硕士学位论文-钛硅分子筛的成型、表征及催化丙烯环氧化性能的研究.pdf

大连理工大学研究生学位论文 钦硅分子筛的成型 、 表征及催化丙烯环氧化性能的研究 页表幅一 计学位论文 格图表插 学位论文完成日期 年月 评阅人 指导教师 教研 室主任 系主任 立研 才 一肯 、 了 奋久 年月 , 之 大连理工大学硕士学位论文 目录 摘要 “ “ ” 第一章前言 “ “ “ “ 第二章文 献综述 “ “ “ ” “ 二 ”二 ” 环氧丙烷工业现状和生产技术概况 钦硅分子筛的结构性质及催化应用简介 有关催化剂的成型 一 盐类改性 一 对丙烯环氧化反应的影响及盐类的选取 浸溃法改性催化剂简介 , 第三章实验部分 “ 实验原材料和仪器设备 丙烯环氧化反应的原料及产物的分析检测方法 催化剂的制备 , 丙烯与双氧水环氧化反就的主副反应方程式及反应特点 一 催化剂丙烯环氧化反应性能评价 丙烯环氧化反应数据处理方法与符号定义 表征方法 第四章 常压固定床丙烯环氧化反应条件的优化 由正交实验确定丙烯环氧化反应的优化反应条件 正交实验的结果与讨论 第五章硫酸钠改性 一 丙烯环氧化性能考察 硫酸钠溶液浓度对 一 性能的影响 浸溃时间对催化性能的影响 干燥温度对 一 催化性能的影响 , , 多次浸渍对 一 催化性能的影响 , , 硫酸钠改性 一 沸石小时运转分析 第六章薄层 一 催化剂的制备及催化性能考察 载体的选择 , , 硅溶胶对丙烯环氧化反应的影响 , , 大连理工大学硕士学位论文 反应温度对薄层 一 催化剂性能的影响 喷涂厚度对薄层 一 催化性能的影响 薄层 一 催化剂小时常运转性能考察 酸处理对薄层 一 催化性能的影响 进料方式对 一 催化剂性能的影响 薄层 一 在高压固定床上丙烯环氧化评价 挤条催化剂与涂层催化剂性能比较 结论 ” “ ” ”二” “” ” “”二 ” “ 参考文献 ” “ 二 ”“ ” 致谢 ” ” “ “ ” “ “ 艺 大连理工大学硕士学位论文 摘要 钦硅沸石分子筛是八十年代开发的一种新型沸石分子筛催化材料 。 钦硅沸 石分子筛在以双氧水为氧化剂的低温氧化反应中具有特殊的催化性能 , 其反应 条件温和 , 选择性高 , 副产品为水 , 对环境无污染 。 钦硅沸石分子筛自成功开 发以来 , 一直受到催化工作者的关注 , 并且由此开发出一系列环境友好选择氧 化新工艺 。 近年来 , 以钦硅分子筛 一 为催化剂 , 开发环境友好化工工艺一丙烯环 氧化工艺成为催化领域研究的热点之一 。 使用间歇反应器 , 在反应温度为 、 双氧水用量 。 。比 、 丙烯压力 、 钦硅分子筛 一 原粉用量 叭 、 反应时间小时 、 甲醇为溶剂的反应条件下 , 丙烯环氧化反应的结果为双 氧水转化率 , 双氧化水有效利用率 , 环氧丙烷 选择性 。 在间歇反应器中 ,一 原粉有良好的丙烯环氧化性能 , 但由于催化剂原粉 与原料及产物分离困难 , 并且操作的连续性差 , 此种研究仅限于基础研究阶段 , 离实现工业化操作尚有差距 。 钦硅分子筛 一 的成型是实现以 一 分子筛为催化剂 , 丙烯环氧化工艺 工业化的重要步骤之一 。 本实验通过挤条和喷雾成型方法制备条状和薄层 一 催化剂 , 并对成型的 一 催化剂进行硫酸钠 、 酸改性处理 , 在常压固定床反应 器上对丙烯环氧化反应进行优化反应条件考察 , 并且对催化剂的催化性能进行 评价 。 具体实验及结论如下 一 、 常压固定床丙烯环氧化反应反应条件的优化 以挤条成型制备的条状 一 分子筛为催化剂 , 对反应温度 、 液相原料中 双氧水与溶剂甲醇的摩尔比 、 原料丙烯与双氧水的摩尔比 、 液相原料进料流量 对丙烯环氧化反应的影响进行考察 。 实验结果表明在反应温度为 “, 液 相原料中双氧水与溶剂甲醇的摩尔比 , 原料丙烯与双氧水的摩尔比 , 液相原料进料流量为 月甘的反应条件下 , 丙烯有较好的环氧化效果 。 在此条 件下 ,。 二 、 改性条件对硫酸钠改性的条状 一 催化剂丙烯环氧化性能的研究 非碱性盐改性的 一 催化剂可以改善环氧丙烷的选择性以硫酸钠为改 了 尸 大连理工大学硕士学位论文 性试剂 , 采用过量溶液浸溃改性方法 , 对浸渍溶液浓度 、 浸溃温度 、 浸渍时间 、 干燥温度对浸溃改性 一 催化剂性能的影响进行考察表明 , 在一定的改性条件 下 , 催化剂在对双氧水的转化率和有效利用率与未改性的条状 一 相比改变不 大的情况下 , 环氧丙烷的选择性提高 。 三 、 薄层催化剂对丙烯环氧化反应的影响 挤条成型的 一 催化剂的扩散作用使反应过程中生成的环氧丙烷容易发 生深化反应生成醚 , 从而降低环氧丙烷的选择性同时丙烯环氧化反应的放热 效因使催化剂床层温度升高 , 也导致环氧丙烷选择性的下降 。 薄层 一 催化剂 降低扩散效因对反应的影响 , 反应原料及产物易进出催化剂孔道 , 环氧丙烷不 易发生深化反应另外 , 薄层载体的良好的散热功能阻止催化剂床层温升 现象的产生 。 与挤条成型的 一 催化剂相比 , 薄层 一 催化剂在几乎不影响 双氧水的转化率和有效利用率的情况下 , 环氧丙烷的选择性显著提高 。 四 、 酸处理 一催化剂丙烯环氧化性能考察 酸处理可以改变催化剂的酸度分布 , 清除催化剂孔道中的杂离子 , 对催化 剂起扩孔作用 。 