硕士学位论文-新型高分子表面活性剂设计及应用.pdf

加声,次掌 硕士学位论文 论 文 题目 新型高分子表面活性剂设计及应用 作者姓名 指导教师 学科 专业高分子化学与物理 所在学院 提交日期 枕 一 一 , 浙江大学硕士学位论文 目录 要摘 第一章 绪 , 论 ” ” ”“ “ 二” ”“ 二” ” ” “ 二 “” ” ” ” “” ” ” ” “ “” ” ”“ “” ” ”“ 二 “ “”“ “ “ 二 ” ”“”, ,” ”“ “ “ 高分子表面活性剂 高分子表面活性剂的分类 高分子表面活性剂的结构和性质 高分子表面活性剂的制备 印刷油墨用炭黑颜料 一 二 , 、 炭黑及其表面改性的方法 印刷油墨用炭黑的特点和要求 印刷油墨中高分子表面活性剂的应用 课题的提出及意义 、二、二 、 、 、 第二章 实验部分 ”“ “ “ “”“ “ ” “ “ “ ” ” “,” ”“ “ “ “ 二, “ “ “” ”“ “ “ “ “,” ” ”“” 二 “” “” ”“ “ 试剂及药品 工业品炭黑样品的测试 测定炭黑含水率 值测试 , 红外测试 阳离子型高分子表面活性剂的制备 , 氯化 一一 轻乙基卜一 咪哩的制备 氯化 一一 轻乙基卜一一 甲氧基一 一 氧代丙基 咪哇的合成 一一 轻乙基 一一一 甲氧基一氧代丙基 咪哇十二烷基硫酸盐的合成 线型聚合物的合成 , 、 、 、 、, 、 、 星型聚合物卜的合成 离子交换型线型聚合物的合成 超支化高分子表面活性剂的制备 高分子聚合物的合成 , 高分子表面活性剂的合成 高分子表面活性剂应用性能的测试与分析 红外图谱 核磁共振 , 溶解性测试 炭黑分散性能的评价 第三章 结果与讨论 “ “ “ “ 二 ”“” “” ” 二 “” ”“ “ “ “ “ ” ” ” ” ” ” ” ” ” ” ” ”“” ” “”“”“ “” ”“ “ “” ” 乡 浙江大学硕士学位论文 炭黑样品的测试 ” ” ” ” ” ”“ “ 二” ” “ “ “ “” ” ” ”“ “ “ “” ” ”“”“ “” ”“ “” 二 ”“ “ ” ” “ “ “ “ ” ” 含水率测试 值测定 红外测试 阳离子高分子表面活性剂的结构表征“ “ “” “ “ 二” ”“ “ “ “” ” ”“ “” ” ” ”“ “ 二 ” ”“ 二 ”二 ”“ 的表征 , 的表征 , 犯 的表征 星型聚合物的一合成与表征 两亲性离聚物的合成与表征 小 结 超支化高分子表面活性剂的结构表征 “ “ “” ” ” “ “ ” ” ” “ “” ”“ “” ” ”“ “ “ “ ”“ “ “ ” ” ”“ “, 红外吸收光谱 , 核磁共振谱图分析 小 结 高分子表面活性剂对炭黑在液体石蜡中分散的改性“” ” ”“ “ ” ” “ “” ” ” ”“ “” ” “ “ 二 ” 炭黑沉降曲线 高分子表面活性剂的溶解性 阳离子高分子表面活性剂的效果 超支化高分子表面活性剂的效果 添加高分子表面活性剂的炭黑液体石蜡体系稳定性 小 结 结论二 “” ” ” “ ” ”“ “” 二 “ “ “ ”“ “” ”“ ” ”“ “”“”“” ” ” “ 二 ” 二 ”“” ” “” 二 “” “ “ “ 致谢 “ 二 ” ” ” “ “” ” ” ” “ “”“ “” ” ”“ “” ” ”“” ”“” ” “ 二 ” ” ” ”“ “ 二 ” “ “ “ “ “ “” ”“ “” ” ”“ “” 浙江大学硕士学位论文 摘要 颜料炭黑的着色性、 导电性、 耐候性和化学稳定性优异,大量使用于印刷 油墨,但它存在着难以分散并容易聚集返粗的缺点,在目 前常用的非水性溶 剂中表现的比在传统的水性油墨中更为突出。 就此,用于炭黑的高分子分散 剂的研制得到了广泛的重视 。 本文从实际使用的炭黑颗粒的技术特征出发,设计并合成了两类结构简 单、易于制备的高分子表面活性剂,考察了它们对印刷油墨用颜料炭黑的分 散稳定作用。 以咪哇为原料,通过季钱化反应、 加成反应、 缩聚反应等合成了咪哇季钱 盐类阳离子聚合物。以三丙烯酸酷和二胺为原料,通过末端接枝的方法进行 改性,合成了聚酞胺类超支化聚合物。 测定了所得的两类高分子表面活性剂 在不同溶剂中的溶解性能结合一方法,设计了干炭黑在液 体石蜡中“ 分散一 沉降 ” 测试润湿性的实验室方法,并利用此方法对目 标炭黑 在液体石蜡中的分散效果进行测试 。 通过对长期分散效果的比较,发现聚酞 胺类超支化高分子表面活性剂分散稳定效果较好。 根据已知理论和实验结果, 对两类高分子表面活性剂的分散稳定机理进行了初步探讨。 关键词高分子表面活性剂,超支化高分子,星型高分子,炭黑分散 必 浙江大学硕士学位论文 城 ,而 , ,一一 , , , 一, 一 叽一 , 一 一 ,一叭 , 厂多 浙江大学硕士学位论文 第一章 绪 论 表面活性剂是指具有在两种物质间的界面上易于聚集,并能 显著改变这两种物质间的界面性质的物质 【 ,具有润湿、 分散、 乳化、 增溶、 起泡、消泡、 洗涤、 均染、固色、 润滑、 柔软、 拒水、 渗透、 抗静电、防腐 蚀、 杀菌等多方面的功能,其用量不大,但作用十分关键,在工农业生产 和人类日常生活发挥着重要的作用。 