聚氨酯涂料配方设计原理及技巧.pdf

聚氨酯涂料配方设计基础 丛树枫 中海油常州涂料化工研究院 1 聚氨酯涂料概述 定义：以聚氨酯树脂作为主要成膜物质， 再配以颜、填料、溶剂、催化剂及其他辅 助材料等所组成的涂料，统称聚氨酯涂料。 聚氨酯树脂的大分子结构中含有重复的氨 基甲酸链节，即： ，全称是聚氨 基甲酸酯树脂，简称聚氨酯。 h ncor o 1.1 聚氨酯涂料的特点和分类 在聚氨酯涂料所形成的漆膜中，含有大量的 氨酯键，以及酯键、醚键、缩二脲键脲基甲 酸酯键、异氰脲酸酯键和油脂中的不饱和键。 在大分子之间尚存在氢键。 （非环氢键） （环形氢键） h nco o c o on h h nco o c o o h n 聚氨酯涂料兼具保护和装饰性能 优良的耐化学药品性 附着力强 能和多种树脂品种混溶，涂膜的韧性可根据 需要调节 成膜温度可高可低，可在0及零下施工， 施工节能 电绝缘性能强，可直接焊锡 可制成各种形式状态的涂料：溶剂型、液态 无溶剂、粉末、水性单罐装、双罐装等 按包装分：单罐装（单组分）、双罐装（双 组分）、三罐装（三组分） 按介质形态分：溶剂型、无溶剂型、高固体 型、水分散型、粉末型等 按涂料固化方式分：常温固化型（自干型）、 热固性（烘烤型） 一般习惯上采用美国astm分类： 聚氨酯改性油涂料（单组分） 湿固化聚氨酯涂料（单组分） 封闭性聚氨酯涂料（单组分） 催化固化涂料（双组分） 羟基固化型聚氨酯涂料（双组分） 1.2 聚氨酯涂料的化学基础 在有机异氰酸酯化合物中，含有高度不饱和 和双键的异氰酸酯基团：nco，结构式 为n=c=o，化学活性高，其电子共振结 构为： （1）从n（1s22s22p3）、c（1s22s22p2） 和o（1s22s22p4）电子结构看，它们获得电 子能力显然是onc 异氰酸酯的反应活性 rnco - + rncornco + - （2）从n、c、o电负性及形成共价键能 看：o(3.5)n(3.0)c(2.5)；三元素在 nco中形成共价键的键能看：c=o （733kj），c=n（553kj） rn=c=o+ha（亲核试剂：胺类、酚 类、醇类、水、羧酸以及活性亚甲基化合 物） rn h c a o rn co h-a - - + （3）异氰酸酯的活性与异氰酸酯结构有关 常温下2,4-tdi活性2,6-tdi，而nco的位置不 同，其活性也不一样。2,4-tdi，对位nco邻位 810倍。常温时，2,4-tdi易反应，而2,6-tdi则稳 定，直到100时两者反应性相近。 ch3 nco nco 2,4-tdi ocn ch3 nco 2,6-tdi 取代基r反应活性： r可为芳基、芳烷基、脂环基等 烷基 o2nch3 ch2 （4）羟基化合物分子结构对反应活性的影响 羟基化合物中的取代基r性质不同，对活 性反应影响也不一样；r若为供电子，使其 nco电子云密度增大，则反应快；r若为吸 电子基，则会降低nco中的电子云密度，则 反应活性低。活泼氢化合物与nco反应活性 顺序如下： ch2 nh2 c6 h5 nh2 ch3 ch2 ohch3 oh c6 h5 ohch3 ch （5）催化剂对异氰酸酯反应活性影响 催化剂的作用是降低反应活化能，加 快反应速度，控制副反应。 常用的催化剂有： 叔胺类：甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三亚 乙基二胺、n,n二甲基环己胺，n甲基吗 啉等 有机磷：三丁基磷、三乙基磷 金属化合物：二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁 基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸铅和环烷 酸钴等。 