实验对条状和薄层 一 催化剂酸处理后的催化性能进行考察发 现 , 酸处理的 一 催化剂的双氧水的转化率和有效利用率与未经酸处理的相差 不大 , 但环氧丙烷的选择性分别下降和 。 由此说明 , 酸处理的 一 催化剂不利于丙烯环氧化反应 。 朽 大连理工大学硕士学位论文 一 田 一 诫 劝劝 耐 滋 田 刀 烧山万 诚冲 以 斑 一衍一。劝 小玩 尹 。滋山吐 一 、 一伍 劝 一 滋 对 住苗甲 珑 比 , 残 , , 朴刀 一 一 加 仰 劝 一 一, 诚 匆 ,一 ,一 而 一 卜 大连理工大学硕士学位论文 、 劝 一 ”, 刀 皿 , 伍即 风 切叮氏 玩 , , 、一, 匆 、 比 处 妞 “, 初 一, 而 一 , 、一一 “ 肋 一, 劝 呢 , , 价 一 诚 已五 , 一 面 , 田泊 一 、 初 , , 、 乳 俪 一 朋 田 一, 一 一一 皿 , 一 一 从 、户 二 大连理工大学硕士学位论文 第一章 前 言 当今世界面临着资源和能源的短缺 、 环境污染 、 生态破坏等全球性危机 , 这些问题的日益突出 , 促使人们将可持续性发展作为解决人类 自身危机及发展 世界经济的根本途径和基本战略 。 化学工业在国民经济和社会发展中具有重要 的地位和作用 , 在这一战略的实施过程中 , 必须改变化学工业的传统发展模式 和 以末端治理为主的污染控制策略 , 开发环境友好化工工艺 , 走清洁生产的道 路 。 发展清洁生产 、 实现可持续发展 , 这使化学工业面临着前所未有的挑战 。 化学工业曾为人类社会的发展做出了巨大的贡献 , 但其现状令人担忧 。 根据化 工产品吨位不同 , 每吨主产品带来吨的副产品 , 从而导致环境污染严重 。 随着人类环保意识的增强 , 对环境保护的要求日益提高 , 人们要求化学工业最 大限度地减少副产和废料 。 化学加工技术的开发 , 由过去强调转化率 , 转而重 视化学反应的选择性以减少副产品的排放 , 甚至实现无副产品的 “ 零排放 ”, 同 时要求使用无毒 、 无害的原料 、 催化剂和溶剂 , 而且生产的产品也要对环境友 好 , 即发展 “ 环境友好工艺 ”。 以有机过氧化物或双氧水为氧化剂 , 对烯烃 、 芳烃等有机化工原料进行选 择性催化氧化 , 制备各种含氧精细化学品 , 是七十年代开始发展起来的环境友 好工艺过程 。 这些工艺过程替代了传统消耗化学计量氧化剂的工业过程 。 传统 工业过程中 , 以氯气 、 二氧化锰 、 铬酸盐等为氧化剂 , 同时消耗大量的酸 、 碱 , 产生大量含有机氯或金属盐的废水 , 并对设备有强的腐蚀 。 而这些新兴的催化 氧化过程 , 副产物为有用的有机化工产品如叔丁醇叔丁基过氧化氢为氧化剂 或水双氧水为氧化剂 , 不产生对环境有害的副产 , 从源头上消除了环境污染 。 七十年代开始发展起来的间接氧化法生产环氧丙烷法 , 以有机过氧化物为 大连理工大学硕士学位论文 氧化剂 , 以均相铝络合物法或 认一 一 法为催化剂 , 与传统 用的氯气为氧化剂的氛醇法相比 , 对环境的污染小得多 。 现在全世界超过一半 以上的环氧丙烷是用间接氧化法生产的 。 但间接氧化法的生产规模大 , 基本投 资费用高 , 生产过程的灵活性相对较小 , 因此在发展中国家如中国还未能得到 推广 。 八十年代 , 意大利的公司开发出了新型分子筛催化材料钦硅沸石 一 。 自此环境友好催化新材料钦硅沸石分子筛 一 的成功合成及在催化 选择氧化领域的应用受到了人们广泛的关注 。 一 和稀双氧水队组成的催 化氧化体系克服了传统氧化工艺中的污染严重 、 反应条件剧烈 、 分离困难等缺 点 , 在许多有机反应中表现出优异的催化性能 。 以丙烯环氧化制环氧丙烷为例 , 现在国内多采用氯醇法 , 生产吨环氧丙烷要消耗吨氯气 , 产生吨含 的废水 。 氯醇法虽然工艺成熟 、 建设投资少 , 但对设备有腐蚀 、 污染严重 , 将来被淘汰是必然的 。 而 以 一 为催化剂 , 丙烯和跳。在 “ 以下反应 , 玩仇转化率和主产物环氧丙烷选择性均可达到 , 这无疑是一高选择性的清 洁工艺 。 由于 一 具有良好的选择氧化催化性能 , 它被应用于诸多的有机反应 , 如苯酚经基化反应制邻 、 对苯二酚 , 环己酮氨氧化制环己酮肪 , 丙烯环氧化反 应制环氧丙烷 , 醇部分氧化制醛或酮 , 烷烃部分氧化制醇 、 醛等 。 以上反应的 产物都是重要的有机化工原料及中间体 , 其中前两个反应已先后在意大利和荷 兰实现工业化 。 随着大孔径含钦分子筛 一、一 礴 等的合成 , 钦硅分子 筛在有机大分子催化氧化反应中的应用得到开发 , 其研究及应用范围越来越广 , 显示出该体系在催化研究中所具有的重要意义和美好的工业应用前景 。 大连理工大学硕士学位论文 第二章文献 综 述 环氧丙烷工业现状和生产技术概况 , 环氧丙烷工业的现状 环氧丙烷是重要的基本有机化工原料 , 在丙烯的衍生物中 , 环氧丙烷是仅 次于聚丙烯睛和丙烯睛的第三大衍生物 。 环氧丙烷最早是由法国科学家于 年在实验室中合成的 。 年美国在建立 了以丙烯和为原料 , 采用氯醇法生产环氧丙烷的工厂 ,第一次实现环氧丙烷 的工业化 。 