毕业论文(李少昆).docVIP

北京建筑工程学院无机非金属材料工程专业毕业设计（论文） 第 37 页摘 要abstract目 录摘要1abstract2第一章 绪论51.1研究背景和意义51.2国内外研究现状及存在的问题61.2.1矿物掺和料在混凝土中作用机理的研究现状61.2.2石棉尾矿用于生产建筑材料的研究现状和存在的问题81.2.3石棉尾矿用于回收镁、硅及其盐的研究现状和存在的问题91.2.4石棉尾矿酸浸渣再次利用的研究现状。111.3研究目的和内容12第二章 原材料性能、实验方案和方法132.1原材料性能实验132.2实验方案和方法132.2.1实验方案132.2.2试样制备、养护和处理14第三章 多孔硅粉配制混凝土的性能研究153.1概述153.2配合比及实验方法153.3试验结果与分析153.3.1掺合料掺量对用水量的影响153.3.2掺合料掺量对含气量的影响173.3.3. 掺合料掺量对凝结时间的影响183.3.4掺合料掺量对坍落度和扩展度保持能力的影响193.3.5掺合料掺量对抗压强度的影响213.4结论22第四章 多孔硅粉水化机理研究244.1水泥的水化过程与产物244.2微观试验方法254.3掺加多孔硅粉净浆的x衍射分析254.3.1 x衍射分析254.3.2 xrd试验结果及分析264.4 dta-tg试验结果及分析284.4.1 dta-tg测量ca(oh)2的原理和意义284.4.2 dta-tg试验测量参数和方法294.4.3 dta-tg试验结果及分析294.5结论31第五章 结论32致谢33参考文献34第一章 绪论1.1研究背景和意义人口、资源和环境，是人类社会持久发展所面临的三大难题，社会的可持续发展(sustainable development)是当今各国政府和广大科技人员所关心的主要问题之一。而材料及材料生产与环境协调性的研究，直接与社会的可持续发展密切相关1。二十一世纪水泥工业的历史使命是转向绿色工业，其面临的两大课题就是：继续提高生产效率，尽可能充分地综合利用自然资源和能源；最大限度地维护自然界的生态平衡，减少有害物质对环境的污染，最终实现可持续发展的战略格局。利用廉价原料，减少环境污染，降低水泥成本，己成为世界水泥界所关注的课题2。这也是我国水泥工业所面临的重要任务。硅酸盐水泥因历史悠久、性能可靠和价格低廉而得到广泛应用。1824年，英国人joseph aspdin获得第一个波特兰水泥专利，经历一百多年的发展，形成了庞大的硅酸盐水泥系列，已成为当今世界最重要的建筑材料之一3。传统硅酸盐水泥材料以其良好的建筑性能、日益先进的生产方式仍然在当今社会占有举足轻重的地位。在我国经济持续二十多年高速发展的过程中，基础建设的大量投入使水泥的需求量不断上升。近几年我国国内水泥总产量以年均约11的速度增长，2004年我国水泥总产量达到97亿吨， 2007年达到136亿吨4，接近世界水泥总产量的一半。但水泥业在高速发展的同时，也对环境造成了不利的影响。水泥行业作为高能耗，高污染的行业，2006年，水泥制造业能耗总量占全国能源消费总量的5.8，占建材工业能源消耗总量的75.1，2006年水泥制造业万元增加值综合能耗12.56吨标准煤，是工业部门单位工业增加值能耗的6倍，建材工业万元增加值综合能耗的2倍。每生产1吨硅酸盐水泥熟料，大约就要排出0.5吨的co2气体，在不远的将来，温室气体排放将成为我国水泥工业发展瓶颈之一5。另一方面，大量工业副产品的丢弃或利用不足也是一个严重的问题。仅以引人注目的粉煤灰和矿渣为例，我国水淬矿渣产量每年约8000万吨-1亿吨，粉煤灰产量已达2.0亿吨，这些副产品的堆放不仅加剧对环境的污染，也造成了能源和资源的巨大浪费。粉煤灰和矿渣一直被称为工业废渣，现存由于逐渐被利用起来，工业废渣的资源化已充分体现，并成为制备高性能混凝土必不可少的活性矿物。除此之外，一些尚未得到充分利用的废渣也应当引起人们的注意。石棉是一种矿物纤维，是能够劈分成细长而柔韧的纤维并可商业利用的纤维状硅酸盐矿物的统称，其分子式是3mgo2sio22h2o，分蛇纹石石棉(温石棉)和闪石石棉两类。在石棉的生产过程会产生大量的石棉尾矿，石棉尾矿对环境的危害最主要方式是通过风力传播到空气和周围的环境中，对人和动物的健康造成危害。目前石棉工业中尾矿的产生量大，而且没有有效的手段消耗大量的石棉尾矿。在一定时期内，对石棉尾矿进行卫生填埋处理仍将是处理石棉尾矿的主要方法。6然而随着社会发展，处置石棉废物正在变得越来越昂贵，而且要服从越来越严格的法规。7卫生填埋不仅占用大量土地，耗费大量人力物力，而且还存在石棉尾矿再次暴露引起二次危险的问题。对于发展中国家而言，投入大量资金以及严格按规章制度处理石棉尾矿存在着相当大的难度。