常用于催化固化聚氨酯涂料反应： （a）nco与oh反应： （b）nco+h2 o： （取代脲基） arnco +roh arn h coor rnco + oh2 rnh2 + co2 rnh2 + rnco rn h cn h r o （c）rnco+酸反应： （d）nco的三聚反应 rnco+rcooh rnhcor + co2 n c n c n c r r o o o r 3 rnco 催化剂 （e）形成脲基甲酸酯的缩二脲反应： （缩二脲反应） （f）氨酯键的裂解： + rncornhcoor conhr rncoor rnco+rnhconhr rnhconr conhr rnhcoorrnco+roh 异氰酸酯与含羟基化合物反应 常用的多异氰酸酯单体tdi、mdi、hdi、 ipdi、xdi及papi等，而含羟基化合物有甘 油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩乙二醇、 新戊二醇等低碳醇，同时还和含羟基的丙烯 酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、 醇酸树脂、各类纤维素酯等反应制备涂料。 （氨基甲酸酯）（脲基甲酸酯） r n c o+roh r n c or ohr n h c or o -+- +r nco r n h c or o c o n h r 异氰酸酯与水反应 第一步 （氨基甲酸） 第二步 第三步 （取代脲基） rnco + oh2 rnc h oh o rnc h oh o 分解 rnh2+ co2 rnh2+ncorrncnr hho 异氰酸酯和胺反应 （脲） 取代脲n原子上的h还会继续与rnco 反应生成二脲、三脲等。 rncnr hho rnco+nh2r 异氰酸酯与羧酸反应 （混合酸酐） （酰基脲） rcoh o + ocnr rcocnr hoo rcnr ho +co2 rcncnr hr o o -nco 异氰酸酯的二聚和三聚反应 芳香族的异氰酸酯容易自聚生成二聚体。在没有催 化剂存在下，2,4-tdi形成的二聚体，在150开始 分解，175全分解，所以这种二聚反应是可逆的： 2 arncoarn c c nar o o 聚氨酯涂料配方计算中常用原料的 当量计算 羟基含量的表示方法有以下3种： 羟基含量的质量分数，即指每100g多羟 基化合物中含有多少g质量的oh基，每 一个羟基（oh）等于17。 羟基当量，即指含有1mol（或当量）的 羟基其该含羟基化合物的质量数。 羟基值或羟值，即表示每一克含羟基化合 物酯化时所需羧酸相当于koh毫克数来表 示，单位mgkoh/g。 （1）聚氨酯涂料中某些常用原料的当量计 算： ei（异氰酸酯单体的当量）=多异氰酸酯的分子 量/异氰酸酯官能度=多异氰酸酯的分子量/异氰 酸酯中nco基数 ea（多元醇的当量）=多元醇分子量/多元醇的 官能度=多元醇分子量/多元醇中的oh基数 （2）异氰酸酯当量和羟基当量的计算： 在聚氨酯涂料工业生产中，常用羟基值来表 示其质量指标。设羟值和酸价的单位都用 mgkoh/g表示：即指每一类羟基组分中所含 的羟基相当于koh的毫克数。如一个当量的羟 基值为56100*1=56100mgkoh/g。羟值、羟 基百分含量及羟基当量三者换算关系为： 羟基当量=17/羟基百分含量=56100/羟值 羟基当量=56100/羟基值 羟基值=56100/羟基当量=56100*羟基百分 含量/17 2 单组分及催化固化聚氨酯涂料 （1）反应原理 首先，要选择干性油或半干性油为原料，利用 甘油或季戊四醇来醇解。再在低温下进行氨酯化反 应，制得比醇酸树脂好的氨酯油涂料。 第一步，醇解反应 r为干性油或半干性油基，内含不饱和双键。 ch2 ch o ch2 o oc r r c c o r o o + ch2 ch oh ch2 oh oh ch2 ch o ch2 oh ocr c o r o + ch2 ch o ch2 oh oh c o r + ch2 ch o ch2 o oh r c c o r o 220250 醇解 2.1 氨基甲酸酯改性油涂料 第二步，氨酯化反应：6070 *醇解时，需加环烷酸ca催化剂、4%的环烷酸ca加入为油量的 0.1%0.3%，否则醇解速率极低。 *氨酯油比醇酸漆快干、硬度高、耐磨性好、抗水、耐酸碱好， 这是因为氨酯键存在，大分子间存在氢键的缘故。 