随后的几十年里 , 人们不断对氯醇技术进行改进 , 并且又开发出 一种对环境污染少 , 适于大规模生产环氧丙烷的工业技术一有机过氧化氢间接 氧化技术 。 目前 , 世界上有多个国家 、 几十家公司生产环氧丙烷 , 总生产能 力为多万吻年 。 进入九十年代以来 , 环氧丙烷的生产量一直以每年约 的速率增长 。 而美国 、 西欧和 日本这三个国家和地区的生产能力占其中的 以上 , 掌握环氧丙烷生产技术的公司大部分是属于这三个国家和地区的 。 例如 美国的化学公司 , 化学公司 , 德国的公司 , 荷兰的 化学公司 , 日本的三井东压 、 旭硝子及昭和电工公司等 。 环氧丙烷生产采用的 技术主要是氯醇技术和间接氧化技术 , 两者各占总生产能力的一半左右 。 我国 的环氧丙烷生产能力现已接近万吨年 , 生产厂家大约个 。 在八十年代初 , 我国大多数生产厂仍采用小规模生产装置 , 其生产能力也仅为几百口似年只有 上海高桥化工厂环氧丙烷生产能力达到了万吨级水平 , 为万口心年左右并且 存在着 “ 两高 ”、“ 一多 ”、 “ 一重 ”, 即生产定额高 , 生产成本高 , 污水排放多 , 环境污染严重的问题 。 “ 七五 ” 期间 , 金陵公司钟山化工厂 、 天津大沽化工厂 、 锦西化工厂 、 山东张店化工厂 、 浙江化工厂等又从日本 、 美国引进了套采用 氯醇技术生产环氧丙烷的万吨级生产装置 , 使我国环氧丙烷生产能力得到了 迅速提高 , 平均以超过年的速率增长 , 预计到年 , 我国环氧丙烷生 产能力将达到万吨年 。 今后 , 环氧丙烷生产技术的研究方向将转向两个方 大连理工大学硕士学位论文 面一方面对现有两大技术的节能改造和防治污染另一方面继续不断研究开 发更清洁 、 更高效的新技术 , 使之满足环境保护的需求 。 环氧丙烷的生产技术 氯醇法生产环氧丙烷 氯醇法生产环氧丙烷技术主要是以丙烯和氯气为原料 , 丙烯先进行氛醇化 反应生成氯丙醇 , 再经皂化反应生成环氧丙烷 , 最后精制得到环氧丙烷产品 。 传统的氯醇法生产工艺过程大致分为氯醇化 、 皂化 、 精制 、 副产物回收 、 石灰 乳制备和三废处理等部分 。 目前皂化过程环氧丙烷的典型收率情况为氯丙醇 转化率环氧丙烷选择性环氧丙烷产率 。 所采用的主要 设备包括塔式 、 管式及管塔结合式等三种类型的氯醇化反应器 、 皂化塔 、 精馏 塔 、 消化器等 。 其中最常用的是塔式氯醇化反应器 , 它又分为单塔 、 双塔和三 塔三种工艺过程 。 该工艺过程涉及的主要反应方程式见图 。 一 弓卜 曰卜 场 二 功 功均 一 一 珑 图氯醇法生产环氧丙烷工艺过程的主要反应方程式 采用氯醇法生产环氧丙烷的特点是流程比较短 , 工艺成熟 , 操作负荷弹性 大 , 选择性好 , 收率高 , 生产比较安全 , 对原料丙烯纯度要求不高 。 但存在的 问题是生产中消耗大量氯气 , 对设备腐蚀严重 , 并排放出大量含有氯化钙及有 机氯化物的废水 , 对环境造成相当大的污染 , 而且生产装置要建在有氯气资源 和排污条件的地方 。 为解决上述这些问题 , 各地陆续建成一些开环氯醇法生产 装置 , 这是将环氧丙烷生产装置与氯碱装置结合 , 用氢氧化钠代替石灰乳作皂 化剂 , 氯碱装置提供了氯气和碱液 , 而环氧丙烷装置产生的低浓度盐水作为氯 大连理工大学硕士学位论文 碱装置的溶盐新鲜水 , 这就大大减少了对环境的污染 , 但是生产成本相对较高 。 在此基础上 , 刀 公司又提出闭环氯醇法 , 即用次氯酸异丁酷代替氯气作 氯醇化剂 , 它在有机相中与丙烯反应生成氯丙醇和异丁醇 , 氯丙醇再与氯碱装 置电解液发生皂化反应生成环氧丙烷 , 皂化反应后的水相盐溶液接近饱和 , 可 作为氯碱装置的电解液 。 己有中试实验表明主要副产物是电解出的氢和少量 二氯丙烷 、 二氯二异丙醚和丙酮等 , 三废排放量很少 , 丙烯选择性高于 , 但是由于工程问题复杂 , 不易进行工业化 。 投资和成本均相对较高 间接氧化法生产环氧丙烷 间接氧化法是指用有机过氧化物来环氧化烯烃的方法 , 有机过氧化物可以 是有机氢氧化物 , 也可以是过狡酸化物 。 这些过氧化物将它们过氧部分的氧有 选择性地转移到烯烃上 , 生成环氧化物 , 本身转化成醇或酮 , 而过梭酸就转化 成有机酸 。 自年美国 。斌 公司建成了世界上第一套间接氧化法生产 环氧丙烷的装置以来 , 己有乙醛过乙酸法 、 异丁烷有机氢过氧化物法及乙苯有 机氢过氧化物法共三种方法实现丙烯环氧化工业化 。 由于经济原因 , 乙醛过乙 酸法已被淘汰 , 现工业上的应用仅限于异丁烷和乙苯有机氢过氧化物这两种间 接氧化法 , 但是其生产能力已和氯醇法的生产能力接近 。 目前 , 这两种间接氧 化法的生产技术专利为化学公司独家占有 , 其中 , 用乙苯氢过氧化物环 氧化丙烯生产环氧丙烷是该公司最关键的部分, , 环氧化催化剂制造又是核 心内容 , 通常采用钥基催化剂 , 如用异丁基氢过氧化物 、 过梭酸或过氧化氢与 钥反应制造的催化剂 , 可获得氢过氧化物转化率为 , 丙烯环氧化选择性高 于采用三氧化铝与二烯基二醇化合物反应制成的催化剂 , 可使环氧丙 烷选择性为 , 异丁烷过氧化物的转化率达 。 