基于上面的分析，本文着重研究了利用石棉尾矿处理中产生的二次废料石棉尾矿酸浸渣制备的多孔硅粉，将其应用到混凝土行业中，作为替代部分水泥的矿物掺合料。探讨其对混凝土的工作性和力学性能的影响，并通过净浆的xrd衍射和dta-tg，与硅灰对比分析其水化产物的微观结构，并对它的水化机理作初步探索。1.2国内外研究现状及存在的问题1.2.1矿物掺和料在混凝土中作用机理的研究现状矿物掺和料的火山灰效应：在硅酸盐水泥中，一般主要矿物为c3s、c2s、c3a和c4af，其中c3s+c2s75%。活性矿物掺和料一般掺于混凝土中而不是水泥中。在水泥中掺入，不能达到在混凝土中掺入的良好效果。国家标准规定，矿物掺和料在水泥中的掺量，火山灰质硅酸盐水泥中火山灰质材料占20-50%，矿渣硅酸盐水泥中矿渣占20-70%，粉煤灰硅酸盐水泥中粉煤灰占20-40%,但是这种有掺和料的水泥和用硅酸盐水泥掺入掺和料的混凝土并不能等同。8例如矿渣水泥，一般地说，由于矿渣比熟料难磨，当熟料磨细到一定的细度后，矿渣仍不够细，以至水泥的饱水性很差，耐久性不好;如果延长粉磨时间使矿渣磨细时，则熟料就会太细，使水泥加速水化，从而加速坍落度损失。由于硅酸盐水泥中c3s+c2s75%，因此，硅酸盐水泥的主要水化产物为水化硅酸钙，有代表性的两个水化方程为:2(3caosio2) + 6h2o 3cao2sio23h2o + 3ca(oh)22(2caosio2) + 4h2o 3cao2sio23h2o + ca(oh)2其中，ca(oh)2约占整个水化产物总量的25%这一组分的强度很低，稳定性极差，在侵蚀条件下是首先遭到侵蚀的组分，而且它们多在水泥石和集料的界面处富集并结晶成粗大晶粒，因而界面的粘结被削弱，并成为水泥基材料中的最薄弱环节。实际的水化产物中，水化硅酸钙有许多种，按钙硅比大致可分为两类：高碱性水化硅酸钙，c/s1.5；低碱性水化硅酸钙，c/s 1.5。和低碱度的水化硅酸钙(c/s1.5者)相比，高碱度水化硅酸钙的强度要低得多。b.b.hntoxmi等研究了合成的水化硅酸钙晶体的抗拉强度9，研究表明;低碱度的水化硅酸钙晶体的抗拉强度可以达到1300mpa，而高碱度水化硅酸钙晶体的抗拉强度，仅及低碱度水化硅酸钙晶体抗拉强度的一半，这种强度性能上的差别，主要是它们的结晶结构不同所致，在低碱度水化硅酸钙中，硅氧链的缩聚程度要高得多。要提高水泥基复合材料基相强度就应提高水泥石中低碱性水化硅酸钙的比例，降低ca(oh)2的比例。活性矿物掺合料的火山灰效应恰好能满足这一要求。活性掺和料中一般含有非晶态的sio2和al2o3。其中，玻璃态的sio2越多，效果越好。典型火山灰反应方程为9：(0.81.5)ca(oh)2 + n(0.81.5)h2o + sio2 (0.81.5)caosio2nh2o(1.52.0)caosio2nh2o + ysio2 zcaosio2nh2o由上述方程可以看出，活性掺和料的掺入能有效的降低或消除游离石灰含量，使得水化硅酸钙的数量增多，特别是使高碱性水化硅酸钙向低碱性转变，使得水泥石更为致密，强度大大提高。蒲心诚研究表明，应用普通混凝土工艺手段，活性矿物掺料的火山灰强度贡献率为23.92%41.80%。其中以硅灰的活性指数最大，当硅灰和其它活性矿物掺料复合掺入时，还能产生复合火山灰效应，复合效应贡献率最高达14.8%，也就是说，如果掺入活性粉末合适，等量取代水泥后，水泥石的强度将会成倍增长。硅灰的火山灰反应机理大致如下10：(1) 活性sio2溶解于水泥碱组分中，形成碱式硅酸盐;(2) 水化早期，水溶性硅酸根离子与水化形成的c-s-h凝胶中的聚硅酸根离子聚合，这一过程导致c-s-h凝胶c/s比下降，硅酸根离子平均聚合度提高。(3) 水合硅阴离子直接与ch反应形成c-s-h。ss + (n,k)h(aq) (n,k)sh(aq)(n,k)sh(aq) + ch csh(s) + (n,k)h(aq)式中的aq表示水合离子，s表示固态。反应过程中，(n,k)h(aq)相当于反应的催化剂，可以反复循环利用。(4) 当水泥浆体的ph值下降至某一初始值(大约为13.5)时，ch加速溶解。并与己经形成的c-s-h凝胶中的-si-oh基团反应，导致c/s提高。这一过程在水化后期(3天以后)占主导地位。矿物掺和料的填充效应：通常水泥的平均粒径为20m30m，小于10m的粒子不足。因此，水泥粒子之间填充性并不好。如果在水泥中掺入超细矿物掺料，如超细粉煤灰和超细矿渣(平均粒径3m6m)，则可大幅度改善胶凝材料颗粒的填充性，提高水泥石的致密度、抗渗性，并纯粹从提高粒子的填充性方面提高了水泥石的强度11。如果再掺入适量的粒径更小的硅灰(平均粒径0.1m0.26m )，由于其平均粒径比超细矿渣和超细粉煤灰又小一个数量级，硅灰粒子可以进一步填充于超细矿渣或粉煤灰之间，使胶凝材料的粒子的密实性进一步提高，强度进一步增加。