高分子表面活性剂是这个家族中的一员, 是指摩尔质量在数千以上 一般为护一咖并具有一定表面活性的物 质。 它来源广泛,制备方法众多,与普通表面活性剂相比,它由于分子量 大渗透力较弱,具有相对较低的降低表面张力和界面张力的能力,一般不发 生胶束化,形成泡沫的能力也较差一些,但其稳定和分散性较小分子表面活 性剂更好,而且通常是无毒或低毒性,因而得到了广泛的应用。 高分子表面活性剂 高分子表面活性剂的分类 高分子表面活性剂种类众多,根据来源可以分为天然及改性高分子表面 活性剂以及人工合成高分子表面活性剂两大类根据结构特点可以分为阴离 子型、阳离子型、 两性离子型和非离子型四个类型根据在溶液中是否形成 胶束,可分为聚皂和水溶性高分子表面活性剂。 此处按照第一类方法介绍。 天然高分子是来源于自然界的动植物,通过分离精制得到的,一般为两 亲性的水溶性高分子,也称为生物表面活性剂。由海藻制得的藻肮酸,由植 物制取的愈疮胶和黄原胶等树脂胶类,从动物制取的酪肮和白肮等胶类脂类 均为天然高分子表面活性剂,常见的几种天然高分子表面活性剂有阿拉伯胶 、 杏树胶 、 营和皂营 、 琼脂、卵磷脂以及多糖 。 而纤维素衍生物、 淀粉衍生物 以及制取亚硫酸纸浆的副产品木质素磺酸盐等叫做半合成高分子表面活性剂 。 按照材质类型划分,使用较多的天然高分子表面活性剂包括淀粉衍生物 、 纤维素衍生物、 植物胶类、 多聚糖类、 蛋白质衍生物、 微生物衍生物等类型。 厂 浙江大学硕士学位论文 淀粉是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的一种高分子碳水化合 物,分子式为。 。 淀粉基的表面活性剂可以通过直接改性利用或 者先降解为单糖或低聚糖再改性得到。 例如通过淀粉的酷化,得到作为表面 活性剂使用的变性淀粉,包括醋酸淀粉酷、 磷酸淀粉酷、 烯基淀粉酷等类型。 而梭甲基淀粉则属于阳离子表面活性剂。 还可以通过两次改性得到同时含有 两性离子的淀粉基表面活性剂。 除直接改性外,还可以先将淀粉降解为葡 萄糖,再改性得到山梨醇类、 烷基糖昔类和葡糖胺类表面活性剂。 以纤维素为原料制备高分子表面活性剂,是以水溶性纤维素甲基纤维 素等衍生物通过醚化或酷化等高分子反应引入疏水基,同时破坏纤维 素分子间的氢键缔合,使其不能结晶,从而溶于水。 壳聚糖一种非常重要的 生物材料,它是甲壳素脱乙酞化的产物,其分子中存在轻基和氨基,同样可 以进行改性,引入疏水性成分,得到高分子表面活性剂。 人工合成的高分子表面活性剂是通过均聚或共聚得到,合成手段众多, 单体的选择和组成变化范围都很大,通常可以分为以下几大类 聚皂 大多数聚皂都是从聚电解质进行疏水改性而来,高分子含有阴离 子或阳离子,或者两者兼有。 常见基团包括梭基、 硫酸基、 磺酸基、 苯磺酸 基、 酞胺基、 季钱盐、 毗咤基、毗咯基等,由于本身就是或者含有电解质, 这类聚合物都有良 好的水溶性。阳离子的多是含氮杂环聚合物通过卤代烷烃 长链烷烃季钱化改性的产物或丙烯酞胺与季钱化丙烯酞胺的共聚物。 竹、以竹 产 一” 嗽 一一一 浙江大学硕士学位论文 丙烯酸 丙烯酞胺共聚物即为常见的一类聚电解质类高分子表面活性剂, 这方面的研究一直非常活跃,。 叶日 一日 计一 种 二 二 二 二 二 口 一一日一日 一小而从 一日 一 日 一。 价价厂一 日 一 鉴 誊 曾守一 。 乞比 小一 从 阴离子型结构高分子表面活性剂的特点是分子中具有相对较大的、负电 荷的疏水基团,通常是碳氢烃类链和 或环烃结构等亲水部分可以是酸 类基团等。常见的阴离子型聚皂有丙烯酸与疏水的丙烯酸衍生物如丙烯酸酷 的共聚物 、 顺醉与乙烯基醚或烯烃的共聚物 。 朴一 珊。日 或玖姚 公 一 , 浙江大学硕士学位论文 小 一而 创 一 一 日 一 二,一。日 一少 洲乃二 二,二 一一一而加 非离子型聚皂则种类较少,主要包括冠醚类聚合物、 聚环氧乙烯接枝聚 合物、纤维素改性产物等。 它们在水中不电离,而是通过分子中的氧原子经 碳氢键而水合 。 其分子亲水部分主要有轻基及 或醚键,有些还包括弱亲水性 的酉 旨 和酞胺键。 在溶液中不形成胶束的高分子表面活性剂,主要为水溶性高分子表面活 性剂。包括阴离子型梭酸类聚丙烯酸及其共聚物、 丁烯酸及其共聚物、 丙烯酸马来酸配共聚物 、 硫酸酷类、 磺酸类,阳离子型胺盐或多胺类如 聚乙烯亚胺、 聚乙烯毗咯烷酮、 聚马来酞亚胺等 、 季按盐季按化聚丙烯酚 亚胺、 聚二甲胺环氧氯丙烷等,两亲离子高分子表面活性剂丙烯酸乙烯基 毗咤共聚物丙烯酸一 阳离子丙烯酸醋共聚物、 两性聚丙烯酞胺等以及非离子 高分子表面活性剂聚乙烯醇、 聚丙烯酞胺、 聚丙烯酸酷、 聚醚、 聚环氧乙 烷环氧氯丙烷、 水溶性酚醛树脂、 氨基树脂等 。 不同于一般的聚电解质,两 性聚合物高分子表面活性剂随着溶液环境的值变化,可以表现为阴离子 性、阳离子或者中性分子,例如由长链烷基梭酸与降冰片烯胺反应出 发制备新型高分子表面活性剂。 这类物质也被称为型阴阳离子聚合物 ”,同样是一个研究的热点 。,” 。 两性型高 分子表面活性剂作用较为柔和 、毒性小,但合成较麻烦 。 浙江大学硕士学位论文 日于 小一丽 还有一些高分子表面活性剂含有硅、 氟等元素,被称为特种高分子表面 活性剂 。 