间接氧化法生产环氧 丙烷的工艺过程包括异丁烷和乙苯的过氧化和环氧化两个步骤 , 其反应方程式 如图所示 由上述反应式可见 , 异丁烷法生产环氧丙烷的副产物是叔丁醇 , 而在实际 产品中 , 环氧丙烷与叔丁醇的重量比为 , 其中叔丁醇可直接作为汽油添 加剂 , 含氧量 , 它的辛烷值高于无铅汽油 , 有一定的市场 , 并且用它还 可以进一步生产异丁烯及甲基叔丁基醚而乙苯法生产环氧丙烷的副产物是苯 乙醇和苯乙酮 , 通常将苯乙酮加氢转换成苯乙醇 , 苯乙醇脱水则得到苯乙烯 , 环氧丙烷与苯乙烯的重量比为 , 苯乙烯是重要的聚合单体 , 用途广泛 。 大连理工大学硕士学位论文 一 一一 珑 一 一 一 导 “ 。 一 八一 玩 甲 一 击 甲 甲 一 场 一 导 罕 一 击 八一 场 图间接氧化法生产环氧丙烷的工艺过程反应方程式 典型的异丁烷法过氧化反应和环氧化反应操作条件 如表和表所 表异丁烷法过氧化反应操作条件 顶顶 厅厅 豢道道 反反应 温度 反反 应压力 异异丁烷的转化率 异异丁烷转化成氢过氧化物的收率 氢氢过氧化物醇 停停留时间以产物体积计 , 大连理工大学硕士学位论文 表异丁烷法环氧化反应操作条件 项项 月月 妙道道 反反应 温 度 反反应 压力 环环氧丙烷 收率 丙丙烯 选 择性 氢氢过氧化物转化率 丙丙烯转化率 停停留时间 而乙苯法过氧化反应各种产物收率如下 乙苯氢过氧化物 , 苯乙醇 , 苯乙酮 , 酸其相应的环氧化反应条件温度为 一 , 乙 苯氢过氧化物转化率接近完全 , 以丙烯计的环氧丙烷选择性为 , 乙苯氢过 氧化物转化成苯乙醇的选择性约为 , 苯乙酮为如还有少量二聚物和 重组分 。 两种生产方法相对比可以看出 , 异丁烷法采用的操作条件更严格一些 , 其所得的目的产物环氧丙烷的选择性和收率均较高些 。 荷兰的公司也开发出了法 , 这是一种联产苯乙烯的乙苯间接 氧化技术 , 采用 了载于二氧化硅上的非均相催化剂 , 其它过程与 化学公司的乙苯法基本相同 , 环氧化反应温度是 “, 乙苯氢过氧化物转化 率 , 环氧丙烷选择性是 , 停留时间 。 由于非均相催化剂的使用 , 不会对产物造成污染 , 因此分离过程比较简单 , 在荷兰建成的工业化装置可生 产环氧丙烷万吨年 。 由此可以看出 , 间接氧化法具有的优点是完全克服了氯醇法中存在的对环 境污染严重等问题 , 但是它也存在缺点 , 比如流程长 , 投资大 , 联产物数量 大 , 必须组织好原料供应和产品销售 , 相互制约性较大等 。 只有在同时需要环 氧丙烷和叔丁醇或苯乙烯的地方 , 间接氧化法才更能显示其优越性 , 而且 , 要 求其生产规模比较大 , 一般需要生产能力大于万吨年 , 因此投资时必须全面 大连理工大学硕士学位论文 权衡多种因素的影响 。 其它非工业化的生产方法 直接氧化法 人们受到用银催化剂直接氧化乙烯生产环氧乙烷的启发 , 一直在努力探索 通过空气或氧气直接氧化丙烯生产环氧丙烷的技术方法 。 早期的丙烯直接气相 氧化的研究结果表明环氧丙烷最大收率仅为左右 , 而丙烯醛的收率则 较高 , 故人们将注意力更多地转向了丙烯醛的生产 。 自从年以来 , 公 司申请了一系列有关专利 一 , 这些专利给出的结果为在以下 , 使用铜基或银基催化剂 , 获得环氧丙烷的选择性为 , 但丙烯转化率却只有 当选择性降为时 , 所得转化率为 一 当在常压 、 下 , 使用含有少量滨化铆 、 溟化艳的银钠 钾催化剂 , 获得的环氧丙烷选择性为 , 丙烯转化率为 。 公司于年公布了该法中试的情况 , 并 申请了一系列专利一 。 其工艺特点是反应在碎融熔的硝酸盐溶液 中进行 , 熔盐一方面起催化剂作用 , 另一方面起控温作用 。 实验结果表明在 大多数情况下 , 环氧丙烷选择性为 一 , 而当选择性最高为时 , 丙烯 转化率仅为 。 此外 , 许多科学家又尝试了使用不同的催化剂 、 不同的溶 剂来进行丙烯直接液相氧化法脚生产环氧丙烷的工作 , 但得到的较好结果也 仅是环氧丙烷选择性 一 , 丙烯转化率低于 , 这就大大限制了该法 用于工业化生产中 。 其它的间接氧化法 乙酸法和丙酸法 比利时的 一 公司与德国的盯和 脚 公司分别开发了以 乙酸或丙酸为原料 , 过氧化氢为氧化剂 , 先生成过乙酸或过丙酸 , 然后在一定 的有机溶剂中进行环氧化反应 , 生成环氧丙烷 。 由于过氧化氢成本较高等多种 原因 , 一直没有建设工业化的装置 。 大连理工大学硕士学位论文 醇法 这种方法是先将仲醇或叔醇氧化成氢过氧化物 , 再间接氧化丙烯生成环氧 丙烷 。 例如 , 美国 记 公司曾在邻苯二甲酸配溶液中用空气或氧气 来氧化醇生成过氧化物的工作 , 用过氧化氢氧化异丙醇 , 生成过氧化异丙醇 , 得到以丙烯计的环氧丙烷收率为 。 最近公司的专利探讨了用空 气或氧气来氧化环己醇生成过氧化物 , 再氧化丙烯生成环氧丙烷 , 他们使用了 一种吸附在硅石上的甲硅烷化钦均相催化剂 , 以过氧化物计的环氧丙烷产率为 。 这是继异丁烷法和乙苯法之后 , 间接氧化法中最有希望工业化的一种生 产方法 。 过氧化氢法 和公司早在六 、 七十年代就曾进行过丙烯直接用过氧化氢进 行环氧化的研究工作 。 