ch2 ch o ch2oh or c c o r o + ch2 ch o ch2oh oh c o r + tdi r o o ch2 ch o ch2 o oc r nh c c o ch3 nhc o ch2 ch ch2 o oc r r c o o o r o o ch2 ch o ch2 o ocr c c o nh ch3 n h c h2 och2 ch2o ch2oc o r+ +oc nn co oo hh ch3 2,4- 2,6- tdi或 6070 （2）配方设计原则 nco/oh1，一般取r=0.90.95 油度选择60%75% tdi含量26%时，溶剂为芳烃类；26%时 采用烷烃类 氨酯油易结皮，需加防结皮剂（肟类） 0.05%0.3%，为使漆膜干燥快，尚须加入 co,pb干料0.1%1.6%，此外，为贮存稳定， 在制好的氨酯油中加入甲醇代丁醇，为固体分 的0.5%5%。 2.2 单组分湿固化涂料 该涂料是有含羟基的高分子化合物和过量的多异氰 酸酯化合物反应，使其nco/oh当量比在3左右。 涂料中nco的含量在5%15%，残留过量的nco基 团，在施工中利用空气中水分反应，生成胺，放出 二氧化碳，进一步反应使新生成的胺再加nco反 应交联成脲键固化成膜。施工时相对湿度 50%90%范围内，温度最低可在0固化成膜。 制备反应及固化反应原理 （1）聚醚预聚物制备反应 （二元聚醚）（三元聚醚）（二异氰酸酯） ohroh+ohroh oh +nco nco 7080 加成聚合 nconhco o r oc ocnh nh o o nco nhco o rocnh nco o （2）湿固化成膜反应 +空气中的h2 o （含端nco预聚物） +co2 （胺） （胺） （脲键） nconhco o r oc ocnh nh o o nco nhco o rocnh nco o nh2nhco o r oc ocnh nh o o nh2 nhco o rocnh nh2 o nconco+nh2n2h ( n h n h c o n h nhc n ) o 制备实例 聚醚型单组分湿固化涂料 配方 原料规格投料量/kg n-303聚醚oh=48050206.8 n-3050聚醚oh =564152.4 tdi80/20384.5 二甲苯（一） 工业371.9 二甲苯（二） 工业重蒸无水371.9 苯甲酰氯（一） 10%丁酯液0.744 苯甲酰氯（二） 10%丁酯液0.892 2.3 封闭性聚氨酯涂料 (1) (2) (3) rnco+ohrnc h o o rnco+ch2 coor coor rn h cch coor coor o rnco+nh c ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 o rn h cn o cch2ch2 o ch2ch2ch2 2.4 湿固化聚氨酯涂料及配方计算实例 羟基化合物的相对分子质量moh和当量eoh的计算方 法是： （foh 为多元醇的官能度数） （羟值和酸值均以mgkoh/g为单位） 异氰酸酯（nco）含量的定义是：100g预聚物中含异氰 酸酯基的质量克数，nco的质量克数=42g。 酸值羟值 oh oh f m 56100 酸值羟值 56100 eoh a聚酯或聚醚多元醇消耗的tdi数； b聚酯或聚醚多元醇中水分消耗tdi质量数； c预定的异氰酸酯基含量； x所需tdi的质量数。 则有： 174 oh oh m w a 174 18 2 ohoh ww b %100 )(483. 0 oh wx bax c )3 .48( )(3 .48 cp bawc x oh 式中： woh 聚醚或聚酯多元醇的质量克数； wh2o 聚醚或聚酯多元醇中水分的百分含量； moh 聚醚或聚酯多元醇的相对分子质量； 174tdi的相对分子质量； 0.483运算系数； 18水的相对分子质量； ptdi的纯度系数。 a计算式中，聚醚或聚酯多元醇若是三官能 度，需乘以1.5，四官能度需乘以2，以此类推。 