理过程。 质量差，辛烷值低。 主要含直链烷烃。 催化裂化 12 、裂化 将常、减压蒸馏油（重柴油、重油、减压馏分油），经化学加工，使其中直链烃类断 裂成为较短的碳链分子，生产出汽油，煤油，柴油。 结果：汽油产率,辛烷值。 、分类： 热裂化，据 p 高压裂化：2070atm，液相裂化 450500 汽油产率 5580，高 低压裂化：25atm，气相裂化 550600 裂化 可获得高辛烷值汽油，产率为 5060 缺点：与 ct 裂化比较，质量差、开工周期短 ct 裂化，是指有 ct 下裂化 a、过程在较低 t 和 p 下进行 b、ct 促进异构化、芳构化、环烷化 因此，可获得高辛烷值汽油，产率在 80以上。 、裂化产物 有四种： a、碳链断裂和脱氢-h2、低级烷烃、小分子烯烃 b、异构化反应-带侧链的异构烃含量 汽油质量、产量 c、环烷化和芳构化反应-环烷烃、芳香烃含量 d、叠和、脱氢缩合反应-大分子量烃、焦炭（需 ct 再生） 、ct 裂化装置 a、流化床催化裂化 ct/硅铝酸。 b、 提升管催化裂化（图们炼油厂），如图 2 所示。在图中，ct/高活性稀土 y 分子筛 。 13 ? 概念： 概念： 、固定床： 将粒状或块状物料堆置于容器内，控制流体的速度，使物料不被拢动而保持床层固定 。床层固体与通过的流体进行物理-化学反应。 特点：流体速度较低，流体与固体的接触面积小，作用效率较低。 、移动床： 在具有一定形状的容器内，装入一定大小，一定形状的固体物料，形成一个堆积层（ 床层）。控制通过床层的流体速度，使固体物料在容器内作定向移动（固体物料彼此之间 的相对位置不改变） 可用作连续式的反映设备，也可用于固体的输送等。 、流化床：（沸腾床） 在垂直的（直立）容器内，间歇地或连续地加入颗粒状固体物料，控制流体以一定速 度又底部通入，使其压力降等于或略大于单位截面上固体颗粒的重量，固体颗粒即量悬浮 状运动而不致被流体带走。操作时，固体颗粒层像沸腾的液体，故又称沸腾床。 优点： a、流体与颗粒接触面积大，有利于传质，传热； b、床层处于运动状态，可保持温度均匀； c、流体的床层克里，容易取出和加入。 (3)、催化重整 常压蒸馏所得的轻汽油馏分，经化学加工，转变成富含芳烃的高辛烷值汽油过程。 14 、也是从石油馏分，获取芳烃的重要方法。 工业获取芳烃途径：a、从煤 炼焦副产 b、石油烃类裂解副产 c、石油催化重整 过去 a）为主，如今 b）、c）为主。 、原理： 在 pt/al2o3下，使烷烃、环烷烃、脱氢芳构化生成芳烃。 a、烷烃脱氢芳构化： b、环烷烃脱氢芳构化： c、环烷烃异构化、脱氢生成芳烃 d、正构烷烃的异构化和加氢裂化等反应。 ）a、b、c 有利于增加汽油辛烷值； ）d 有利于生成芳烃，减少芳烃收率，所以应抑制 、产物 重整油中，含芳烃 3050%，非芳烃 5070%。 、分离 液-液萃取法（溶剂/环丁砜，二乙二醇醚等对芳烃溶解能力大，而非芳烃不溶解） 芳烃混合物 苯、甲苯、二甲苯 、工艺流程 ch3 + 3h2o +3h2 ch3ch2ch2ch2ch2ch2 +4h2 ch3ch2ch2ch2ch2ch2 +4h2 ch3 脱溶剂、水洗 精馏 15 三部分： a、原料预处理 除 as(0.1ppm）、mo、al、hg、s、n 等，以免 ct 中毒。 b、催化重整 500、2mpa 进行； 因为，强吸热反应且绝热条件下进行 反应器串联，中间设加热炉。 c、萃取及精馏 催化重整工艺流程如图 3 所示。 （4）、加氢裂化 60 年代发展起来的炼油新工艺，使增产航空喷气燃料和优质轻柴油的常用方法。 （在西欧，用蒸馏法制石脑油，而美国则相反，用加氢裂化把重油转变成石脑油） 、目的： 将重质馏分油（如，减压渣油） 加氢裂解，获得优质汽油、 煤油、柴油。 、化学反应： a、烷烃加氢裂化 小分子量烷烃。 