前者被称为有机硅高分子表面活性剂,主要指引入活性基团得到 的各种改性硅油,与硅原子连接的是各种有机基团,其结构介于有机无机之 间,性能不同于一般有机聚合物,如优良的耐热性、 耐候性、 介电性、 低表 面张力等。 后者为含氟高分子表面活性剂,因结构中含有与极性分子作用力 很弱的一键,表相处其它材料所罕见的憎水憎油性,其表面张力更优于有 机硅高分子表面活性剂,多用于防水、 防油、防污染等方面。 高分子表面活性剂的结构和性质 高分子表面活性剂的表面活性取决于溶液中大分子的形态,而其分子形 态又与高分子的组成结构和相对分子量等因素密切相关 【 ”。 如果高分子表面活性剂为两嵌段或三嵌段共聚物,功能基团全部位于主 链之上,这样的分子构型随分子量增加链变长,容易发生卷曲形成单分子或 多分子胶束。相对小分子,高分子表面活性剂的表面活性本身较小,如果再 形成胶束,表面活性将更低 。 因此高分子的结构设计要设法避免胶束的产生, 控制其结构和组分含量,确保表面活性剂在界面上的吸附自由能不大于 胶束化的自由能,以形成稳定的吸附层。 对活性基团在主链的情况,分子结构为直链型,其重点是两亲性主链上 不同性质链段的序列结构。 对活性基团在支链上的情况,因其结构本身不利 于分子内间的缔合,主链的靠近受到支链的阻碍,一般不形成胶束,或 者即使形成,其内部仍然很疏松,保留较高的表面活性 。 其结构设计的重点 是活性链段保持足够的长度和间距,并沿主链尽可能均匀分布主链应能够 在溶液中充分舒展,增加分子链的刚性有利于链的伸展,从而有利于提高高 浙江大学硕士学位论文 分子的表面活性。 相对分子量对水溶性高分子的性能有显著影响,如聚丙烯酸钠在相对分 子量数量级在 护了时,是良 好的分散剂而在相对分子量达到级别 时,主要起到增稠作用 当其相对分子量增大到“ 级别时,则变为高分子絮 凝剂。 控制分子量的方法,对加聚反应,一般是加入链转移剂、 调整引发 剂和单体的摩尔比、 加入交联剂等对缩聚和逐步聚合反应,主要通过控制 反应程度、 加入交联剂或封端剂等手段。 高分子表面活性剂的基本性质包括表面活性、 乳化性、 分散性、 絮凝性、 增稠性、 胶束性质等。 与普通表面活性剂相比,它表面活性通常较弱,表面 张力的降低过程较长,一般不发生胶束化,形成泡沫的能力也较差,但其乳 化性能优良,稳定和分散性较小分子表面活性剂更好。 高分子的链结构包括功能基团、 分子量、 链段排列方式等都影响着它的 表面活性,通常来说,分子量上升会降低表面活性,引入氟烷、 硅烷等则利 于提高表面活性。 乳化性能是高分子表面活性剂的优势之一,其高效稳定是 普通小分子表面活性剂所不能及,等利用非离子两亲型表面活性剂增加体 系的稳定性能,用于自由基乳液聚合疏水链段的改变对高分子表面活性 剂的乳化性能影响不大,如等制备了一种季按盐阳离子表面活性剂作为 共聚物应用在微乳液聚合,构成其主链结构单元的单体为甲基丙烯酸乙酷衍 生物 ,使用了种表面活性剂进行反相微乳液聚合物的研 究 。 浙江大学硕士学位论文 毒 小 , 如上一节所述,高分子表面活性剂在溶液中不一定会形成胶束,可以形 成胶束类型也称为聚皂,其在溶液中的构型如图 一一所示。 胶束的形成有两 种方式分子内和分子间,这主要取决于聚合物内链段的分布和链段的相对 分子量,而与溶液的浓度基本没有关系。高分子链段在溶液中舒展性越强, 越难以形成胶束。 一般规律是链段越短,缔合数越少分子量越大,缔合数 越大溶解性越好,胶束缔合越难 。一些两性高分子表面活性剂的胶束性能 还受到溶液环境的影响,如有研究发现一种阴离子单体与丙烯酞胺共聚物 一的流变学行为对水溶液中的盐浓度极其敏感,这是因为 溶液环境对分子链给予电荷的程度差异,盐效应大小不同,从而导致分子链 的构象在紧缩和舒展之间变化,影响胶束的缔合和解缔合平衡 。 小分子的分散性能受结构和分子量的限制,往往作用有限。高分子表面 活性剂的可控性好,可以调整亲 疏水基的位置、 大小,分子结构可设计性强, 梳型、 树形、 超支化型的结构对分散颗粒的表面吸附、 包覆的能力要强的多, 更重要的是它得到的分散体系相当稳定有时也称为分散稳定剂,因此在分 散性能上,虽然高分子表面活性剂对表面活性的降低不多,但它的优势还是 浙江大学硕士学位论文 很明显。 这一性质用途广泛,分散稳定时 【 ,月 乳化剂、 洗涤剂、 分散剂、 絮凝剂等用于控制流变性时 ,称为增稠剂用于增加体系相容性时,叫 增容剂。 高分子表面活性剂的制备 合成高分子表面活性剂时,一般先确定其离子类型,然后设计具体的路 线。 表面活性剂单体一般由可聚合的反应基团 双键、 三键段 组成。 反应过 程如小分子一样,通过单元反应如硫酸化、 磺化、 烷氧基化、 酞胺化、 季钱 化等引入功能基团,再通过进行缩聚、 加聚和开环等反应制成高分子。 也可 以先得到高分子主链,再进行接枝反应,引入功能化链段。 新型的方法还包 括先制备如型的齐聚物,再从这种含有活性基团的低聚物出发,合 成一系列性能独特的高分子表面活性剂。 链式聚合是通过含有烯类单体在热、 光、引发剂或催化剂作用下,进行 双键加成得到大分子,其侧链或主链上含有或者可以引入活性基团。 这种方 法选择范围宽,组成变化多。 