自然，单独掺入硅灰时，也有良好的填充作用。1.2.2石棉尾矿用于生产建筑材料的研究现状和存在的问题石棉尾矿的矿物成分主要有蛇纹石以及一些伴生矿物如石英、粘土、滑石等。颗粒分布主要是纤维状的蛇纹石和块状蛇纹石、石英以及片状的滑石。化学成分主要有氧化镁、氧化硅以及氧化钙、氧化铁、氧化钠、氧化钾等。蛇纹石的纤维结构在建筑材料中能够起到纤维增强的作用，可以用来制备砖块、轻质砌块等建筑材料。利用其化学成分主要是镁和硅的特点，还可以用它来生产玻璃、陶瓷、微晶玻璃以及硅镁质耐火材料。卢忠远等1213对石棉尾矿水热合成建筑材料进行了研究。试验首先将尾矿破碎，在 7001050下锻烧后再次研磨至0.08方孔筛筛余小于10%，然后按照设定的配方成型后进行水热处理。所得材料可作墙体材料、保温隔热材料和装饰材料等等。廖其龙、卢忠远14-16用石棉尾矿作骨料，粉煤灰作胶结料研制免烧砖，分别研究了石棉尾矿的掺量、粘土用量、外加剂等对免烧砖强度的影响。研究结果表明，利用石棉尾矿代替石灰或水泥，可以制成150号免烧砖，且材料的抗压抗折强度均远高于150号免烧砖。廖其龙等16-18针对以石棉尾矿为主要原料制备微晶玻璃进行了研究。研究结果表明，用石棉尾矿为主要原料生产微晶玻璃，尾矿掺加量大，生产工艺简单，产品的各种物理化学性能优良。蒋文玖等19对以石棉尾矿生产微晶玻璃装饰板材进行实验研究。根据尾矿的主要成分为氧化镁和二氧化硅的特点，以7%9%的tio2为晶核剂。通过基础玻璃的熔制和晶化处理等工艺制备出了微晶玻璃材料。杨赞中等20对石棉尾矿经过磁选除铁后应用于陶瓷生产进行了研究。该工艺需要对原料进行磁选，且a.f.gusltieri等21就石棉纤维的热解行为的研究表明：用作陶瓷原料时，需要经过700以上的温度锻烧，以破坏石棉纤维的结构并将其研磨至一定要求，成本较高，而滑石质陶瓷的附加值不高，该技术的市场前景并不看好。卢忠远等2223将蛇纹石类石棉尾矿用作水泥混合材，并以石棉尾矿、橄榄岩、富硅镁组分的矿物和岩石为主要原料，经过破碎混合后在7001100下锻烧、磨细、成型、低温合成等工序，制得耐火材料产品。周建普，李晓川等24对石棉尾矿作为混凝土中的粗集料进行了系统的研究。研究结果表明石棉尾矿中有害离子含量较低，强度满足一般混凝土对粗骨料的强度要求。但是配制混凝土时需水量及所需浆体含量增大。另外，研究者还就石棉尾矿为原料制备耐热混凝土、沥青混凝土等建筑材料进行了研究2526。但是由于人们对石棉纤维的致病性的担忧，因此材料制备过程中没有破坏石棉纤维结构的建筑材料产品很难推广。而且使用石棉尾矿生产玻璃、陶瓷等产品时，需要将尾矿尽可能的磨细，而研究成功的产品没有高的附加值。因此，至今石棉尾矿在建筑材料生产方面的应用没有达到大规模工业化的阶段6，不可能实现大规模处理石棉尾矿的目标。由此可知，要真正地实现大规模地消耗石棉尾矿的目标，首先必须破坏能够引发石棉肺疾病的石棉纤维结构，其次制得的产品应具有较高的附加值，能够产生较高的技术经济效益。只有满足上述前提下才能够真正地实现石棉尾矿的资源化利用。1.2.3石棉尾矿用于回收镁、硅及其盐的研究现状和存在的问题利用石棉尾矿提取镁的过程从结构上完全破坏了能够引发石棉肺的石棉纤维结构，彻底地消除了石棉纤维的危害，利用该种方法消耗石棉尾矿最为安全可靠。石棉尾矿中氧化镁和二氧化硅的含量占总质量的80%以上，而各种镁盐、氧化镁和氢氧化镁都是重要的无机化工原料，在许多领域有重要的用途。近年来，在全球镁消费稳定增长的形势下，出于生产成本的考虑，国外对石棉尾矿提取金属镁的技术进行了研究并取得了成功。但是石棉尾矿含镁约为22%25%，生产金属镁后将产生大量的固体废渣，对生态环境造成二次污染27，因此目前仅澳大利亚的golden triangle resource 公司和加拿大诺兰达公司等拟投巨资建厂外，尚未形成产业化。能够高效综合利用石棉尾矿，同时不产生新的污染既是环保的需要，也是经济发展的需要。因此，国内外学者从石棉尾矿中提取镁类产品进行了广泛而深入的研究。中国矿业大学（北京）的郑水林教授对从石棉尾矿中提取优质氢氧化镁进行了系统研究，并与甘肃阿克塞富利达非金属开发有限责任公司合作完成“石棉尾矿综合利用技术开发项目”，并于2004年6月通过甘肃省科技厅组织的技术成果鉴定。该项目以甘肃省西部的石棉尾矿为原料,采用化学工艺和粉体表面处理技术制备超细产品。鉴定委员会认为：“研究成果在石棉尾矿综合利用的方法和工艺路线以及产品纯度和粒度控制技术方面有创新，达到了国内领先水平”，目前已经在甘肃阿克塞地区建立了中试生产线。胡显智28-32，周心艳等33在实验室采用酸法浸取石棉尾矿，制取二氧化硅和轻质氧化镁，黄军梁34、胡文清35、张天中36、刘绪庆37等均对蛇纹石尾矿制取轻质氧化镁进行了研究。