用过氧化氢作氧化剂 , 具有反应平稳 , 副产物少 , 没有污染 , 选择性高 , 反应条件温和 , 投资省等诸多优点 。 但是由于过氧化氢 价格较高 , 且没有适用于该反应的高效催化剂 , 此外 , 过氧化氢遇到重金属等 杂质还极易分解 , 稳定性很差等原因 , 均限制了该方法的推广和应用 。 近来曾报道了用新合成出的钦硅分子筛催化剂 一 催化丙烯和过氧化氢进 行环氧化反应生成环氧丙烷的工艺 , 环氧丙烷的选择性大于 , 过氧化氢转 化率大于 , 并称正在进行中型实验 。 近几年来 , “ 等人也在高压反 应器中 , 以择形催化氧化性能优异的 一 为催化剂进行了很多这方面的实验 , 得到的环氧丙烷选择性高于 , 过氧化氢转化率达 , 并且只生成少量丙 二醇及其醚等副产物 。 由于过氧化氢参与的选择性氧化反应具有很突出的特点 , 使之己逐渐成为 清洁化工发展的方向 , 国内外众多公司对此相继投入了大量资金和科研力量 , 并已申请了许多的专利 。 目前 , 意大利公司在项目工业化方面已走在 了世界前列 。 除此之外 , 还有一些公司提出了用生物酶催化氧化丙烯生产环氧丙烷的生 物法将丙烯放入电解槽的阳极 , 使之与电解产生的氯气及次氯酸反应生成 氯丙醇 , 再与碱性电解液氢氧化钠进行皂化反应生成环氧丙烷的电化学法 , 以及裂解法等一些方法 , 这些方法值得人们作进一步的研究和探索 。 大连理工大学硕士学位论文 钦硅分子筛的结构性质及催化应用简介 近年来 , 随着不同结构类型杂原子分子筛的合成与开发 , 分子筛的品种不 断增加 , 其结构更丰富 , 性能也更齐全 。 特别是钦硅分子筛 一 的合成被报道 以来沁 , 有关杂原子分子筛的基础研究与催化应用得到子决速发展 。 钦硅分子筛 一 是一种具有拓扑结构 、 骨架中含有钦原子的杂原子 分子筛 。 其具有与分子筛相同的孔道结构 , 但钦原子的引入使其具有了 特殊的催化氧化性能 。 钦硅分子筛 一 是一种含有骨架钦原子的型杂原子分子筛 。 除保 持原有分子筛的拓扑结构外 ,一 又由于钦原子在骨架内的均匀分布而 具有特殊性质的骨架 卜州一丁 键 , 这使得其在具有催化氧化活性的同时兼具 有择形催化性能 。 由于骨架结构中不存在强酸性的对 十离子 ,一 具有强烈的 憎水性 , 这样使得非极性的有机反应底物容易扩散进入到分子筛内部的活性中 心上同时 , 这种憎水性能也使得 一 可以选择稀双氧水做为催化氧化体系的 给氧体 , 而可以避免由于水的存在所造成的反应活性中心失活现象 。 传统的有 机物氧化工艺过程存在着诸如环境污染 、 反应条件苛刻 、 副产物多等问题 , 钦 硅分子筛和稀双氧水组成的选择氧化反应体系克服了上述弊端 , 对许多有 机物的选择氧化反应有着优良的催化活性和 目的产物选择性 , 成为逐步走向环 境友好的催化工艺之一 。 十几年来 ,一 和稀双氧水催化反应体系已经应用在多种有机物的氧化反 应中哪, , 比如苯酚经基化反应制备苯二酚和环己酮肪化制环己酮肪已 经分别在意大利和荷兰实现工业化 , 另外烯烃环氧化制环氧化物 、 饱和烃 部分氧化制醇和酮冈 、 醇部分氧化制醛和酮 、 芳烃轻基化制酚, ,等也 在研究中 , 显示出具有美好的工业应用前景如图所示 。 大连理工大学硕士学位论文 若 代 珑 图 一 和稀玩在催化氧化反应中的应用 近年来 , 随着人们对含钦分子筛的拓扑结构进行新的设计和合成 , 特别是 一 衣 、 一 训等系列微孔型或中孔型大孔径含钦分子筛的成功合成 , 人们相继开发出一些新的有机反应 , 如大分子环己烯 、 降冰片烯的环氧化反应 环己烷 、 环十二烷烃的氧化反应 一 甲基环己酮选择生成反一甲基 一环 己醇的 一 反应二氧化碳的光催化还原反应等 。 这些 催化新反应方面的探索工作 , 必将吸引人们对钦硅分子筛的应用开发投入更多 的研究力量 。 有关催化剂的成型 催化剂成型的意义 催化剂成型是催化剂工业生产过程的关键步骤之一 。 由于催化剂成型方法 和工艺不同 , 所制得的催化剂孔结构 、 比表面积和表面纹理结构也有显著差别 , 大连理工大学硕士学位论文 从而带来不同的使用效果 。 催化剂成型的方法种类很多 , 各有其特点与用途 。 常见的成型方法有压缩 成型法 、 挤条成型法 、 转动成型法 、 喷雾成型法 、 蜂窝型催化剂成型法等 。 根 据实际使用需要 , 催化剂必须成型为一定形状和大小的颗粒 。 成型的主要任务 是在残余内应力最小的情况下制得所需形状和粒度的催化剂颗粒 , 并综合考虑 制备和应用催化剂的后续各阶段所产生内应力的可能性 。 催化剂的成型是工业催化剂制备工序的重要步骤之一 , 催化剂的催化性能 与催化剂的成型方法有不同程度的关系 。 例如 , 根据反应动力学理论 , 可以确 定反应的最佳孔结构 。 对于缓慢进行的反应 , 细孔结构是有利的 , 孔的最小限 度是由反应物和反应产物扩散的可能性决定 , 一般在 , 一 一 对 于快速反应决定于扩散速度 , 最佳结构相当于孔径接近于反应分子的平均 自由 程 。 常压下约为 一 , 任 时约为 一。 而催化剂的孔结构与 成型方法及成型条件密切相关 。 一般来说 , 孔体积及平均孔半径随成型压力提 高而降低 。 成丸 、 滚球 、 造粒和挤条都会对催化剂的活性产生显著的影响 。 