b、正构烷烃的异构化 c、多环环烷烃的开环裂化 d、多环芳烃的加氢开环裂化 、特点： 度，4504302010mpact 16 a、投资费用高，氢需量大 b、因为 h2参加反应，抑制 ct 加氢时的脱氢缩合反应，避免结焦； 生产活性大 原料范围广。高 s、高 n、高芳烃劣质重油可使用。 产品据需要可调整。如，汽油、煤油、柴油。 c、产品收率高，质量好。 如，柴油收率高达 87.5%（体积）； 烯烃，重芳烃（多环芳烃），非烃杂质少。 表 6 是表示减压柴油加氢裂解产品的组成。 这类反应器，在美、日、法、意才能制造。我国于 1990 年在上海自己制造，夸入世界 第五大制造加氢 ct 裂化反应装置的行列。 （5）、焦化：（介绍） 深度热裂化（即高温热裂化），其中延迟焦化的所得气体中含各种烯烃。 延迟焦化-把直馏重油在管式炉中加热至480500，然后很快送至焦化塔中， 这样原料在高温下，停留时间短，不致在炉中结焦。即，焦化反应延迟到焦化塔中发生， 称延迟焦化。 3、石用应用 应用：燃料-能源 化工原料，可获得各种基本有机化工产品。如表 7 所示。 17 所以，炼油厂出现了多种模型，有的完全生产燃料油，有的完全生产化工原料。 另外，仅靠石油炼制所得的气态烃、液态烃作为化工原料，难以满足突飞猛进的石油 化学工业发展。所以正在出现原油直接裂解装置。如，西德 basf 公司的流动床法，于 197 0 年已运转。日本吴羽公司 10 万吨/年原油裂解装置开始运转。 三、煤的化工利用 三、煤的化工利用 （一）、概况 目前，以天然气、石油为基础的石油化工，替代煤化工，已占统治地位。但煤为原料 的产品的产量和品种，仍起着相当重要的作用。世界各国正在研究和开发由煤作为基础原 18 料，替代石油化工的路线。如 20 世纪 7080 年代出现的新兴学科：碳化学（co、ch4、 co2、ch3oh等）。虽然，目前在技术上远远达不到代替石油化工的程度，但是随着新技术 ，新工艺的研究、开发，在 21 世纪化学工业中，石油化工比重会下降，煤化工比重会提高 。其原因有以下四个方面： 、世界煤储量大于石油、天然气储量。从能量角度计算，煤储量近 4 倍于石油、天 然气储量；而且目前石油、天然气消耗量大于煤消耗量。 必然趋势。 、以煤为原料，可得石油化工较难得的化合物。如，萘、苯酚，还有带环化合物： 茚、苊及三个芳香环以上化合物。 、电视乙炔，在乙炔总量中仍保持相当大比重。（延边电石厂） 、煤化工，历史悠久，有一定的工业基础，而且可与冶金工业综合利用。 （二）、煤的组成及加工方法 1、组成 煤 有机物-c、h、o 极少量 n、s、p 等元素 无机物-h2o、矿物质 结构复杂：芳香环结构为主，且带烷基侧链和含 n、o、s 基因的高分子化合物。 2、分类 据 c、h、o 含量，分类为泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤。如表 8 所示。 3、加工方法 （1）、煤的干馏（也叫炼焦或焦化） 煤 隔绝空气、加热 分解 挥发性物质-呈气态 不挥发性物质-焦炭 加工 t 不同，过程不同，产品不同。 常用的加工方法有：高 t 干馏与低 t 干馏，前者应用更广泛。 19 、高温干馏（t=1000左右） 焦炭（7080%） 电石 乙炔 nh3（0.3%） h2 5463% 煤 左右、干馏c1000 气态物质 焦炉煤气（20%） ch4 2032% (洗涤、冷 （p11 表 11） c2h4 0.953.2% 却后) 粗笨（1.5%）：主要苯、甲苯、二甲苯 （p11 表 10） 煤焦油（4%）：主要苯、甲苯、二甲苯、萘、 蒽等。 （p10 表 9） 20 、低温干馏（t=500600） 产品 半焦（80%）-含挥发分，比焦炭多。 （p11 表 12） 焦炉每期（10%）-产量少，约高 t 干馏的一半。 煤焦油（10%）-产量多。但除苯酚外，不含芳烃，含脂肪烷烃、烯烃、 环烷烃（最高） 这里焦油不是芳香烃的来源 高 t 干馏多数的原因之一。 （2）、煤的气化和液化 、煤的气化 定义： 煤或焦炭 高温、常压或加压 + 气化剂 水蒸气 空气 （水蒸气+空气）混合物 生成co、h2（合成气，由碳化学理论，是基本有机化学工业原料） 化学反应： 若气化剂为水蒸气，则 c + h2o co + h2 c + 2h2o co2 + 2h2 co2 + c 2co 设备： 主要有固定床和流化床。 、煤的液化 煤（固体） 转变液体燃料。-“人造石油” 21 直接液化-通过加氢反应，使煤中碳和其他组分直接转化为液体组分。 特点：热效率高，液体产品收率高，但是工艺复杂。 间接液化-先将煤气化，制成合成气，合成气再经催化反应转化为液体产品。 如，煤 合成气 甲醇 特点：热放率低，但工艺简单 、煤与石灰熔融生产电石 历史悠久 cao+3c(焦炭、无烟煤) 电炉,2200 c cac2 + co , -468.382kj/mol cac2 + h2o水解c2h2 + ca(oh)2 a、工炔纯度不高 b、生产电石，耗电量多 被石化工业替代。 煤的综合利用在表 14 中表示。 四、农副产品的综合利用 四、农副产品的综合利用 农产品及其副产品，可生产一部分基本有机化工产品。 22 农产品及其副产品成分： 农产品，如谷类、薯类、种子-淀粉、纤维素及油脂。 副产品，如稻草、米糠、玉米芯、花生壳等-纤维素、半纤维素。 、淀粉、纤维素-多缩已糖 淀粉 水解葡萄糖 酵母菌乙醇 纤维素 丁醇酶丙酮 丙酮、丁醇 、半纤维素：-多缩已糖和多缩戊糖 半纤维素水解多缩己糖 + 多缩戊糖 多缩戊糖水解戊糖 脱水糖醛（基本有机化工原料）。到目前，在工业上 获取糖醛的唯一方法。糖醛的主要用途表示在表 16。 23 第一章 烃类热裂解 第一章 烃类热裂解 要阐述三个问题： 、什么叫裂解？ 、为什么要进行裂解？ 、裂解工业发展情况 一、裂解含义 一、裂解含义 1、定义 石油化工中，裂解-将石油系烃类原料（天然气、油甲气、炼厂气、轻油、柴油、 重油）在隔绝空气和高温下，使烃类发生碳链断裂和脱氢反应，生成分子量较小的烯烃或 炔烃、烷烃和其他分子量不同的轻质、重质烃类的过程。 2、分类 裂解，据裂解条件 热裂解 ct 裂解 加氢裂解 水蒸气裂解-最广泛，习惯称为“裂解”。 3、裂解与裂化区别 共同点：均符合广义定义 不同点： 、t 不同 t裂解 600 t裂化 p29 页） 1、反应（脱氢、段链）的难易度（可能性） 可由表 1-2 的键能的比较得出： 、c 数相等时，ec-h ec-c 断链比脱氢容易 、ech4 ec2h6 ec3h8 - - - - - - e高碳烷烃 碳链越长，越易断裂 、ec-h ：伯氢 仲氢 叔氢 脱氢能力：叔氢 仲氢 伯氢 、直链烷烃 ec-c或 ec-h 支链烷烃 ec-c或 ec-h 所以，支链烷烃，比直链烷烃，易断链或脱氧，即裂解。 2、反应的程度 由 kp（平衡常数）分析衡量： g 0 t = -rtlnkp 其中，g 0 t = = n i tifgvi 1 0 生成物 = n i tifgvi 1 0 反应物 若，-g 0大，则 kp 大，反应不可逆，即安全； 28 -g 0小，则 kp 小，反应接近可逆，此时转化率受平衡限制。 另外，若 -h 0 0，则吸热反应；-h0 值，则强吸热反应。 由表 1-3 可以得出以下结论： 、h 0 1000k 均大，且h 0 c-h h 0 c-c 所以，均为强吸热反应，且脱氢比断链所需的热量更多。 、g 0 c-h较小 所以，脱氢可逆反应，转化率小。 g 0 c-c 大 所以，断链定向反应，转化率大。 、乙烷只发生脱氢反应，生成 c2h4和 h2 可以从热力学、动力学角度分析。 、在断链反应中 低分子烷烃，两端断裂比中央断裂多。 （2）g 0（3）g0 随着 c 数增加，两端断裂可能性下降。 （-）g 0（-）g0 （二）烷烃裂解 29 也发生脱氢、断链反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯及芳烃等。 ? 规律 、侧链烷基，比烃环更易裂解；且侧链中央处断裂，直至变为甲基或乙基。 、烃环： 脱氢 芳烃，-相对容易 开环 烯烃，-相对难 、六环比五环易裂解 （三）、芳烃热裂解 芳烃稳定性高，所以不发生开环裂解。只能发生以下两类反应： 、脱氢缩合反应 多环、稠环芳烃 脱氢 焦油最后焦 、芳烃侧链的断链、脱氢反应 如， （四） 、烯烃热裂解 发生脱氢、断链反应 生成乙烯、丙烯等低级烯烃和二烯烃。 二、烃类热裂解的二次反应 二、烃类热裂解的二次反应 一次反应产物有： h2、ch4 低分子烯烃：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯等 芳烃：苯、甲苯、二甲苯 c10h21 c5h11 ch2ch2ch=ch2 + c6h12 + c5h10 或者 -h2 +（联苯） c3h7ch3 + c2h4 c2h5ch=ch2 + c2h4 30 其中，h2最稳定，ch4次之。剩余的烯烃及芳烃，在该裂解条件（如 t）下，可继续反 应，即发生二次反应。 主要的二次反应有： 1、烯烃的裂解 生成乙烯、丙烯等较小分子烯烃或二烯烃。 如，c5h10 c2h4 + c3h6 c4h6 + ch4 2、烯烃的加氢，生成饱和烷烃；烯烃的脱氢，生成二烯烃和炔烃。 如，c2h4 + h2 c2h6 加氢烷烃 c2h4 c2h2 + h2 脱氢炔烃 c4h8 c4h6 + h2 脱氢二烯烃 3、烃的分解生碳 由 p28 页，低级烃的一组g 0 1000k值数据（分解生碳过程）可知，其g 0 1000k值为很大的 负值（除 ch4）。说明： 单从热力学角度看，低级烃的分解生碳可能性很大。其中，最重要的是乙烯的分解生 碳反应。因为，裂解的主要产物是乙烯，乙烯的行为研究是最重要的。 但是，从动力学上看，乙烯的分解生碳过程首先必须先生成乙炔，再由乙炔分解生碳 。即： c2h4 c2h2 2c + h2 其中，c2h4生成 c2h2的反应g 0 1000k0，非自发进行，可能性小。只有当 t1396k 时 ，乙烯脱氢为乙炔。 在生产条件下（t 裂=800900） ，乙烯分解生碳的可能性小，但并非不可能，当时 间无限长时，乙烯也会慢慢分解。 ? 注释 生碳，不是生成单个存在的分散的碳原子，而是稠合的碳原子。 4、烯烃的聚合、环化和缩合 结果，生成较大分子的烯烃、二烯烃、芳香烃。 聚合：2c2h4c4h6 + h2 环化：c2h4 + c4h6c6h6 + 2h2 先 后 31 缩合：c3h6 + c4h6 2 h 芳烃 其中，生成的芳烃，在裂解温度下，很容易脱氢缩合生成多环芳烃、稠环芳烃、直至转 化为焦。 可见，结焦过程： 保持苯环结构的条件下，苯环间不断脱氢直至氢释放完毕，最后生成石墨状焦炭结构 的稠合芳环，也叫石墨化过程。 结焦过程的g 0 为一般是很大的负值，但是乙烯生成苯的速度不大，所以乙烯结焦是 可以避免的。如何避免？是动力学问题。 由 1、2、3、4 讨论可知，二次反应产物有小分子烯烃和烷烃、二烯烃和炔烃、还有比 原料更重的烃，如单环芳烃、稠环芳烃甚至有焦炭生成。其中，只有小分子烯烃是有利的 。在二次反应中，只有较大分子烯烃的裂解增产小分子烯烃，如乙烯。其余二次反应，均 消耗乙烯，使乙烯收率下降。所以，应该防止二次反应的发生。 以上是，对一次、二次反应的热力学讨论，即平衡问题。当反应的速度相差不多时， 热力学因数起主导作用，但是当反应速度相差较大时，必须考虑动力学。 三、烃类热裂解反应机理及动力学 三、烃类热裂解反应机理及动力学 （主要讲，一次反应的机理及动力学） 裂解反应过程很复杂。对于裂解反应机理，提出了各种反应机理： 在目前，公认的机理概括有三种 自由基机理 分子反应机理 自由基和分子反应结合机理 自由基机理： 1934 年美国 f.o 赖斯和 k.f 赫茨菲尔德首先提出。 