利用稀盐酸制取氧化镁的工艺过程如下：将粉碎至200目左右的尾矿加入6的稀盐酸，温度控制在102，酸浸时间为30分钟，使尾矿中的镁及其它金属组分溶出，酸浸反应过程： 3mgo2sio22h2o+6hcl3mgcl2+2sio2+5h2ofe2o3+6hcl2fecl3+3h2ofeo+2hclfecl2+h2oal2o3+6hcl2alcl3+3h2o滤去不溶性杂质，且将滤渣反复滤洗至中性或弱碱性。酸解溶液中的al3+、fe2+、fe3+、mn2+等杂质可通过加入氧化剂及石灰乳液除去。滤液用石灰乳制成镁乳业，用水洗去cl-，通co2碳化，使钙镁分离。mg(oh)2+2co2mg(hco3)2ca(oh)2+co2caco3+h2o过滤除去caco3,滤液加热分解，mg2+以碳酸盐或碱式碳酸盐沉淀析出。mg(hco3)2 mgco3+h2o+co2或2mg(hco3)2mg(oh)2co3+3co2+ h2o最后，将沉淀过滤，煅烧，制得工业级轻质氧化镁。mgco3mgo+ co2mg(hco3)22 mgo+ h2o+co2此外，还常使用硫酸浸渍石棉尾矿制取轻质氧化镁。虽然酸浸石棉尾矿提镁的方法可以安全地处理石棉尾矿，且产品附加值较高，但是这种工艺只能回收蛇纹石中的氧化镁，回收利用率为30%35%，产生大量的石棉尾矿酸浸渣仍未能被有效利用，造成二次污染。研究表明，滤渣主要成分是多孔的无定形sio2，ph为78。1.2.4石棉尾矿酸浸渣再次利用的研究现状。于少明，周爱萍38等用石棉尾矿酸浸渣在碱土金属氧化物（如氧化钡、氧化钙）介质中，与亲核有机试剂临二醇在一定温度下反应生成五/六配位有机硅化物。实验使用石棉尾矿酸浸渣的化学成分：sio2，93.2；mgo，0.65；加热减量，1.6；烧失量，0.83。合成时称取适量的-200目（-76微米）石棉尾矿酸浸渣于125ml平底烧瓶中，加入等化学计量的氧化钡，再加入过量的乙二醇，在氮气保护与搅拌的条件下，将物料加热蒸馏一段时间后静置，用乙腈洗涤固体产物3次，洗涤后将固体干燥即得六配位有机硅化合物。钙盐合成过程类似。 中国矿业大学（北京）郑水林等39利用石棉尾矿酸浸渣具有较高含量的无定形的sio2，具有较高的活性的特点，在常压下，100温度下，加入2-15naoh,得到一定模数的水玻璃。此后再经过两步酸洗制成白炭黑；于少明，杨保俊等在制取水玻璃后经调模、降温等程序后制得五水偏硅酸钠。40台湾学者t.w. cheng,c.w. hsu等41利用稀硫酸超长时间（72小时）浸取石棉尾矿后除杂，并在105下干燥制得sio2含量高达97的石棉尾矿酸浸渣。然后按不同摩尔比将石棉尾矿酸浸渣与炭黑在1550下烧结5小时，在c/si摩尔比为3时，制得了型sic，反应过程中产生大量co气体。反应方程式如下：sio2+3csic+2co国外学者同样石棉尾矿酸浸渣的资源化利用进行了探讨及初步的实验研究35-43。dong j. kim，hun s. chung42以石棉尾矿酸碱渣为硅源，在一定的硅铝比和碱度下加入石棉尾矿酸浸渣，利用水化法合成zsm-5型高硅分子筛。实验设定反应温度从125到185内变化，反应时间范围是12小时到48小时。最后在600预处理煅烧后的石棉尾矿酸浸渣，在反应温度170，反应时间24小时，sio2/al2o3=90时制得微粒尺寸为1.2微米，比表面积357/g,结晶度为97的zsm-5高硅分子筛。efrain mendelovici,ray l.frost43以及m g fonseca,a s oliveira44等均利用石棉尾矿酸浸渣高活性sio2、高孔隙率、高比表面积的特点，采用硅烷偶联剂在石棉尾矿酸浸渣表面接枝有机官能团试验制备用于阳离子预富集和萃取材料、固定化生物等材料。1.3研究目的和内容本课题从宏观上研究多孔硅粉对于混凝土工作性和力学性能的影响，同时着重研究了掺加多孔硅粉的水泥基材料的微观结构，通过与硅灰的比较，探讨多孔硅粉在水泥基材料中的水化机理。主要研究内容如下：1）测量不同比例掺合料下混凝土的减水剂用量、含气量、凝结时间、坍落度和扩展度。2）测量不同比例掺合料下混凝土在3d、7d、28d和60d的抗压强度。3）通过xrd衍射分析不同比例掺合料下水泥净浆的化学组成。4）利用dta-tg测量不同比例掺合料下水泥净浆中ca(oh)2的含量。第二章 原材料性能、实验方案和方法2.1原材料性能实验（1）水泥性能见表2.1表2.1 水泥材性试验凝结时间（min）抗折强度(mpa)抗压强度(mpa)标准稠度用水量(ml)初凝终凝3d28d3d28d1102805.49.226.850.5140（2）多孔硅粉：由甘肃酒泉某公司产石棉尾矿酸浸渣经活化制得，比表面积52.5m2/g（3）硅灰：埃肯920u型，比表面积20m2/g（4）砂：区中砂，细度模数2.4，含泥量4%。