国外把成型作为提高催化剂性能的重要内容之一 。 而国内有关催化剂成型工艺 的研究还不多 , 近年来已引起一些研究者的注意 , 石油化工科学研究院 , 北京 化工研究院 , 洛阳设计院等单位都开始对各种形状催化剂的成型工艺技术进行 研究 。 催化剂通过成型加工 , 就能够根据催化反应装置要求 , 提供适宜形状 、 大小和机械强度的颗粒催化剂 , 并使催化剂充分发挥所具有的活性及选择性 , 延长催化剂的使用寿命 。 薄层催化剂制备的意义 催化反应经常只要求在催化剂表面具有活性 , 这就意味着在其内部一般 为离外表面几千埃的整个内部空间的催化剂活性可以是很小的或不具活性 。 况且 , 在催化剂孔隙的下游内径部分部分的催化作用 , 常常会导致有害的 副产物和发生不期望的副反应 。 因此 , 对较难渗透的颗粒 , 在其核表面涂上一 层几微米的催化物薄层对有些具有高孔隙率 、 较小内表面积的熔融载体 , 可 在较大的孔内表面涂盖 , 由于孔径很大 , 允许催化反应物很方便地出入 。 涂层 催化剂有其显著的催化性能 , 它不仅是一种比较有效和选择性较高的催化剂 , 而且同样重要的是 , 它有可能大幅度地降低贵重材料的耗用量另一个优点是 , 用于涂催化剂材料的核粒可以作为一种热阱 , 很好地分散反应热 , 使反应在接 大连理工大学硕士学位论文 近等温的条件下进行 。 涂层催化剂制备过程中的主要问题是 , 涂层会从核上脱落 , 这将带来两种 极为有害的影响使核粒矢去催化作用 , 剥落产生的粉末下沉到催化 剂床层的下游 , 在那里引起气流的堵塞和流向的改变 。 薄层 一 在烯烃环氧化反应中的应用 以丙烯为原料 , 挤条成型的钦硅沸石为催化剂生产环氧丙烷的工艺中 , 由 于生成的环氧丙烷不易从催化剂的孔道中扩散出来 , 在催化剂内部进一步发生 深化反应生成醚 、 二醇 , 导致环氧丙烷的选择性小于加 , 从而阻碍了此工艺 的工业化进程 。 日本科学家大森等人以球型氧化铝或硅胶为载体 , 在其表面 上涂上结晶性钦硅组份 , 制备出结晶性钦硅薄层催化剂 。 此催化剂要求球型载 体有足够的机械强度 , 并且呈惰性 , 如球型硅胶或是球型氧化铝凝胶 。 为了适 用于工业上的固定床或流化床的需要 , 载体的直径一般为 一佗 。 在配制 喷涂料液时 , 可以用甘油 、 聚乙烯毗咯烷酮 、 甲基纤维素 、 聚乙烯醇等为结合 剂 , 在焙烧过程中此组份被脱除 。 由结晶性钦硅粉末与结合剂混合成的料浆中 的结晶性钦硅的浓度一般为一 沈 , 最佳值为 一碑 改 。 为了使涂层与载 体间的结合更坚固 , 可以向料液中加入 一 的四甲基氢氧化胺 、 四乙基 氢氧化胺 、 四 一丙基氢氧化胺、 四 一丁基氢氧化胺等有机季胺碱。 另外 , 为了 降低涂层中的结晶性钦硅粉末的含量 , 可以向料浆中另加入重量为结晶性钦硅 粉末重量的 一 倍的 , 最好是 一 倍的硅胶或是细细切断了的玻璃棉等物 质 。 此催化剂的制备推动了以钦硅沸石为催化剂 , 丙烯环氧化反应制环氧丙烷 的工业化进程 。 有报道认为 , 对于乙烯环氧化 , 环氧化合物在结晶性钦硅薄层的微球细 孔内生成 , 所生成的环氧乙烷可以在微球的细孔内进一步与催化剂的活性中心 反应生成乙二醇 、 乙二醚等 。 若要得到高选择率的环氧乙烷 , 需把结晶性钦硅 薄层催化剂做成微球状 , 从而缩短细孔内的扩散距离 , 使生成的环氧乙烷能够 迅速从催化剂的细孔内扩散出去 。 大连理工大学硕士学位论文 盐类改性 一 对丙烯环氧化反应的影响及盐类的选取 一 在催化丙烯与双氧水环氧化反应的过程中 , 由于 一 沸石的弱酸性 导致酸催化反应的发生 , 使得环氧化产物与水或反应混合物中的其它溶液反应 。 在双氧水丙烯的环氧化体系中 , 环氧丙烷与溶剂甲醇和水反应分别生成醚和二 醇 。 反应方程式如图 。 久 八 御卜 一 ,卜 图丙烯环氧化副反应方程式 此外 , 生成的醚可以继续与环氧丙烷反应生成聚醚 。 酸催化的环氧化产物 的开环反应使环氧化产物的选择性下降 。 伽 , 报导用碱处理催化剂进 行反应 。 在这个过程中 , 用来中和 一 酸性的盐的用量被限制有很小的范围内 , 因为一旦用量超过限度会使催化活性大大降低 , 甚至完全失活 , 这是此方法的 不足之处 。 而采用非碱性的盐可以克服这个不足 。 这此非碱性盐包括 、 、 出 、 处 、 , 、 和的醋酸盐以及非碱性的梭酸盐 , 尤其是 一 的梭酸盐 。 另外 , 磷 酸 、 锑酸 、 砷酸 、 锡酸的非碱性盐也是可以用作此用途 。 用非碱性盐对 一 进行处理的方法主要有以下几种第一种是溶剂水 或乙醇稀释非碱性盐 , 再加上催化剂 , 在 一 下搅拌催化剂浆料 , 使 非碱性盐充分进入催化剂孔道中 , 经干燥除去多余的溶剂第二种是用非碱性 盐的溶液浸渍催化剂 , 这也是本实验所采用的方式 , 下文将详述第三种是直 接将非碱性盐引入反应区 , 比如将非碱性盐直接溶于反应料液中 , 非碱性盐和 反应料液便可同时进入催化剂床层 。 