2 -h2 -nh2 -nh2-nh2 稠环芳烃焦 32 1967 年，美国 s.b 茨多尼克等人，对此作了较详细的解释。虽然他们只能解释了 c2-c 6各种烃，在低转化率裂解时所得到的产品的分布情况，但仍是指导预见和关联裂解数据的 有效工具。 （一）、烷烃裂解的自由基反应机理 1、乙烷裂解反应 乙烷分子中 c-c c-h 键能（kj/mol） 346 406 从键能看 c-c 断裂，而不是 c-h 断键脱氢。但是，据实验测试，乙烷裂解反应活化能 e=263.6-293.7kj/mol，比 c-c 键能小。 那么，c2h6裂解反应，究竟是断裂还是脱氢反应？事实上，c2h6裂解反应是脱氢反应。 即，c2h6c2h4 + h2 以下，用自由基反应机理，解释乙烷的脱氢裂解反应。分三步： 、链引发 - 起始分子生成自由基的过程 c2h6 1k ch3 + ch3 e1=359.8 活化能（kj/mol） 、链传递 ch3+ c2h6 2k ch4 + c2h5 e2=45.1 c2h5 3k c2h4 + h e3=170.7 h+ c2h6 4k h2 + c2h5 e4=29.3 可能裂解产物是 c2h4，h2 、链终止 h+ c2h5 5k c2h6 e50，极小 h+ h h2 e60 c2h5+ c2h5c4h10 e70 稳定太处理： 自由基十分活跃，遇到其他同种或异种自由基或者分子时，立即反应，故自由基寿命 很短。 在稳定状态时，自由基的浓度基本上不随时间而改变，即自由基的生成与消失速度相 等。由此，建立以下方程：（自由基浓度的变化率=0） 33 对于ch3， dt chd 3 =2k1c2h6k2ch3c2h6=0 - 对于h， dt hd =k3c2h5k4hc2h6k5hc2h5=0 - 对于c2h5， dt hcd 52 =k2ch3c2h6k3c2h5 + k4c2h6 hk5h c2h5=0 - 由（1）得 ch3= 2 1 2 k k - +得，h= 525 621 hck hck - 、式代入式，得 c2h5= 2 1 53 41 2 3 1 3 1 ) 2 ( 2kk kk k k k k +c2h6 3 1 2k k 3，且混合物。 、烷烃的碳数越多，其裂解的自由基机理更复杂，链传递反应可能途径更多，且碳 原子数大于 2 的自由基不稳定，易分解。因此，裂解产物更复杂。 如，戊烷裂解时，链传递反应途径有 3 个，生成 3 种戊基自由基 36 n-c5h11 ，ch3ch2ch2 chch3 ,ch3ch2 chch2ch3 n-c5h11 :(大自由基的裂解，常在位上发生) ch3ch2ch2 ch2 ch 裂解 ch3ch2 ch2 + ch2=ch2 ch2 ch2 ch2 裂解 ch3 + ch2=ch2 ch3ch2 ch2 chch3 ： ch3ch2 ch2 chch3 裂解 ch3 ch2 + ch2=chch3 ch3 ch2 裂解 ch2=ch2 + h ch3 ch2 chch2ch3： ch3 ch2 chch2ch3 裂解 ch3 + ch2=chch2ch3 、混合组分裂解时，因各组分之间的相互作用，有些组成的裂解得到促进，而有些 组分的裂解被抑制。 （二）、反应动力学 烃类裂解时，一次反应的反应速度，基本上可作一级反应动力学处理。 1、速率的微分形式： kc dt dc = = - 式中 - 反应物的消失速度，mol/ls c - 反应物浓度，mol/l t - 反应时间，s k - 反应速度常数， 1 s 1、速率的积分形式： 当 0t 时，cc 0 dtk c dc = kt c c = 0 ln （ c 不易随时测) - 37 设为转化率， v 为体积增大率 v = 原料气态体积（标态） ）最终反应物体积（标态 裂解反应是分子数增大的反应，所以 设原料气态体积为 1，则 0 0 0 0 1 1 c cc c cc vv = = 即， v c c )1 ( 0 = - 式代入式，得 tk v = 1 ln - 可见，若已知 v 、k，可求出。 