（5）石：碎卵石，519mm 连续级配，表观密度2570kg/m3，压碎指标5%，针片状含量4.2%。（6）外加剂：自制聚羧酸减水剂2.2实验方案和方法2.2.1实验方案混凝土试验的配合比见表2.2表2.2 混凝土试验配合比（kg/m3）编号水泥多孔硅粉硅灰砂石水外加剂c550007839571657.15a1539110783957165a2522.527.50783957165a3495550783957165a4467.582.50783957165a54401100783957165s1539011783957165s2522.5027.5783957165s3495055783957165s4467.5082.5783957165s54400110783957165测量各组的减水剂用量、含气量、凝结时间、坍落度和扩展度，以及3d、7d、28d和60d的抗压强度。水泥净浆试验的配合比见表2.3表2.3 水泥净浆实验配合比（g）编号水泥多孔硅粉硅灰水外加剂c30000870.6a12946087a228515087a327624087a427030087a524060087s12940687s228501587s327602487s427003087s524006087取编号为c、a2、s2三组试样做3d和60d的xrd衍射及差热分析实验。2.2.2试样制备、养护和处理宏观试样制备按照表2.2中配合比，遵照gb/t 50080-2002要求制备混凝土试块，24小时后拆模，95%湿度养护至龄期。微观试样制备通过调整外加剂用量控制净浆流动度在24010mm的条件下进行净浆实验，在20mm20mm20mm的模具中成型,养护一天后脱模；在95%湿度下继续养护至测试龄期，将试块破碎成5mm 左右的碎块，立即浸泡在无水乙醇中以终止其水化，24h后在60 下干燥7h，烘干后将试样放在密闭干燥的容器中备用。第三章 多孔硅粉配制混凝土的性能研究3.1概述混凝土是一种复合材料，由水泥、水、细骨料、粗骨料以及必要时掺入矿物质超细粉和外加剂作为组成材料，通过搅拌、成型和养护而成为一种人造石一混凝土。混凝土强度主要由三个部分组成即集料、水泥浆和界面，而界面是混凝土最薄弱的区域，对界面的粘结起决定作用的是csh凝胶，即csh凝胶的数量及分布决定了混凝土强度。掺合料可以改善水泥浆与骨料间的界面粘结，由于矿物掺合料中二氧化硅含量占50以上，该成分具有较高的活性，很容易与水泥水化释放出的氢氧化钙反应生成csh凝胶。由于氢氧化钙被消耗，又促进了水泥的水化，有利于三个层次界面的粘结。本文系统地测试了不同掺量的混凝土的抗压强度、用水量、含气量、凝结时间、坍落度，用以研究各掺量多孔硅粉对混凝土工作性和物理力学性能的影响。3.2配合比及实验方法以无掺合料配制的c60混凝土为基准，试验研究了多孔硅粉与硅灰分别在2%、5%、10%、15%和20%掺量下取代水泥，对混凝土含气量、坍落度保持能力、凝结时间和抗压强度的影响及其规律。试验通过调整外加剂掺量， 使混凝土均满足初始坍落度为240260mm，扩展度为640680mm 的条件。试验方法遵照gb/t 50080-2002和gb/t 50081-2002的规定。基准混凝土配合比如表3.1所示。表3.1 基准混凝土配合比（kg/m3）水泥砂石水外加剂5507839571657.153.3试验结果与分析3.3.1掺合料掺量对用水量的影响在混凝土初始坍落度及扩展度保持一定的情况下，用水量增加被减水剂的增加所替代，试验中用减水剂掺量表示混凝土用水量的变化。减水剂用量如表3.2所示，多孔硅粉和硅灰掺量对减水剂掺量的影响如图3.1所示。表3.2 不同比例掺合料下减水剂的掺量编号掺合料掺量/%减水剂掺量/%多孔硅粉硅灰c001.3a1201.4a2501.5a31001.7a41502.1a52002.2s1021.4s2051.5s30101.6s40151.8s50202图3.1 多孔硅粉和硅灰对减水剂掺量的影响表3.2和图3.1表明，减水剂的掺量随多孔硅粉和硅灰掺量的增加而增加。掺合料掺量小于5%时，不同掺合料的影响程度相同；但掺量大于5%时，掺入多孔硅粉的影响程度大于掺入硅灰的影响程度。掺入多孔硅粉或硅灰代替部分水泥后，一方面，更细的颗粒填充于水泥粗颗粒间的部分空间，使颗粒分布更为合理，而且能置换出部分颗粒空间的水分，润滑拌合物颗粒，有助于改善混凝土的流动性。另一方面，由于高比表面积以及多孔结构将吸附大量自由水，使混凝土流动性变差，需水量增加。两种作用的综合结果表现为混凝土需水量增加，且掺量越高，需水量越高。因此，恒定用水量情况下，欲达到相同的工作性，则必须增加减水剂用量。多孔硅粉吸附自由水的能力略高于硅灰45，但在低掺量下，二者增加需水量的差别较小，因此，对减水剂掺量的影响基本相同；而在高掺量下，同掺量的多孔硅粉所增加的需水量明显高于硅灰，因此，达到相同流动性时，其减水剂的掺量需更大。