反应类型有自由基聚合物、 离子型聚合和配位 聚合。 常用的单体类型有丙烯酸类、 苯乙烯类、马来酸或配、乙烯醇、丙烯 酞胺等不饱和单体 一 。 缩聚反应为逐步反应,其特点为易终止,得到不同 相对分子量阶段的高分子表面活性剂 【 ” 。 其典型的单体为二酸、 二胺、 二醇 等双、多官能团或环氧类可开环反应的小分子,得到产品多为嵌段共聚物 。 利用高分子化学反应制备高分子表面活性剂是一个成熟简便的办法。 其 可用的原料来源多样,既有石化产品,也有天然高分子 。天然高分子类型主 要有淀粉、 蛋白质、 纤维素等,上一节已有介绍。改性关键在于引入的活性 基团,如纤维素改性引入长链烷基,疏水链的长度、 数量在很大程度决定了 高分子表面活性剂的最终性能。 对含烷基轻乙基纤维素高分子表面活 性剂用,一 环氧二十烷 、,一 环氧二十二烷和,一 环氧二十四烷混合物 疏水改性得到,当分子中长链烷烃含量达到时,高分子表面活性剂性 能达到最优,而且其溶液的增稠性、耐温耐盐性和抗剪切性均非常优良。 季按化也是一个常见的反应,尤其是用于制备阳离子高分子表面活性剂 。 浙江大学硕士学位论文 比 , 一 , , 、 汽 月 小 上式为一种季按盐表面活性剂单体的制备,单体本身即为阳离子表面活 性剂,并且具有反应性双键,可以通过引入长链烷基改性,进一步反应得 到高分子表面活性剂。 两亲性高分子表面活性剂的合成途径之一是,阳离子高分子表面活性剂 和阴离子高分子表面活性剂在溶液中聚合。等制备了溟 化辛氧基甲基丙烯酞三甲基胺和一 。 一 辛氧基甲基丙烯酞基苯 磺酸钠并使其在水溶液中反应,发现将其混合后两种离子性相反的表面活 性剂很快缔合并最终聚合稳定,外加作用力或引入其它成分不能使其发生逆 反应 。 印刷油墨用炭黑颜料 炭黑及其表面改性的方法 炭黑,通常系指由炉黑、 槽黑、 热裂黑和灯烟黑所构成的 浙江大学硕士学位论文 一组工业产品,是烃类不完全燃烧或热解的产物,主要由元素碳组成,形状 是近乎球形的胶体粒子,这些粒子大都熔结成聚结体。 炭黑广泛应用在工业 领域和日常生活中,它们种类繁多,由于原材料、生产条件等因素的不同, 炭黑产品在表面积、 颗粒尺寸、网状结构以及表面化学性质方面差异很大。 通常炭黑的等级划分,是根据他们的化学纯度、 表面特征、 颗粒度、值、 挥发性组分含量等进行的。 常见的市售炭黑种类包括酸性炭黑、中性炭黑、 碱性炭黑、 槽法炭黑和炉法炭黑等。 作为团聚物质,炭黑颜料的主要成分是碳元素,其晶格中含有少量的氢、 梭酸、 氮、 硫等基团,如表 一 一 一 炭黑的表面结构与其内部结构的区别很 大,这些元素在炭黑表面的浓度又远高于其内部,如表 一 一 一,形成了多 种多样的化学基团,其性质决定了它的一些重要物理化学性质,” ,在分散 过程中受到关注的性能包括流变性、 吸附性、 润湿性等都受到炭黑表面结构 的影响。 一一一。 只 八甘八 ,廿 , , 炭黑的种类很多,由于原材料、 生产条件等因素的不同,工业炭黑在表面 积、 颗粒尺寸、网状结构以及表面化学性质方面差异很大 。 通常认为含挥发 性组分越多,炭黑制得的油墨流动性越好炭黑颗粒越小,着色容易,黑度 较好 。同类炭黑中,颗粒较细者色相更偏向棕色而颗粒较粗的偏向蓝色 。 炭黑的含氧量越高,吸水性就越好。 炭黑的值变化范围则很大,既有 酸性的槽黑,也有中性炉黑,其范围一般在之间。 各种酸碱性不同的 浙江大学硕士学位论文 一小 叭 八 连气 、连, ,沙 ,沙 ,沙 炭黑均可进行氧化,有等离子法、 臭氧法、 氮氧化物法、 液相氧化等途径, 其目的在于增加炭黑表面氧原子密度,进一步破坏炭黑的表面晶格,表面活 性提高,得到的炭黑也称为活性炭黑。 一小 、 、甘 口一、以, , 一 一 一 一 一 一 八丫八,、 关于炭黑表面结构本身以及表面改性的研究一直受到人们的重视。 根 据研究目的,可以分为对比研究和应用研究两类,或者两者兼有 。可以是将 两种不同方法处理的炭黑进行对比,用二次离子质谱 、中子散射等手段分析 其表面微观结构的异同,也可以是同种炭黑粒子,使用不同的改性方法 一,或者添加不同的助剂来研究其应用性能。 相似目的的研究,其着眼 浙江大学硕士学位论文 点和实现途径也各不相同,如一等从炭黑表面的多孔性出发, 来研究炭黑的吸附行为 而等则着眼于炭黑表面的化学基团性质, 周。 炭黑表面改性的目的主要在于增强炭黑与分散体之间的相互作用,分散 体可以是液体,也可以是固体 改性手段有臭氧氧化、 矿物酸氧化 、 等离子体改性、 接枝聚合物等。 接枝聚合物既可以一次接枝,又可 以原位聚合 。 纳米炭黑颗粒直接作为核来引发反应的研究也有报道。 外 加的改性分子可以是小分子也可以是高聚物,认为高分子分散剂按 照结构类型不同,在介质中有如图 一一的两种作用方式,其区别主要在于起 到吸附作用的锚基团和起到稳定作用的溶剂化链段的连接方式单对单、多 对多,并对两个类别进行了总结。 支化结构的高分子作用机理常为第一种, 即一个高分子上通过自身含有的多个锚基团吸附在炭黑表面,同时大分子含 有的多个溶剂化链段共同形成空间位阻,阻止炭黑颗粒的聚集。 爪劝 曲比 一一邓 印刷油墨用炭黑的特点和要求 炭黑的使用中橡胶补强的用量最大,占到总用量的以上作为颜料 的应用也是炭黑应用的一个重要方面 。