由阿累尼乌斯定律（速度常数与活化能的关系），kt 关系： rt e ak 303. 2 lglg= a、c6 的烃类裂解反应的 a、e 缺乏数据，可由 p33，图 1-2 求。图 1-2 是碳氢化合物 相对于正戊烷的反应速度常数，即： 纵坐标：kn/k5,n-c5h12 横坐标：c 数 ? 说明 二次反应的动力学是很复杂的问题。其中，烯烃的裂解、脱氢、生碳等反应是一级反 应，而聚合、缩合、结焦反应的规律还未清楚，但现已肯定：这些反应都是大于一级反应 。 38 39 第二节 烃类管或炉裂解生产乙烯 第二节 烃类管或炉裂解生产乙烯 （过程分析；原料、工艺条件、生产装置） 裂解过程特点： 、强吸热反应，且在高温下进行（一般 裂 t750c ） （p25，表 1-3 中h 01000k），（p32，表 1-5 中， molkje/231302 活 =） 、为避免二次反应，短，p烃 低。 p28、，在 t裂 高下，发生结焦、生碳。结焦、生碳量正比于 v、t，而 v 正比于 c（p烃） 。所以，为了减少结焦、生碳量，须短，p烃 低。 、产物为复杂混合物，除 h2、气态烃、液态烃外，还有固态焦生成。 为满足、，必须在短时间内供大量热，达到 裂 t。 合适的供热方式与裂解设备非常重要。 间接方式-管式炉裂解法，应用最广。 供热方式 砂子炉裂解 直接方式 固体载热体法 蓄热炉裂解 气体载热体法：过热水蒸汽裂解 氧化裂解法：部分氧化法 ch4 + o2 co + h2 + h2o 2ch4 c2h2 + 3h2 ? 直接传热法 a、固体载热体法，传热效率高。但采用固定床时，过程不连续，虽出现流化床（连续 ），但是工艺过程复杂； b、气体载热法，可使过程连续，但短时间内，原料加热至高温，动力消耗大； c、部分氧化法，裂解气质量不好。 因此，都难以和管式炉裂解法竞争，至今未能大力发展。 重点讲间接供热法-管式炉解法。 40 裂解结果的影响因数： 内因-原料组成和特性 外因- 工艺条件（tpc 等） 反应器型式 裂解方法 一、原料烃组成对裂解结果的影响 一、原料烃组成对裂解结果的影响 影响裂解诸因素中，原料特性影响最重要。（ 内因） 已经知道： 作为裂解原料，使用最早的是天然气及其凝析油、炼厂气，后来转为轻质液态烃。如 ，石脑油等。现在从轻质烃扩大到重质原料，如轻柴油等。（p22，概述） 对于天然气、炼厂气等，其裂解原料成分简单、数量少、可测知，而且各组分的对应裂 解产物及其分布也可算出。（p23-34，裂解热力学、动力学）。 但是，对于石脑油等，其成分 4050 种。各成分的结构相对较复杂（p30，裂解反应 机理可知，裂解链传递反应的途径更改），而且各成分之间又相互作用。因此，要分析每 个组分的裂解及其产物的情况，是很困难的。如果原料烃更重（重质原料），这种现象更 严重。因此，只能采取以下方法： 从裂解原料组成考虑选择能够表征裂解反应特征的参数，描述该原料烃的产物分布。 （一）、原料烃的族组成、含氢量、芳烃指数、特性因数对裂解产物分布的影响 1、族组成（简称 pona） 用各烃族的重量百分数表示原料烃组成（如重量%）的方法。由此，描述裂解产物分布 。具体为： p-烷族烃，o-烯族烃，n-环烷族烃，a-芳香族烃 其中 p，有时在手册及资料中有两项，即 n-正构烷烃,i-异构烷烃。 表 1-7 是表示组成不同的原料裂解产物收率。 41 由表 1-7 得出结论：如果， p 大，则原料轻，乙烯效率高。特别是 n 比 i 乙烯效率高。 n 大，则乙烯效率相对（p 大时）较低，但是丁二烯效率高。 a大，则芳烃多。 芳烃稳定，在温度高时也不断链生成乙烯，而脱氢缩合成多环芳烃、稠环芳烃、进而结焦 。 要提高乙、丙烯效率，且降低结焦，则烷烃 环烷烃 芳烃。 