3 双组分聚氨酯涂料 主要利用tdi、hdi、mdi及xdi等二异 氰酸酯单体和含羟基的低聚物或化合物反应 而成，生成端基为nco的多异氰酸酯加成 物，作为羟基同化型的双组分聚氨酯涂料的 甲组分或a组分。 3.1 多异氰酸酯组分 （1）多异氰酸酯加成物 （a）tdi三羟甲基丙烷加成物 反应原理 (tdi) (tmp) tdi-tmp加成物 ch3 nco nco + cch3ch2 ch2oh ch2oh ch2oh ch2occh3ch2 ch2o ch2o c n h nco ch3 o c n h ch3 o nco c n h ch3 o nco 3 6575 配方 原料规格投料量/kg tdi-80工业539.4 tmp工业，含量99%以上134.0 醋酸丁酯工业，含量99%以上362.6 磷酸c.p.0.1 技术指标 外观水白至微黄透明液体 色泽/号2 固体含量/%652 nco含量/%1213 贮存期/a1 (b) tdi-tmp-聚醚加成物 采用tmp/聚醚n-470/tdi三者的摩尔比 为1:3:9分两步反应，制成高密度大分子物， 首先tdi加n-470反应，60反应3h，再加 入tmp环己酮液，反应温度70，3h， nco%为4.5%5.5%，降温出料。 (c) xdi/tmp加成物 反应原理 ch3ch2c ch2oh ch2oh ch2oh +3 ch2nco ch2nco ch3ch2c ch2oc ch2o nhch2 ch2o o ch2nco cnhch2 o ch2nco cnhch2 o ch2nco （tmp） 配方 原料规格投料量/kg xdi工业602.1 tmp工业，99%以上134.0 丁酯工业，无水736.1 技术指标 外观水白至浅黄色透明液体 固体含量/%502 nco含量/%911 黏度（涂-4杯，25）/s2 (d) mdi/tmp加成物 反应原理 ch3ch2c ch2oh ch2oh ch2oh +3 （tmp） ncoc h2 nco (mdi) 加 聚 o ch2oc ch3ch2cch2o n h ch2o c h2 nco o cn h c h2 nco cn h o c h2 nco 配方 原料规格投料量/kg tmp工业，99%150 mdi工业，100%850 醋酸丁酯无水1222 亚磷酸三甲苯酯850*5*10-4 =0.425 产品指标 外观水白或浅黄透明液 固体含量/%451 nco含量/%67 （2）hdi缩二脲 反应原理 （脲基二异氰酸酯） （缩二脲） nco(ch2)6nco+oh2 nh2(ch2)6nco+co2 nh2(ch2)6nco+nco(ch2)6ncooc hn(ch2)6nco hn(ch2)6nco o c hn(ch2)6nco hn(ch2)6nco +nco (ch2)6 nco o c hn(ch2)6nco n h (ch2)6nco n(ch2)6nco co 配方 原料投料量/kg hdi100.9 蒸馏水1.8 丙酮1.8 技术指标 外观水白至淡黄色透明液体 色泽（铁-钴）/号2 固体含量/%752 游离单体hdi含量/%0.5 黏度（涂-4杯，25）/mps0.170.24 nco含量/%16.51 （3）三聚多异氰酸酯 （a）tdi三聚体 式中，n=3,5,7 ch3 nco nco ch3 ocn n c c n c n oo ch3 nco nh3 o n c c n c n oo ch3 nco o ch3 nco n 催化 （b）hdi三聚体 n=3,5,7, desnudur n-3390，nco百分含量为19.6% n(ch2)6nco (ch2)6nco c c n c n oo o (ch2)6ocn n nco (ch2)6nco 催化 （c） tdi-hdi三聚体 m+n=3,5,7 n ch 3 nco nco +m nco (ch 2)6 nco n c c n c n oo ch 3 nco o (ch 2)6 nco(ch 2)6 ch 3 ocn n c c n c n oo ch 3 nco o 催 化 （d）ipdi三聚体 3 ch3 ch3 ch3ch2nco nco 催化剂 ch3 ch3 nco ch2 ch3 ch2 ch2 n c c n c n oo o ch3 ch3 ch3 nco ch3 ch3 ch3 nco 3.2 多羟基组分 多异氰酸酯组分中，含有大量的nco，能和 多种含羟基的组分反应制备nco/oh型双组 分涂料。