印刷油墨包括平版 、凹版 、凸版和丝 网印刷四种类型,其构成是在液体的连结料中加入固态的颜料和助剂制成的 液体,其在承印物上固化干燥的过程即为印刷 。 连结料主要成分为油植物 浙江大学硕士学位论文 油、 矿物油 、 树脂、 溶剂和辅助材料。 炭黑,则是一种常见的黑色颜料,它 巧世纪德国的古登堡发明铅合金活字印刷之时,其油墨就使用灯黑为颜料。 油墨用炭黑的种类很多,由于原材料、 生产条件等因素的不同,工业炭黑在 表面积、 颗粒尺寸、网状结构以及表面化学性质方面差异很大。 通常认为含 挥发性组分越多,炭黑制得的油墨流动性越好炭黑颗粒越小,着色容易, 黑度较好。同类炭黑中,颗粒较细者色相更偏向棕色而颗粒较粗的偏向蓝 色。 炭黑的含氧量越高,吸水性就越好。 炭黑的值变化范围则很大, 既有酸性的槽黑,也有中性炉黑,其范围一般在之间。 与其它黑色颜 料相比,炭黑具有价格低廉、 遮盖力好、 着色力强、耐光、耐热、 耐潮湿和 化学稳定等优点。 炭黑颗粒很小,尺寸一般在,其吸油值大,甚 至可高达,一般而言,吸油值越大说明炭黑的吸附能力越强。 炭黑在油 墨中的功能既包括颜料着色,也有其它功能有用于印刷油墨时的色素炭黑 或着色炭黑,特点是着色力高,吸油量较低,流动性好用于溶剂型油墨的 溶剂配合物一些具有高分散性的炭黑,专门用于凸版轮转印刷而价格低 廉的经济型炭黑,还可以用作填料。 就油墨产品产品质量的角度讲,其最基本要求就是使作为颜料的炭黑颗 粒能够均匀地分散到连结料中。 炭黑应与连结料有良好的亲和性,不与连结 料发生化学反应,易分散于连结料中,并呈现良好的流动性,贮存过程中不 发生聚集返粗、 凝结沉淀或流动性劣化的现象。 在空气中,炭黑颗粒是聚集 体,其粒子与粒子间的缝隙内充满了空气和微量的水分 。分散过程开始时, 炭黑进入油墨的连结料中,连结料开始渗入炭黑的间隙和毛细孔隙,空气开 始从系统中排出。 搅拌是对这个过程的加速,搅拌时可以观察到有大量气泡 冒出研磨则是利用机械力对颗粒的进一步分散,破坏炭黑的化学键形成新 的表面并使接触连结料,连结料可以帮助碾磨,减少颗粒的表面能,组织已 被破坏的表面恢复键合,从而防止颗粒返粗 。 这就是炭黑被连结料润湿分散 的过程 。 连结料浸入固体的速度可以用公式来表示 ,一二二 二,呀, 川一户一,由山竺, ,甲月 浙江大学硕士学位论文 夕 夕 犷二拼 仍 沙 一一一下 于 乙 一一 研 式中,表示湿润速度为常数。 为颗粒的表面张力为接触角 表示颗粒间的间隙半径为颗粒间的间隙长度几 为连结料豁度。 为扩散压力。 对固体的炭黑颗粒来讲,和是定值,几 的变动范围由连结 料决定,变动范围有限,要使润湿效率提高,就有必要尽量缩小接触角。 一般来说,炭黑颗粒较为松散,孔隙较为丰富、 连结料表面张力较低、 固体一 液体接触角接近于零、 连结料勃度较低等因素有利于润湿。 而在润湿不 好的情况下,浸入的连结料少,炭黑颗粒聚集难以分散,研磨过程中容易被 研成饼型,成品油墨中出现较大的颗粒,将会严重影响油墨质量。 润湿过程 也可以理解为炭黑颗粒表面吸附液体的连结料的过程,其主要决定因素就是 连结料和炭黑表面的表面自由能。 炭黑的表面自由能大小与其表面结构和化 学基团密切相关,在前一节已有表述。 连结料的粘度和表面自由能主要由溶 剂决定。印刷油墨用溶剂大致可分为以下几类 ,脂肪烃类溶解力较差、 气味较小、 成本较低,如石油醚、 汽油、 煤 油、 正己烷等 ,芳香烃类溶解力比前者好、 气味较大、 有毒性,如苯、甲苯、 二甲 苯、 轻溶剂油、蔡溶剂等 ,醋类溶解力强、气味明显、 成本较高,如醋酸乙醋、 醋酸丁醋等 ,醇类适用于特定树脂体系、 气味好、 可溶解染料,如乙醇、 异丙醇、 乙二醇等 ,酮类溶解力非常强,气味差,如丙酮、 环己酮等 ,醚类适用于特定树脂体系,气味温和、 耐冻性好、 成本高,如乙二 醇乙醚 、乙二醇丁醚等 ,水无毒 、 无气味 、 不燃烧 、 价格低廉,但溶解性很差,干燥过程慢 。 浙江大学硕士学位论文 一一丘 液体名称 表面张力 火一 液体名称 表面张力 一 乙醚 乙醇 液体石蜡 棉籽油 蓖麻油 乙二醇 厂, , 月片,门 联系上节内容,对于表面自由能变化范围在之间的炭黑,一般 液体均可润湿。 实际的生产和研究中所选择的溶剂范围相当广泛,可以是水 也可以是其它有机溶剂,。 不同类型的溶剂构成不同类型的炭黑 溶剂分散 体系,需选择对应类型的高分子,一般按照极性原则选取,有如下的经验方 法 弱极性高分子 中等极性高分子 弓 虽 极性高分子 脂肪经 芳香经 自 于 佗 炔烃 了酸乙陇 甲酮 乙酸甲基丙品 甲乙酮 乙酸乙酷 异两醉 乙醉 丙兰醉 实际应用时,根据不同类型油墨的性能要求,炭黑、 溶剂、 树脂 、 助剂 等需要经反复调制进行优化,选择不一定完全受某一原则的限制,而是考虑 多种因素的共同作用 。 印刷油墨中高分子表面活性剂的应用 要改善炭黑分散性,首先要从原料出发 。一方面要选择具有适当表面性 质的炭黑原料,尽量选择能被连结料良好润湿的产品,这方面工作见部 分炭黑表面改性方法另一方面是选择合适的溶剂,配制对炭黑颗粒具有良 浙江大学硕士学位论文 好润湿能力的液体连结料。 