pona 值表示原料裂解性能。 2、含氢量 指原料中氢质量的百分含量。 由表 1-9（p36）及 p37 图 1-3 可知： 裂解原料，氢含量 p n a。且在烷烃中，小分子烷烃含氢量高于大分子烷烃。 在二次反应研究中，可知： 含氢量，愈不易结焦， 可以裂解深度。其乙烯效率，产气率。 即：乙烯效率，pna 结焦倾向，pkp2，所以二次反应的关键是 kp2。 以下观察 t 变化时，kp1（一次反应）kp2（二次反应）的变化。 q t，则 kp1、kp2，且 kp2很小 t，则有利于一次产物。但是，kp2增大速率比 kp1快，所以不能无限增大。 （2） 、动力学分析 、当有几个反应在热力学上可能同时发生，且反应速度接近，则热力学因素起决定作 用；若速度差大时，则动力学因素起重要作用。 46 速度常数 k 与活化能 e 的关系，由阿累尼乌斯定律给出： k)/exp(rtea 以乙烷为例，一次反应及二次反应速率，随 t 的变化： 乙烷 分解生碳反应 2 k 乙稀，其二次反应情况为 a、 一次反应 1 k 乙炔 + h2 其中 3 k 乙炔 b、 脱氢、缩合结焦反应 、 654 k 芳烃 焦 、第一类竞争： （分解生碳反应） 即一次反应与二烯脱氢生成乙炔反应间的竞争。 q 乙烯一次反应， 24262 1 hhchc p k +的速率常数 k110 4exp（-69000/rt） s-1 乙烯生碳的二次反应， 22242 2 hhchc p k + （慢，关键步骤） 2 k 2h2c p3 其速率常数，k2=2.5710 8exp（-40000/rt） s-1 q kp3很大，而 kp2很小，kp2是二次反应的关键，故一次反应与二次反应的竞争，实际 上 kp1与 kp2的竞争。 t 时，则 kp1、kp2，两个反应的绝对速度都增加；但是，速度的增加幅度不 同，即一次反应对二次反应的相对速度不同。 q e169000 e240000 t 时， 1 k 2 k，即活化能大的反应，对温度提高更敏感。 可见，对于乙烷的热裂解反应，当t 时，则有利于提高 k1/k2的比值，即提高一次反 应对二次反应的相对速度。 、第二类竞争: 即一次反应与乙稀脱氢缩合生成焦的反应。 乙稀脱氢缩合生成焦的反应， 主要与以下三 个反应决定： 47 环化反应 )2hhc ( 2666442 4 +液体产物 k hchc k4=3.010 7exp(-27500/rt) 缩合反应 液体产物+ 5 k 6463 hchc （芳烃） k5=3.010 7exp(-27500/rt) 聚合反应 氢）丁二烯液体产物+( 2 6 64 k hc k6=6.910 8exp(-26800/rt) 脱氢缩合反应活化能，都比一次反应小。 当t 时，更有利于一次反应，提高乙烯收率，降低焦的相对生成量。但是，q当 t 时，则一次反应和二次反应的绝对速度都加快，所以焦的绝对生成量也增加。 从动力学分析得出结论： 为了提高一次反应对二次反应的相对速率，裂解温度要高，但是停留时间短，以降低焦 的生成量。 （三）停留时间的影响（t） （三）停留时间的影响（t） 停留时间 t指物料从反应开始，到达某一转化率时，在反应器内的反应时间。 在管式反应器中，各处裂解反应过程是非等温，非等容。但是反应器的管径小，径长比 小，流速甚快，故可作为理想置换处理。 （只是沿管长方向是非等温，非等容的。 ） 工业上，用简单的方法计算 t。 1、表观停留时间（tb） tb= v vr -（vr-反应器容积；v-气态反应物的实际容积流率） v ls. （s、l-裂解管截面积与管长） g l. （-反应物密度；g-质量流率） 2、平均停留时间 对于式，在 0t 内进行微元处理 = t v v r r v dv dt 00原料 （dvr-dt 内所经过的反应器体积；v-体积增大率，随 t、p、转化深度而变） 48 近似计算时 t= 原料 , v v v r （原料 , v-原料气体在平均温度和压力下的体积流量） 最终体积增大率 v , 态）原料气态的体积（标准 态）最终反应物体积（标准 3、停留时间（t）的影响 t 太短，大部分物料来不及反应，转化率太低，循环物流量多，能耗大。 