3.3.2掺合料掺量对含气量的影响不同比例多孔硅粉和硅灰掺量下混凝土的含气量见表3.3，多孔硅粉和硅灰对混凝土含气量的影响见图3.2。表3.3 不同比例掺合料下混凝土的含气量编号掺合料掺量/%含气量/%多孔硅粉硅灰c003.6a1205.5a2505.1a31004.8a41504.5a52004s1023.7s2052.4s30102.2s40151.9s50201.7图3.2 多孔硅粉和硅灰对含气量的影响由表3.3和图3.2可以得知，掺硅灰后，混凝土的含气量随硅灰掺量的增加而逐渐下降。然而，与硅灰的影响规律不同， 多孔硅粉对混凝土含气量的影响则随多孔硅粉掺量的增加呈先增加后减小的趋势，掺量2%时，含气量最高。硅灰颗粒粒径多小于1m，平均粒径约为0.1m。掺入硅灰后可以优化细颗粒体系的粒度分布， 形成更紧密堆积结构，使混凝土含气量降低46，且随硅灰掺量的增加效果更明显。而多孔硅粉平均粒径约为7m，但颗粒内有极多孔隙， 因此掺入后一方面孔隙中的部分空气会排出，形成气泡，增加含气量；另一方面同样可以优化细颗粒体系的粒度分布，使堆积结构紧密，减少含气量。因此，对含气量的影响为两种作用的综合结果。掺量为2%时，多孔硅粉对堆积结构密实性的影响最小，引气作用占主导，因此含气量增加达最大值；但随掺量的不断增加， 多孔硅粉对堆积结构的影响更加明显，含气量降低的作用增强，因此含气量增加程度逐渐减小。3.3.3. 掺合料掺量对凝结时间的影响不同比例多孔硅粉和硅灰掺量下混凝土的初凝时间及终凝时间见表3.4，多孔硅粉和硅灰对混凝土凝结时间的影响见图3.3。表3.4 不同比例掺合料下混凝土的初凝时间和终凝时间编号掺合料掺量/%初凝时间/h终凝时间/h多孔硅粉硅灰c00911a1208.511a250810.5a310068.5a41509.512a520011.514s1021012s20510.512.5s301010.512.5s401511.514.5s502013.516图3.3 多孔硅粉和硅灰对初凝时间和终凝时间的影响由表3.4及图3.3可知，初凝时间和终凝时间均随硅灰掺量的增加而延长，而随多孔硅粉掺量的增加则呈先减少后增加的趋势，当多孔硅粉掺量为10%时，初、终凝时间达到最短。活性掺合料通过二次水化反应的速度、程度来体现其活性，掺入后将延长混凝土凝结时间且延长程度随掺量而变。硅灰便属此类材料，而多孔硅粉虽属活性材料，但其颗粒内发达的孔结构使其具有很强的吸附离子性能47，在水化过程中能够吸附更多的ca2+，为ca(oh)2的结晶提供更多的晶核，从而促进水泥的水化及硬化，起减少凝结时间的作用。因此，上述延长和减少凝结时间的共同作用决定了其对凝结时间的最终影响。当多孔硅粉掺量小于10%时，离子吸附作用占主导，表现为凝结时间减少；而当掺量大于10%时，由于离子吸附作用接近饱和， 使掺合料延长凝结时间的性质凸显，因此，凝结时间延长。3.3.4掺合料掺量对坍落度和扩展度保持能力的影响不同比例多孔硅粉和硅灰掺量下混凝土的坍落度损失和扩展度损失见表3.5，多孔硅粉和硅灰对混凝土坍落度损失和扩展度损失的影响见图3.4图3.7。表3.5 不同比例掺合料下混凝土的坍落度损失和扩展度损失编号掺合料掺量/%坍落度损失/cm扩展度损失/cm多孔硅粉硅灰30min60min30min60minc00361837a1200.50.546a2500-1.5-34a3100-1-0.529a41500-1.557a52004.57.51232s10222517s2051.52615s301012811s40151.521118s502011.5910图3.4 多孔硅粉对坍落度损失的影响图3.5 硅灰对坍落度损失的影响图3.6 多孔硅粉对扩展度损失的影响图3.7 硅灰对扩展度损失的影响图3.4及图3.5表明，多孔硅粉和硅灰均可以增加混凝土的坍落度保持能力，但多孔硅粉的作用优于硅灰：掺入小于15%的多孔硅粉时，60min内坍落度无损失。由图3.6及图3.7同样可知，多孔硅粉对混凝土扩展度经时损失的改善效果亦优于硅灰。粒径较小的多孔硅粉可改善胶凝材料体系的颗粒级配，优化堆积结构，且均匀分散于水泥颗粒之间，阻止了水泥颗粒的粘聚，并可释放出絮凝结构中的自由水7。此外，由于多孔硅粉孔隙在吸附水分的同时将排出其内气体，并以小气泡的形式存在于混凝土中，从而可增加浆体含量，降低泌水率，同时小气泡还具有“滚珠效应”，可减弱骨料间的“联锁”作用，这些均可使流动性提高及对保持流动性有利。在水化过程中， 自由水不断转化为结构水和吸附水，自由水量减少。此时，存在于孔结构中的自由水则将向外迁移，浆体中自由水含量由此得到补充，这便降低了流动性的经时损失。