另外一种常用而高效的方法就是在油墨组分中, 加入能帮助炭黑分散又不影响使用性能的表面活性剂,来防止炭黑颗粒的聚 集,保持油墨的稳定性。 按照作用机理,表面活性剂又分为离子型和非离子 型两种。 离子型表面活性剂以正离子或负离子的形式吸附在炭黑颗粒表面上,其 对应的电荷则扩散进入周围的介质连结料中,形成电位进而发生 同性电荷互相排斥。 这些带电离子包围着炭黑颗粒,同时排斥周围其它带有 同样电荷的颗粒,形成双电层结构,阻止颗粒互相接近,降低了絮凝的倾向。 这种作用机理也符合巧一及提出的溶胶稳定性 的定量理论理论, 。 由于炭黑颗粒与连结料之间的介电常数不 同而引起的吸引性的范德华力,以及相互排斥的静电力,两者的合力 随粒子间距离而变化。 将与粒子间距离大小所作的曲线称位能曲线。 位能曲线上为极大值、 时,就可保持分散体系的稳定性。由于高分子 表面活性剂同一分子上的电荷密度很大,它们相互排斥作用的结果是使 值很大,因此可获得满意的分散效果。 值得注意的是离子型高分子表面活性 剂不仅具有静电排斥能力形成双电层结构,同时由于其分子量大,还具有一 定的空间立体效应,其大小取决于高分子中亲溶剂部分的链长。 对非离子型表面活性剂而言,可以用来解释分散机理的理论主要为由 最先提出的“ 嫡稳定理论 ”, 。从聚合物溶液的统计热力 学观点出发,提出“ 渗透压斥力理论 ” 。 这两者共同构成了空间稳定理论,认 为立体排斥能存在使得系统中无机微粒保持相对分散安定。 将这一理论炭 黑粒子吸附在带有长侧链的高分子表面活性剂分子上时,这些吸附粒子相互 越靠近时,所受到的空间位阻就越大,反之就越小 。 空间位阻与粒子间距 离变化曲线就是位能曲线。当越大时,分散性就越好。的大小与分散 剂减水剂的分子结构、吸附量的多少有关,因此可通过计算不同分子的 化学结构及吸附层的厚度的嫡效应来推断。 锚基团吸附在颗粒表面,溶剂化 链段在介质中舒展,是固一 液界面张力降低,更有利于颗粒在介质中的分散, 浙江大学硕士学位论文 其效率随碳链的增长而增加,在一定范围内,高分子的分子量越大、 吸附层 越厚,分散稳定性就越好。 图 一 一 一为两种分散机理的示意图,表示没有 分散剂的情况下,分散的颗粒由于表面张力的作用,自 发絮凝在一起是 非离子型高分子表面活性剂吸附在颗粒上,溶剂化链段舒展在周围介质中从 而提供空间位阻为驱动力是离子型高分子表面活性剂吸附在颗粒上,形 成双电层结构,电荷排斥作用为主要驱动力。 于 一一耐 , 经典的表面活性剂在水性介质中作用良好,但在非水性介质中表现则不尽 如人意 。 这是因为其极性基团作为吸附基团,在低表面能的颗粒上吸附强度 差,往往出现脱附现象,导致分散体系的聚集或沉淀另一方面在非水性介 质中几乎不存在电斥力,主要作用是被吸附的表面活性剂疏水链段溶剂化形 成的空间位阻效应,而普通表面活性剂的分子量低,链长不足以形成足够厚 的溶剂化层来产生足够高的空间排斥效应用于克服颗粒间的引力。 这时高分 子表面活性剂往往表现的更好,其结构上包含亲水和疏水性的基团和链段, 不仅具有一般表面活性剂共有的亲水亲友功能,而且本身具有亲颜料亲溶液 这两种独特的分子结构,即所谓的锚式功能基团和和高分子溶剂化链,“ 锚 ” 基团的通过离子对、 氢键 、 偶极力等相互作用多点吸附,与炭黑表面极性化 学基团结合而其柔性较好极性较低的聚合物链部分,作为溶剂化链段对溶 浙江大学硕士学位论文 剂分子有更强的亲和力和溶解性,在分散介质中采取比较伸展的构象,在炭 黑粒子表面形成了具有一定厚度的覆盖层。 它的一个分子里含有众多锚基团, 对低极性的颗粒表面可以通过偶极力形成多点锚固,避免脱离。 图 一一一中, 为聚合物吸附在颗粒表面,形成单点锚固,每个锚固基团对应一个溶剂化 聚合物链段为高分子表面活性剂多点锚固在颗粒上,多个锚固基团对应 一个溶剂化链段为支化结构的高分子表面活性剂,每个高分子均有多个 锚固基团与粒子相连,并且含有多个聚合物链段在介质中溶剂化。 一一一邓 等对炭黑颗粒进行表面分析,进而研究在水和极性有机溶剂 乙醇、 、 甘油混合液中,非离子型聚硅氧烷类高分子表面活性剂聚二甲基 硅氧烷与聚醚类的共聚物对炭黑粒子的分散作用,证实炭黑粒子对这 种高分子表面活性剂的吸附行为在临界胶束浓度以下服从方程,这 时水 甘油体系中炭黑表面吸附的表面活性剂最多而在聚合物在溶液中的浓 度超过临界点后,炭黑颗粒表面的吸附层厚度从小于骤升到, 这一厚度相当于聚合物在水溶液中的胶束的大小,推测高分子表面活性剂一 方面吸附在炭黑表面,一方面在溶液进行溶剂化,结合其它数据,验证了高 分子表面活性剂分散炭黑颗粒的第一种分散机理。 几等研究了高分子表面活性剂嵌段聚合物一和阳离子表 面活性剂十六烷基三甲基氯化按对水溶液中炭黑粒子的分散作用 ,发现添加表面活性剂之后,溶液中的炭黑尺寸从下降到 一 刊,真空干燥后的炭黑从下降到 犯 一,细度提高,分散 浙江大学硕士学位论文 效果变好同时发现吸附层变厚对双电层结构产生影响,导致电位变 化,一共聚物使电位从一变为,而使电位由负转正, 从一变为。 这证实了高分子表面活性剂分散炭黑颗粒的第二种分 散机理。 