等人在对 一 催化剂进行盐处理时得出图 、 图所示 的结果图中从上到下以碱性递增的顺序排列 大连理工大学硕士学位论文 八曰 一八 八 自 沪 才 才 尹 才 沪 图碱改性 一 丙烯环氧化副产物比例图 滋 图中以未处理的 一 做为标量 八八 八月 仕自 扩才 才 才 才 沪 图碱改性 一 丙烯环氧化活性比例图 注图中以未处理的 一 做为标量 大连理工大学硕士学位论文 由图 、 可以看出 , 从左到右反应形成的副产物逐渐减少 , 但同时其 催化也在降低 。 若用强碱处理的催化剂 , 副产物含量极低 , 但同时催化活性几 乎完全失去 。 若用不显碱性的中性盐如硫酸钠或酸式盐如磷酸二氢钠 对催化剂进行处理后 , 可在催化活性几乎无影响的条件下显著增加环氧丙烷的 选择性 。 用盐处理后 , 催化剂活性和副产物含量的不同变化趋势表明 一 具有两 种不同的酸中心 , 副产物主要在酸中心的作用下形成 。 这些酸中心可以被一些 盐中和 , 这种酸中心可能是晶格缺陷处的 。 另外 ,一 本身就具 有酸性 , , 等提出五元环过渡态机理见图 。 等认为 在钦硅分子筛 、 醇类溶剂 、 共存的体系中存在图中所示平衡钦硅分子筛 、 醇类溶剂与可形成较稳定的五元环过渡态 , 使中的氧原子得到活 化 , 然后氧原子容易传递给有机底物 。 二 比 , 即采用甲醇为溶剂时 , 活性物 种容易形成 , 从而有利于丙烯环氧化反应的进行 。 采用乙醇或正丙醇为溶剂 时 , 由于钦硅分子筛的狭小孔道枷产生的空间效应 , 活性物种较难 形成 。 因此 , 与甲醇溶剂相比 , 采用乙醇或正丙醇为溶剂 , 丙烯环氧化反应进 行较慢 , 反应速率遵循如下规律甲醇 乙醇正丙醇 。 采用丙酮为溶剂时 , 不能形成五元环过渡态 , 环氧化反应难以进行 , 因此转化率较低 。 采用 水为溶剂时 , 即 二 时 , 由于中不存在供电子基团 、 活性物种不太稳 定 , 环氧化反应结果也较差 。 以水为溶剂时 , 将丙烯压力加大 , 转化率并 未提高 。 因此 , 丙烯环氧化反应水和 甲醇两种溶剂的差别 , 并不是由于两者对 丙烯的溶解力不同 , 而是由于两者中形成的活性过渡态稳定性不同 。 尽 坦 旦丝生 吵 翻 只 , 尹 州勿 只 , 尹 州 , 。 一 二 、 六一 下 、 六 , 汽八 一 八八 , 、 八 , 爪 , ,叻 。, 丫 。, , 日 挂 日 , 日 心 “二八 。 ” 升 从 图等提出的钦硅分子筛催化机理 一 的酸性与乙酸的酸性相近 , 这就是用乙酸钠处理 一 导致催化活性 部分下降的原因 。 当用强于乙酸的碱处理催化剂时 , 配位的水将发生脱质子作 用 , 这就使大部分钦物种转化为与 一配位的酷类化合物, 它对环氧化反应无 催化活性 。 大连理工大学硕士学位论文 浸渍法改性催化剂简介 浸渍法是制备负载型催化剂 , 特别是贵金属催化剂的最重要的手段 。 在浸 渍过程中 , 含有活性组分的溶液与已脱除吸附气体和水等杂质的载体接触 , 使 之吸附或贮存于载体的毛细孔中 。 常用的浸渍方式有过量溶液浸渍 。 将催化剂浸泡于超过载体最大吸 附量的组分溶液中 , 然后滤去过剩的溶液等体积浸渍 。 先测定载体的吸附 体积 , 再加入等体积的浸渍溶液 , 使其全部吸附在载体上 。 此法操作简单 , 便 于控制组分的负载量 , 但负载组分在载体的孔道内分布不均匀 。 等曾提出组分在细孔内吸附的动态平衡过程如图 。 吸吸吸附附 孔孔外无浸演浓孔孔 泰 活性组分量 而丽墨 孔外浸溃浓孔 。 且 活性组分量 活性组分量 际际产产产产产产产 吸吸吸附附 份份万朴公 杀 斌斌 二 赫 介介 于于夕 卜浸溃浓于 几几几几 无无活性组分孔孔 本 活性组分量 图活性组分在催化剂孔道内的吸附 孔内刚充满溶液山分离出孔外溶液后的吸附平衡 孔外有过量浸渍溶液的吸附平衡吸附平衡前孔外活性组分已耗尽 。 大连理工大学硕士学位论文 是溶液刚刚充满微孔时 , 活性组分在孔内的分布情况 。 由于活性组分主 要吸附在孔口附近的孔壁上 , 此时如果分离去过多的浸渍溶液 , 并立即快速干 燥 , 则组分只负载在颗粒的孔口与外表 。 伪 是刚达到状态后 , 马上分离去过 多的浸渍溶液静置一段时间 , 让吸附 、 脱附 、 扩散达到平衡 , 组分均匀地分布 在细孔内壁上 。 是让过多的浸渍溶液留在孔外 , 当吸附 、 脱附 、 扩散达到平 衡后 , 吸附量更多 , 且在孔内呈均匀分布 。 表明当组分浓度低 , 孔外浸渍溶 液的活性分已耗尽 , 过早干燥或吸附使键合力很牢 , 不易扩散到孔深处 , 结果 组分在孔口附过分布较多 。 均匀浸渍往往需要较长的时间 , 这主要是吸附 、 脱附平衡要较长的时间 , 如果组分无选择性化学吸附作用 , 从理论上可以推导液体渗透到孔内某一距 离所需要的渗透时间为 二 一 其中 几为液体的粘度 为液体的表面张力为载体微孔的半径 为在 时间内渗透的距离 。 浸溃条件对物种在催化剂内部分布的影响因素主要有浸渍时间 、 浸溃溶 液的浓度 、 浸溃的次数及浸渍前载体的状态 。 西班牙马德里催化部在 这方面曾做过较详尽的研究 。 研究认为催化剂孔道内部浸溃溶液的浓度随浸渍 时间的增加而增加 , 孔口及催化剂表面上浸渍溶液的浓度随浸渍时间的增加而 减少 。 高浓度的外壳层可看作是浸溃过程的中间阶段 。 浸溃前载体所处的状态 可影响改性物种在催化剂内部的分布 。 