当多孔硅粉掺量大于20%时，因为体系中细粉比例增加，需水量过大，导致混凝土拌合物粘稠性过大，流动性的损失也明显增加48。多孔硅粉吸水速度快，吸水过程在搅拌阶段就已经基本完成，新拌混凝土制成后，多孔硅粉不再表现出明显的吸水作用，因此不会增加流动性的损失，反而会因其水分向外迁移而减少流动性的损失。3.3.5掺合料掺量对抗压强度的影响不同比例多孔硅粉和硅灰掺量下混凝土各龄期抗压强度见表3.6，掺合料对混凝土各龄期抗压强度的影响见图3.4图3.7。表3.6 不同比例掺合料下混凝土的抗压强度编号掺合料掺量/%抗压强度/mpa抗压强度比多孔硅粉硅灰3d7d28d60d3d7d28d60dc004757.366.570.21111a12051.26669.273.61.091.151.041.05a25052.163.174.378.51.111.11.121.12a310050.555.273.580.81.070.961.111.15a415039.451.472.681.50.840.91.091.16a520038.649.466.376.70.820.8611.09s10243.960.97080.40.931.061.051.15s20545.555.371.1810.970.971.071.16s301045.157.872.285.30.961.011.091.22s401542.355.773.987.50.90.971.111.25s502037.954.379.189.10.810.951.191.27图3.8 掺合料对3d抗压强度的影响图3.9 掺合料对7d抗压强度的影响图3.10 掺合料对28d抗压强度的影响图3.11 掺合料对60d抗压强度的影响由图3.8图3.11可知， 多孔硅粉与硅灰均具有较高的增强作用。两者相比，多孔硅粉还具有早强的作用。在常规掺量（2%10%）下，28d龄期内，多孔硅粉的增强作用优于硅灰；至60d龄期时，其增强作用虽不及硅灰，但抗压强度仍有一定程度的提高。多孔硅粉在掺量2%10%时，有利于提高早期强度；在掺量15%20%下有利于提高后期强度。硅灰和多孔硅粉主要的活性来源为活性sio2及高比表面积。活性sio2可与水泥水化产生的ca(oh)2反应生成c-s-h凝胶，即火山灰反应。而多孔硅粉发达的孔结构还具有很强的吸附离子性能47，可以吸附水泥水化生成的ca2+，明显促进水泥水化反应，且其比表面积约为硅灰的2.5 倍，反应界面更大，从而使早期的火山灰反应更快。虽然硅灰外比表面积巨大，表面能极高，但多呈团簇状分布，而多孔硅粉则内比表面积巨大，具有更好的分散性。因此，多孔硅粉早期增强作用优于硅灰。但由于硅灰活性sio2含量更高，且无引气性，物理增强作用明显，能更好地改善界面过渡区的结构，因此，硅灰的后期增强作用优于多孔硅粉。3.4结论(1) 为保持混凝土流动性不变，减水剂掺量需随多孔硅粉掺量的增加而增加， 多孔硅粉掺量小于5%时，其对减水剂掺量的影响程度与硅灰相同。(2) 多孔硅粉会增加混凝土的含气量，且随掺量的增加呈先增后减的趋势，2%掺量下含气量最高。(3) 多孔硅粉对初凝时间和终凝时间的影响规律相同，凝结时间均随掺量的增加而先缩短后延长，10%掺量下，凝结时间为最短。(4) 掺量小于15%时，多孔硅粉可以大幅度增强混凝土的流动性保持能力。达到60min内坍落度无损失及扩展度仅略有损失，保坍作用优于硅灰。(5) 掺量为2%10%的多孔硅粉可以提高c60混凝土各龄期抗压强度，尤其可以较大幅度提高早期强度，是具有早强性的高活性矿物掺合料。第四章 多孔硅粉水化机理研究4.1水泥的水化过程与产物水泥是以适当成分的生料煅烧至部分熔融所得到的以硅酸钙为主要成分的产物。生料中的主要成份是cao、sio2、al2o3、fe2o3，经过高温煅烧后，反应生成硅酸盐水泥熟料中的四种主要矿物成份：硅酸三钙(3caosio2，简写为c3s)、硅酸二钙(2caosio2，简写为c2s)、铝酸三钙(3caoa12o3，简写为c3a)和铁铝酸四钙(4caoal2o3fe2o3，简写为c4af)。另外，石膏(caso42h2o)也是水泥中必不可少的组成材料，其主要作用是调节水泥的凝结时间。在水泥的各种矿物成份中，铝酸三钙、铁铝酸四钙、硅酸三钙水化快，硅酸二钙的水化速度较慢，铝酸三钙可以很快直接生成水化铝酸三钙(c3ah6)，当遇到ca(oh)2时，可以生成4caoal2o319h2o，如果再遇到sio2时可以生成水石榴石(3caoa12o3xsio2(6-2x)h2o)，最后阶段反应较缓慢。但铝酸三钙在石膏(caso42h2o)存在时，极快地生成水化硫铝酸三钙(钙矾石，3caoal2o33caso432h2o，以c6as3h32表示)，钙矾石也称混凝土的aft相，晶体断面呈六角柱状，它能较快地分布于水泥颗粒表面，使水泥产生缓凝作用。