课题的提出及意义 炭黑颜料具有杰出的着色性、导电性、 耐候性和化学稳定性,被广泛地 用于塑料、 橡胶、 涂料和油墨等工业领域。 但是在印刷油墨使用的所有的颜 料当中,炭黑是颜料中最难分散的品种之一。 它与其他物质,如有机大分子 化合物、 水和有机溶剂等的亲和力,均弱于炭黑粒子之间的粘结力。 故炭黑 在油墨所用的溶剂或树脂中具有凝聚成较大颗粒的自 然倾向,即使通过研磨 达到所需的细度,但存放一段时间后,容易聚集返粗。 而分散性能是炭黑颜 料的重要性能之一,它直接影响油墨的多项质量指标,如稳定性 、 光泽、 色 泽、 着色力等。 为了改善炭黑的分散性能,国内外己进行了比较多的研究工作。 针对炭 黑分散稳定性差的问题,发展了多种改性方法,如果采用普通的化学改性如 臭氧氧化、 矿物酸氧化、 等离子体改性等办法,可以增加表面含氧量、 提高酸性,这对炭黑表面性能改善有限,并且往往体现在其吸附性能上对 小分子,而对分散性能的提高并不显著,尤其是在非水溶剂中。 如果通过接 枝的方法,将与基质亲和性较好的直链或支化高分子通过化学方法结合到炭 黑的表面,则能使炭黑能均匀稳定地分散到介质中。 这种方法的效果在接 枝程度很高时比较明显,可以经长时间存放也不发生返粗但其制备条件相 对严格,聚合物消耗量大接近或超过炭黑本身的用量,从生产工艺来讲, 大量引入聚合物对油墨体系的冲击大,影响树脂的性能,从生产成本的角度 来考虑,更加不经济,所以其并不适用于印刷油墨的生产 。 就 目前情况来看,外加分散剂是一种最简单又最有效的方法 。 加入少量 的分散剂一般为不等就可以显著提高炭黑的分散效果。 炭黑常 用的高分子分散剂主要有烷基胺类 、聚酷类 、多元梭酸类 、磷酸醋类 、醇胺 浙江大学硕士学位论文 盐类和醇酸树脂类,常见的结构包括链型、 梳型、 树形、 星型等。 与有机胺、 梭酸等普通小分子表面活性剂相比,高分子表面活性剂作为分散剂的优势在 于其单个分子体积更大,相应地,其空间屏蔽作用和静电斥力也都更强。 通 过这样的作用机理,高分子表面活性剂能够帮助炭黑粒子稳定分散在溶剂中, 达到分散炭黑颜料颗粒,防止聚集返粗的效果。 高分子作为分散剂,其结构可设计性强,分散效率高,稳定性好,因此 得到了长期的重视,市场上也出现了不少型号的高分子炭黑分散剂。 例如台 湾德谦公司出产的型号为的分散剂就是一种高 分子聚合物,根据德谦公司产品资料 分散剂的应用与选择 ,它可以使用于 溶剂型或无溶剂型体系,尤其适用于中、高极性体系,对炭黑及高档有机颜 料提供极佳的润湿分散性能。国内很多工厂也都有自己型号的产品,应用于 炭黑颜料分散相关的工业领域。 对于印刷油墨行业,高分子表面活性剂归属 于油墨助剂之列,用量小品种少,但其作用却很关键,一般同时起到润湿和 分散稳定的作用,对炭黑分散甚至油墨品质有重要影响,因此开发用于印刷 油墨的炭黑高分子分散剂具有良好的应用前景和一定的理论意义。 浙江大学硕士学位论文 第二章 实验部分 试剂及药品 甲醇试剂,国药化学试剂公司。 甲苯试剂,杭州化学试剂公司。 丙酮试剂,杭州化学试剂公司。 四氢吠喃杭州双林化工试剂公司。 氯乙醇试剂,上海南翔化学试剂公司。 丙烯酸甲酷试剂,五联化学试剂公司。 丙烯酸丁醋试剂,五联化学试剂公司。 液体石蜡杭州试剂有限公司。 正丁胺上海业联联合化工公司。 十二烷基硫酸钠分析纯。 十八烷基胺工业品。 咪哇工业品,临海凯乐化工公司,重结晶。 三经甲基丙烷工业品。 三轻甲基丙烷三丙烯酸酷工业品。 颜料炭黑旧 本产,日本产,国内产 工业品炭黑样品的测试 测定炭黑含水率 对三种炭黑样品、和,分别取样放入小柑锅,转移至 烘箱,不鼓风,控制温度为,记录其在烘前、 小时、小时以及在空 气中冷却后的重量 。 计算其含水率 。 值测试 使用计,分别测试三种炭黑样品在两种不同条件下的值,条件 浙江大学硕士学位论文 ,炭黑纯水条件,炭黑纯水。 红外测试 使用嗅化钾压片法对三种炭黑样品进行红外吸收光谱分析测试。 阳离子型高分子表面活性剂的制备 氯化 一一 轻乙基卜一 咪哇的制备 称取咪哇单体于三口烧瓶,加入溶剂甲醇至完全溶 解。 称取氯乙醇氯乙醇 咪哇,摩尔比,搅拌下用恒压漏斗缓 慢滴入三口烧瓶。 油浴下回流小时。 反应结束后旋转蒸发除去甲醇溶剂和 过量氯乙醇,用甲苯萃取两次,除去残留的氯乙醇。 氯化 一一 轻乙基卜一一 甲氧基一 一 氧代丙基 咪哇的合成 称取于单口烧瓶,加入溶剂甲醇至完全溶解。 称 取丙烯酸甲醋丙烯酸甲醋,摩尔比加入单口烧瓶,室温 下搅拌小时。 反应结束后旋转蒸发除去甲醇溶剂和和过量丙烯酸甲酷,用 四氢吠喃萃取两次,除去残留的丙烯酸甲醋。 一一 轻乙基” 一一一 甲氧基一 一 氧代丙基 咪哇十二烷基硫酸盐 的合成 称取于而 单口烧瓶,加入溶剂甲醇至完全溶解。 称取十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠二,摩尔比加入单口 烧瓶, ,室温下搅拌小时。 反应结束后反复抽滤除去未反应的十二烷基硫 酸钠,得到无色澄清液。 澄清液旋转蒸发除去甲醇溶剂,得到。 线型聚合物的合成 称取于单口烧瓶,称取氧化锌加入单口 烧瓶作为催化剂,放入磁子搅拌,油浴缓慢升温至,同时用水泵减压, 除去反应生成的甲醇 。 一 小时后,无气泡生成,升温至,并用减压 一 小时至无小分子生成,得到。 