t 太长，虽然转化率高，但是加剧二次反应，乙烯收率低，费原料。 存在得到最大乙烯收率的停留时间（tm） 。如图 1-5 所示。 q 二次反应，一般在裂解转化率较高的裂解后期发生。即 t二次tm 要控制 t，使得二次反应来不及发生，这样可以提高乙烯收率。 4、t-t 效应 t 与 t 相互依赖，相互制约： 无高温，则 t 再长，也得不到乙烯；无 tm，t 再高，也得不到高产乙烯。 49 由（p43）图 1-5、图 1-6、表 1-15 可知：t 越高，则 tm 越短，乙烯收率高。 高 t 短 t 的效应： 、正构烷烃裂解时，能得到更多的乙烯，而丙烯以上的单烯烃收率有所下降； 、能抑制芳烃的生成，减少液体产物和焦的形成； 、工业上，利用 t-t 效应，调节乙烯丙烯的比例。 （四） 、烃分压和稀释剂的影响 （四） 、烃分压和稀释剂的影响 烃分压指进入裂解反应管的物料中气相碳氢化合物的分压。 1、p 对平衡转化率的影响（热力学分析） 、一次反应： 断链和脱氢反应均为分子数增加反应。 降低 p 对移动平衡转化率有利。 （p23 一次反 应定义） 但是，在 t裂下，由 p25，表 1-3 可知，断链反应平衡常数很大，即不可逆反应；而脱 氢反应平衡常数很小，即可逆反应。 降低 p，对一次反应有利，其中断链反应的影响较小，脱氢反应的影响较大。 、二次反应（断链、分解生碳、结焦等反应） 断链、脱氢反应-与一次反应相似，分子数增大反应， 降低 p，则促进反应； 聚合、脱氢缩合、结焦反应-分子数减少反应， 降低 p，则抑制反应。 但是，在 t裂下，热力学上均有利进行， p 的影响不显著。 2、p 对反应速度和反应选择性的影响（动力学分析） p 对反应速度的影响，通过反应物浓度实现。 裂解、脱氢、生碳反应是一级反应，而聚合、缩合、结焦反应是多级反应。 50 一次反应 ck 裂裂 （一级反应） 二次反应 n ck 聚聚 （n1，多级反应） bac ck 缩缩 显然，降低 p，对一次反应及二次反应速率都不利，即速率减小。 但是，一次反应是一级反应，二次反应是多级反应。 p 对二次反应的影响更大。 即减小烃分压，则增大一次反应对二次反应的相对速度。即对增大乙烯收率，降低结焦 倾向有利。 结论： 从热力学、 动力学分析可知， 降低烃分压， 对提高乙烯收率及抑制二次反应产物的生成， 都是有利。 实现降低烃分压的方法： （两种） 、若减压操作（负压） ： a、因为裂解温度高，且管件密封不易，故可能漏入空气，有爆炸危险。 b、对后续分离工序的，压缩操作不利。 、因此，在裂解原料气中，加入稀释剂，降低烃分压，如 n2、水蒸汽。在工业上，常 用水蒸汽，其优点是: a、水蒸汽热容较大，在 1027时，水蒸汽热熔 1.46kj/kg.k；而 n2热熔 1.17 kj/kg.k。 虽然水蒸汽升温度时，耗热量多，但是对炉管温度起稳定作用。 b、水蒸汽与裂解气易分离，且对裂解气质量无影响，否则提高分离负荷。 c、水蒸汽便宜易得。 d、水蒸汽与合金裂解管的 fe、ni 作用生成氧化膜。 降低原料气中，硫对合金的腐蚀，降低 fe、ni 对烃类分解生碳反应的催化作用。 e、对已生成的碳，有脱除作用。即 22 hcocoh+ 但是加入水蒸气量要适当。若过量，裂解能力降低，炉子负荷提高，水蒸汽冷量及急冷 剂用量提高，造成大量废水，需能耐更高温度的炉管材料。 水蒸汽用量，有最佳值。如表 1-16 和表 1-17 所示。 51 （五） 、动力学裂解深度函数（ksf） 裂解程度，随裂解原料不同，采用的方法也不一样。 、对于单一低级烷烃裂解，用转化率表示。 q 如乙烷,丙烷等反应产物的组成,可计算得出。 、对于低级烷烃混合物裂