当石膏耗尽时，铝酸三钙还会与钙矾石生成单硫型水化硫铝酸钙(3caoal2o3caso412 h2o)，这就是混凝土的afm相，随aft相的减少而同时出现，其体积为水化物总体积的10以下。呈板状晶体，晶体厚度通常只在1m以下。铁铝酸四钙的水化与铝酸三钙的水化相类似，但反应速度慢，最终生成的水化产物也类似。铁铝酸四钙与水反应，生成立方晶体的水化铝酸三钙和水化铁酸钙，当再有ca(oh)2和caso4存在时，可生成三硫型铁铝酸钙(3cao(a12o3fe2o3)3caso432 h2o)，当石膏耗尽后，亦可生成单硫型水化硫铝(铁)酸钙。总体来讲，铝酸三钙与铁铝酸四钙在水泥中的质量分数不大于25，它们对水泥石的组成及结构的影响较小。水泥中最重要的矿物成份是硅酸三钙及硅酸二钙，它们在水泥中的质量分数可达75左右，它们的水化进程对水化物组成及水泥石结构将产生决定性的影响。硅酸三钙及硅酸二钙水化时，首先形成钙硅比约为1.5的i型水化硅酸钙凝胶(c-s-h)的水化物，水化最终形成钙硅比为1.62.0的ii型水化硅酸钙凝胶的水化物。i型水化硅酸钙凝胶与ii型水化硅酸钙凝胶的结晶度极差，接近无定形，水泥浆体中生成的水化硅酸钙的尺度极小，接近于胶体范畴，所以一般都称之为水化硅酸钙凝胶。水泥的水化产物中除了水化硅酸钙凝胶、aft相和afm相之外，还有ca(oh)2。在水泥完全水化阶段ca(oh)2水化物体积约占全部水化物体积的2025，与水化硅酸钙凝胶不同，ca(oh)2的形态是明确的，为六角板状晶体，与水化硅酸钙凝胶相比，ca(oh)2比表面积小，易溶，化学稳定性差。矿物掺台料中的活性sio2能与水泥水化后产生的高碱性水化硅酸钙凝胶与ca(oh)2产生二次反应(即所谓的火山灰效应)，生成更多的水化硅酸钙，而且将水化硅酸钙中的钙硅比降低，使高碱性的ii型水化硅酸钙凝胶转化为低碱性的i型水化硅酸钙凝胶，从而增加了低碱性水化硅酸钙胶凝的数量。4.2微观试验方法本文通过水泥净浆试样的xrd衍射和dta-tg分析进行微观结构的研究，净浆试样制备方法为：通过调整外加剂用量控制净浆流动度在24010mm的条件下制备净浆试样，在20mm20mm20mm的模具中成型,养护一天后脱模；在95%湿度下继续养护至测试龄期，达到龄期后将试块破碎成5mm左右的碎块，立即浸泡在无水乙醇中以终止其水化，24h后在60下干燥7h，烘干后将试样放在密闭干燥的容器中备用。配合比见表2.3。根据表3.6，矿物掺合料掺加比例为5%的混凝土有较好的早期和后期强度，所以微观试验选用多孔硅粉和硅灰的掺量均为5%的成型试样，编号为c、a2和s2，水化龄期为3天和28天。4.3掺加多孔硅粉净浆的x衍射分析4.3.1 x衍射分析自1896年x射线被发现以来，可利用x射线分辨的物质系统越来越复杂在各种测量方法中，x射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到完整晶体的大量信息等优点。当x射线入射到晶体时，如果入射角度满足布拉格定律，则x射线强度因衍射而得到加强，此时可以记录到衍射线，而从其它角度入射的则无衍射，这也称为“选择性衍射”，其本质就是入射的x射线照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生相互平行的衍射线的结果。射线照nacl表面，当入射角度=15和=32时记录到衍射线，这些衍射线的衍射角度与晶体的结构相联系，也就具有唯一性，因此可以判断材料中的晶体成份。同时，衍射的晶体数目多少将决定衍射射线的强度。虽然衍射射线的强度还受到温度、吸收等其他因素的影响，但是，通过衍射射线的峰值可以定性判断出晶体成份的数量关系。4.3.2 xrd试验结果及分析掺加多孔硅粉的水泥净浆试块的3天和28天龄期xrd分析结果见图4.1。图4.1 掺加多孔硅粉3d和28d的xrd分析从图4.1可以看出，掺加多孔硅粉的水泥净浆中主要有：ca(oh)2(d= 2627、490、1925a)、aft(d=560、387、347a)、c3s(d=2592、2178a)、c2s(d=2793、2615、2283a)、caco3 (d=303、 209 a)、sio2(d=334，182 a)，其中ca(oh)2、aft和水化硅酸钙是水化产物。对比3天和28天净浆的xrd图谱可以发现，28天时ca(oh)2的衍射峰比3天时略有下降，aft衍射峰增高，c3s、c2s和sio2的峰值也有不同程度的降低。3天和28天水泥熟料量的变化不是很明显，说明由于掺加了多孔硅粉，在复合体系中起到了稀释作用，增加了实际水灰比，促进了早期水泥熟料的水化。随着反应进行，生成的水化产物在反应物颗粒表面沉淀生成，包裹未反应的熟料颗粒，降低了熟料的反应速度。因此，熟料矿物在28天的峰值