浙江大学硕士学位论文 星型聚合物卜的合成 称取于单口烧瓶,称取氧化锌加入单口 烧瓶作为催化剂,称取一定比例的三轻甲基丙烷加入单口烧瓶,放入 磁子搅拌,油浴缓慢升温至,同时用水泵减压,除去反应生成的甲醇。 一 小时后,无气泡生成,升温至,并用减压 一 小时至无小分子生成, 得到。 离子交换型线型聚合物的合成 一一 经 乙基一 一一 甲氧基一 一 氧代丙基 咪哇十二烷基硫酸盐 的聚合 称取于单口烧瓶,称取氧化锌加入单 口 烧瓶作为催化剂,放入磁子搅拌,油浴缓慢升温至,同时用水泵减压, 除去反应生成的甲醇。一 小时后,无气泡生成,升温至,并用减压 一 小时至无小分子生成,得到。 枷 的阴离子交换 称取于单口烧瓶,加入溶剂甲醇至完全溶解。 称取十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠,摩尔比加入单口 烧瓶, ,室温下搅拌小时。 反应结束后反复抽滤除去未反应的十二烷基硫 酸钠,得到无色澄清液。 澄清液旋转蒸发除去甲醇溶剂,得到。 超支化高分子表面活性剂的制备 高分子聚合物的合成 称取三轻甲基丙烷三丙烯酸酷于烧杯中,加入甲醇溶 剂,搅拌至完全溶解,转移至恒压漏斗待用 称取乙二胺于 烧瓶中,加入甲醇溶剂,搅拌均匀 。 在一 将的甲醇溶液缓 慢滴入烧瓶 。 滴加结束后继续搅拌反应小时,得到无色透明溶液。 旋转蒸发除去甲醇溶剂,产物于室温下抽真空小时除去残留溶剂,得到超 支化聚合物。 浙江大学硕士学位论文 气 了 飞,可 尸丫 习 一 魄闪 性远 一一今 丫广”匕肪 一 。飞 。 丫 厂 州 乡犯少 “ 气 、” 尺 一一 。戈 夕 、丁 狱 一一 高分子表面活性剂的合成 十八烷基胺修饰得到 称取于三口烧瓶,加入甲醇溶剂至完全溶解 称取十八烷基胺,加入三口烧瓶中,控制反应温度在一 ,机械搅拌 反应小时,得到白色悬浮液。 旋转蒸发除去甲醇溶剂,产物于室温下抽真 空小时除去残留溶剂,得到超支化聚合物。 二 丘 鲤匕 一一一 其中助 为十八烷基胺链段 正丁胺修饰得到 称取于三口烧瓶,加入耐 甲醇溶剂至完全溶解 浙江大学硕士学位论文 称取称取正丁基胺,加入三口烧瓶中,控制反应温度在一 ,机械搅 拌反应小时,得到白色悬浮液。 旋转蒸发除去甲醇溶剂,旋转蒸发除去甲 醇溶剂,产物于室温下抽真空小时除去残留溶剂,得到超支化聚合物 。 一一一 高分子表面活性剂应用性能的测试与分析 红外图谱 使用盐片涂膜法,对高分子表面活性剂及其中间产物进行红外吸收光谱表 核磁共振 选择氖代氯仿或重水为溶剂,对高分子表面活性剂及其中间产物进行 核磁共振氢谱表征。 溶解性测试 测试自制高分子表面活性剂及其中间产物在多种极性不同的溶剂中的溶 解性能 。 炭黑分散性能的评价 浙江大学硕士学位论文 评价分散性能首先需要确定分散体系构成、 分散方法和评价依据。 分散体 系由固液体系构成,固体为炭黑样品,液体的选择应该接近实际使用的 溶剂,原则为非水性、 表面张力较低、 溶解力不高、 无气味、 成本较低,因 此选择烷烃类的液体石蜡为测试溶剂。 常用分散方法包括机械分散法、 超声 波分散法、电分散法、 胶溶法等,经过试验选择高速搅拌方法。 评价依据参 考一方法干炭黑吸收邻苯二甲酸二丁醋液体测试润湿性, 设计为干炭黑在液体石蜡中“ 分散一 沉降 ”,通过对比固一 液界面高度变化来评 估分散体系稳定性。 实验条件如下 分散设备一砂磨、 分散、 搅拌多用机 上海现代环境工程技术有限公司 分散体液体石蜡 观测容器试管,规格为 体系浓度炭黑液体石蜡 一一 分散阶段剪切力分散时间俪转速 低 实验条件下,一份炭黑分散体的量可以保证在搅拌机料筒中浸没搅拌叶轮 的齿边在试管中液面高度可达到皿 以上,便于观察记录界面高度 。 搅 拌速度越快剪切力就越高,分散也就越充分但太高的搅拌速度产生湍流容 易破环高分子结构,因此设计第一阶段低速搅拌,使炭黑颗粒聚集体被搅碎 并在分散体中均匀分散第二阶段再提高转速,在较大的撞击力和剪切力作 用下使炭黑颗粒进一步分散 。必须说明的是,高速叶轮搅拌相对工业使用的 辊筒研磨机或球磨机来说,其优势在于使用方便,但分散能力要差的多,它 浙江大学硕士学位论文 只能润湿和分散炭黑颗粒聚集体,而很难获得比原始粒子更小的尺寸。 分散性能是通过对比来进行评估。 定义基准样炭黑,对比样为 号炭黑。 在标准测试条件下,如下图所示,得到炭黑的沉降高度为。, 其它测试得到结果为,按照下式定义分散效率 一一 二 些塑 一一“, 沉降高度与时间有依赖关系,分散后静置过程开始时沉降最快,小时 内速度即大幅降低,小时后逐渐趋向于稳定状态,一 天内可达到基本稳 定,不再继续沉淀。 实验中未说明之数据均取天的数值为准 。以炭黑 分散体的高度一 时间曲线作为参照对象。 合成的高分子表面活性剂按照不同的 重量比、和加入液体石蜡,对同样比例的炭黑 液体石蜡体系经同 样过程进行分散得到沉降曲线,与标准样进行对比来评估其对炭黑分散性能 改善的程度 。 炭黑颗粒分散后聚集返粗的现象越严重,沉降就越多,试管中 界面高度就越低 。 相反地,界面高度越高,沉降越慢,值越大,也就说明 高分子表面活性剂的分散能力越强,体系稳定性越好 。