溶液浓度较高而且浸渍时间较长时 , 如 果使用千燥的载体 , 动力学因素使溶质进入载体时的浓度梯度较小 , 而且吸附 速率较低 。 从动力学考虑 , 浸渍溶液的浓度是影响浸渍效果的主要原因 。 浸渍溶液浓 度增加时 , 催化剂孔道内部的浸溃溶液浓度明显增加 , 但对浸溃溶液的分部并 无重要影响 。 浸渍溶液浓度较低时 , 在催化剂孔道内部分布的不均匀性也较小 。 在一次浸渍后 , 载体内部的改性物种可能达不到所需要的浓度 , 这种情况 下则需要多次浸渍 。 每次浸溃后必须焙烧一次 , 使可溶性的浸渍物种转化为不 溶性物质 , 以免下次浸渍时重新溶解下来 。 多次浸渍后浸渍物种分布的不均一 性增加 , 后引入的浸渍物种多集中在催化剂孔道的外层 , 而内部保持恒定的低 浓度 。 大连理工大学硕士学位论文 经过浸溃溶液处理的催化剂 , 要除去母液 , 经干燥 、 焙烧 、 活化等工艺后 方可使用 。 在干燥过程中 , 催化剂内部的水通过小孔和大孔向外表面扩散 , 最终从颗 粒的外表面蒸发除去 。 干燥过程包括恒速和降速两个阶段 。 受外表面水控制时 为恒速阶段受水由内向外扩散控制时为减速阶段 。 由于颗粒内部和外部的干燥速率不同 , 以及干燥物料的收缩 , 在干燥过程 中会出现龟裂或结壳 , 为防止这一问题的出现 , 可加入表面活性剂 , 低分子醇 和纤维素等 。 干燥时 , 孔内的活性组分也会随着水的蒸发向催化剂的表面迁移 , 特别是 那些与载体亲和力弱的组分将会在催化剂的表面富集 , 使其分布不均 。 采用稀 溶液浸渍和低温干燥可使活性组分分布均匀 。 焙烧是对催化剂母体在不低于其使用温度下进行加热处理过程 。 在焙烧过 程中催化剂会发生物理或化学变化通过控制一定的温度使物料向一定的晶相 或固熔体转变通过再结晶过程和烧结过程 , 控制微晶的数目与晶粒的大小 , 从而影响孔结构和比表面积 。 总之 , 浸渍改性处理将显著改变催化剂的催化性能 。 大连理工大学硕士学位论文 第三章 实验部分 实验原材料和仪器设备 , 实验原材料 、 规格 、 产地 甲醇 过氧化氢 碳酸钠 硫代硫酸钠 重铬酸钾 铝酸按 硅溶胶 淀粉 碘化钾 瓷球 瓷球 氧化硅小球 氧化铝小球 氧化铝小球 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 工业级 沈阳市试剂三厂 丹东市塑料助剂一厂 沈阳市试剂三厂 沈阳市试剂一厂 沈阳市试剂四厂 沈阳市试剂三厂 青岛海洋化工厂 浙江湖州市菱湖食品加工厂 沈阳市医药公司化玻站试剂厂 江苏宜兴陶都工程陶厂 江苏宜兴金属材料厂 青岛海洋化工有限责任公司 大连化学物理研究所 抚顺石油化工三厂 恻俪腼川腼 式 甘 勺乙 勺 实验仪器及设备 一 、 常压固定床装置图 大连理工大学硕士学位论文 竺竺 曰曰曰 图常压固定床装置图 水浴排空管 玻璃反应管双柱塞进料泵 收集瓶气体质量流量计 二 、 薄层催化剂制备装置 三通阀 丙烯气瓶 氮气气瓶 图薄层催化剂制备装置图 空气压缩机 电磁阀 时限继 电器 搅拌器 料液缸 喷枪 电吹风 转鼓 转动控制电机 大连理工大学硕士学位论文 丙烯环氧化反应的原料及产物的分析检测方法 溶液的配和标定 称取玩晶体 , 溶于新煮沸并冷却的去离子水中 , 加入微量约固体 , 贮于棕色试剂瓶中 , 放置七天后用丸 准确标定溶液的浓度 。 准确称取凡基准物三份约左右 , 分置于三个锥形瓶 中 , 各加入纯水 。 溶解后 , 先取其中一个加入溶液和 晶体 。 混合均匀后盖上小表面皿 , 在暗处静置 一 , 再加纯水 , 立即 用待标定的溶液滴定 , 至溶液呈浅黄色时 , 加入淀粉溶液 , 滴至兰色变为亮绿色 , 即为滴定终点 。 取三次滴定的平均值作为咙溶液 的浓度 。 用公式表示为 , 艺 , 双氧水浓度的分析方法 本实验采用间接碘量法测定姚浓度 , 具体操作是用移液管准确量取 反应液 , 置于 创容量瓶中 , 用去离子水稀释至刻度 , 摇匀 。 用移 液管吸取溶液于锥形瓶中 , 加入耐溶液 , 滴 中性困场溶液 , 再加淀粉溶液 , 用己标定好的溶 液滴定 , 至兰色消失为滴定终点 。 反应产物成份色谱分析方法 双氧水浓度使用间接碘量法滴定 , 产物使用气相毛细柱色谱分析 。 所用色 谱为日本公司的 一 型气相色谱仪 , 色谱柱为 的毛细管住 , 固定液为聚乙二醇万 , 液膜厚度 , 氢火焰检 测器 。 大连理工大学硕士学位论文 一 催化剂的制备 一 , 催化剂原粉的合成 凝胶组成为 。 , ,。 硅源为工业级硅溶胶 、 白碳黑或硅酷 。 钦 源为钦酸四丁酷 。 通常加入以溶液中的含量计的 一 做为 晶种 。 按一定的步骤配料 , 制成均匀浆状物 , 装入不锈钢高压釜 内 , 在 晶化 。 天后将晶化釜取出 , 用自来水冷却 , 过滤出釜内固体 。 将固体 洗涤 、 烘干 , 得 一 原粉 。 焙烧原粉 , 得到焙烧 一 样品 。 挤条成型法制备催化剂 程序升温进行烧胺处理的 一 催化剂原粉 、 田著粉 、 硅溶胶和水按一定 的比例混和均匀 , 在挤条设备上挤条成型后 , 在室温下干燥 ,“ 下焙烧 , 切粒备用 。 薄层 一 催化剂的制备 程序升温进行烧胺处理的 一 催化剂原粉 、 硅溶胶和去离子水