对羟基组分或称b组分的选择要求 是： 和甲组分（a组分）有很好的互溶性 树脂中含有充足的oh基能和nco基混合反应交 联成膜 不含水分和低分子单体，酸值尽可能低，不影响 涂膜性能。 b组分通常用蓖麻油及其衍生物、聚酯树 脂、聚醚树脂、环氧树脂、醇酸树脂、羟基 有机硅树脂、含羟基氟树脂等。 3.3双组分聚氨酯涂料配方计算及实例 （1）通常的计算方法 以100g多元醇羟基物消耗的二异氰酸酯 的质量为基础，然后依实际投料再进行计算： 100g低聚物多元醇消耗的二异氰酸酯单体由 下式计算： 或 式中： mdi 二异氰酸酯的相对分子质量： moh 多元醇的相对分子质量： f多元醇的官能度； ioh 多元醇的羟值； oh didi oh m fmm m f a 50 2 100 1122210001 .56 100 diohdioh mimi a 100g多元醇中所含水分消耗掉少量二异 氰酸酯（1mol水消耗1mol二异氰酸酯）： 式中， 多元醇含水量百分数 为了使nco基团过量，尚须加cg二异氰 酸酯，使之形成端基nco的预聚物，而 nco基的摩尔质量百分数设为nco，则： di m 18 100 b nco ncodi m ba c /84 100 以100g低聚多元醇为原料合成nco含量 为 nco的预聚物，需要二异氰酸酯的质量 为：mdi =(a+b+c)g，如果上述的moh (g)多 元醇及多异氰酸酯合成预聚物，且知二异氰 酸酯的纯度为（p1.00），则需二异氰酸 酯的投料量为：mdi =moh /100p*(a+b+c) 该式表示，每投料moh (g)的多元醇，需 投入二异氰酸酯为mdi (g)。反之亦成立。此 式即为计算多元醇和二元异氰酸酯单体制 备nco含量为 nco (g)时的通式。 （2）用nco及oh的摩尔数计算法 若多元醇水分极少，可忽略不计，此时预聚物或 加成物中nco含量可按下式计算： 式中， nco nco含量百分数，% mtdi ，moh 二元异氰酸酯及二元醇的投料质量，g mtdi ，moh 二元异氰酸酯及二元醇的相对分子质量 f多元醇的官能度数 nco/oh=r，当量比，非常重要的常用量，亦为异氰酸酯指数。 制备预聚物时，要求r=nco/oh2，r=22.3 之间，也有时r=22.5间，为减少环境污染，尽量控 制游离态的nco。设计时，设r=2.052.1之间。 42 /2 ohtdi ohohtditdi nco mm mmfmm （3）利用羟基值的配方计算 将异氰酸酯化为胺基值，以mgkoh/g表示单位： 将多元醇也化为羟基值: 当量值 tditdi di m f f m 5610056100 /56100nco 醇当量 56100 oh （4）施工配漆r=1.051.3 例1：利用相对分子质量为2050的二元聚醚200g， 其含水分0.05%，tdi纯度为98.5%，合成nco含 量为5%的预聚物。求tdi投料量。 例2：合成600kgnco%为6%的预聚物，需二元聚 醚（相对分子质量mpg=1000）和tdi各多少？聚醚 中水分可忽略不计。 4 弹性聚氨酯涂料 在配方设计时，依据nco基与oh基之间的物 质的量的比，即异氰酸酯指数r的大小来决定所制 备的线型聚合物是含端羟基还是含端异氰酸酯基的 预聚物，同时控制所需要的相对分子质量大小和支 化度。当r2时，预聚物为含端nco基，当r2 或r1/2时，预聚物为含端羟基oh。反应式如下： 4.1 弹性聚氨酯涂料的化学反应特点 在弹性聚氨酯大分子结构中，同样含有大量氨酯 键，其键上的n原子上虽然含有氢原子，在常温下 不能继续为其他分子中的nco基反应，主要原因 在于基团的诱导效应以及氧原子具有比氮原子更大 的电负性，氮原子上的电子云密度降低得较多，亲 核作用较弱。故氨酯键