毕业设计（论文）-多晶硅铸锭中的杂质分布及其影响因素.doc

河南科技大学毕业设计（论文）多晶硅铸锭中的杂质分布及其影响因素摘 要近年来，太阳电池发电受到了人们的日益重视。硅是当前用来制造太阳能电池的主要材料，由于低成本、低耗能和少污染的优势，目前铸造多晶硅已经成功取代直拉单晶硅而成为最主要的太阳能电池材料。深入地研究材料中的杂质分布利于生产出高成品率的铸造多晶硅锭，降低铸造多晶硅太阳能电池的制造成本，同时也是制备高效率铸造多晶硅太阳能电池的前提。本文对多晶硅中的杂质及其分布作了深入的研究。多晶硅中出现的杂质是影响其太阳能电池转换效率的重要因素之一。本文利用微波光电导衰减仪(pcd)，以及扫描电镜等测试手段，对铸造多晶硅中的杂质及分布情况以及少子寿命的分布特征进行了系统的研究。主要包括以下三个方面：氧、铁、碳在铸造多晶硅中的分布规律；铸造多晶硅所测区域内杂质的种类及分布情况；铸造多晶硅中杂质浓度的分布与材料少子寿命的关系。采用pcd测得了沿硅锭生长方向(从底部至顶部)的少寿命分布图。结果显示距离硅锭底部3-4 cm，以及顶部3 cm的范围内存在一个少子寿命值过低的区域，而硅锭中间区域少子寿命值较高且分布均匀。进一步通过理论分析得出多晶硅杂质分布的情况以及杂质的来源和影响杂质分布的因素。关键词：多晶硅，碳，氧，金属 polysilicon ingots in the distribution and determinants of impuritiesabstractin recent years, it was becoming more end more important to utilize solar energythrough solar cellsbecause low-cost, low energy consumption and less pollution of the advantages of polysilicon has been successfully replaced by the current cast czochralski silicon solar cells become the main material. in-depth study of the distribution of impurities in materials help to produce high yields of casting silicon ingots, cast polycrystalline silicon solar cells reduce manufacturing costs, but also highly efficient preparation of cast polycrystalline silicon solar cells premise. in this paper, and distribution of impurities in silicon in depth study. polysilicon impurities appear to influence the solar cell conversion efficiency of one of the important factors. by using microwave photoconductivity decay meter (-pcd), and scanning electron microscope test means of casting silicon impurities and minority carrier lifetime distribution and the distribution of characteristics of the system. include the following three aspects: oxygen, iron, carbon in the casting of the distribution of polysilicon; cast polycrystalline silicon measured in the region and the distribution of the types of impurities; cast polycrystalline silicon in the impurity concentration distribution of minority carrier lifetime relationship with the material. won by -pcd measurements along the ingot growth direction (from bottom to top) less life distribution. the results showed that the bottom of silicon ingots from 3-4 cm, and 3 cm at the top of the range of memory in the minority carrier lifetime value of a low area, while the middle region of silicon ingots and high minority carrier lifetime value distribution. further obtained by theoretical analysis as well as the distribution of polysilicon impurity impurity impurity distribution of the sources and effects of the factors key words: polycrystalline silicon,carbon, oxygen, metals 目 录第一章 绪 论11.1 引言11.2 太阳能利用开发的发展趋势21.3 铸造多晶硅的生产工艺21.3.1 铸锭浇注法31.3.2 定向凝固法31.3.3 电磁感应加热连续铸造( emcp)41.4 铸造多晶硅中主要杂质及影响61.4.1 硅中的氧61.4.2 硅中的碳81.4.3 硅中的过渡金属91.5 检测杂质的主要指标101.5.1 少子寿命101.6 本文研究的目的及主要内容10第二章 实验过程122.1 样品制备122.1.1 实验锭的原料组成122.1.2 实验用坩埚及涂层122.1.3 铸锭的运行122.1.4 多晶铸锭的剖方及取样122.2 样品检测132.2.1 杂质种类及含量的检测132.2.2 少子寿命的检测所用仪器pcd14第三章 样品检测结果及分析153.1 样品检测结果及分析153.2 分布情况及影响因素16结 论19参考文献20致 谢2222第一章 绪 论1.1 引言随着人类社会的高速发展，环境恶化与能源短缺己成为全世界最为突出的问题。目前，全球总能耗的70以上都来自石油、天然气、煤等化石能源。但是这些常规能源都是不可再生能源，全球已探明的石油储量只能用到2040年，天然气也只能延续到2060年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只能维持两百年左右。无论从世界还是从中国来看，常规能源都是很有限的，表1-1给出了世界和中国主要常规能源储量预测1。表1-1中国可再生能源发电的发展规划（至2020年）和预测（至2050年）公历年20042010202020302050小水电装机（万千瓦）3400500075001000020000年发电量（亿千瓦时）10001545750032006400风电装机（万千瓦）7650030001000040000年发电量（亿千瓦时）11.410569023009200生物质发电装机（万千瓦）2005502000500010000年发电量（亿千瓦时）51.821283.522505000光伏发电装机（万千瓦）6.535180300060000年发电量（亿千瓦时）0.784.221.64209000可再生能源比例（）6.5（3）10（4.2）16（8）20（14.6）30（22.5）注：按照1kw=350g标煤折算，不含大水电：最后一行前面的数字是可再生能源装机容量所占的比例，括号中是年发电量的比例能源问题和环境问题直接关系到我国今后长时间的可持续发展。我国是以煤和石油为主的能源消耗大国，而我国的人均资源相对贫乏。另外一方面，在使用煤和石油等原材料作为能源时又会对环境带来严重的污染。因此，开发利用可再生的清洁能源便成为一种非常重要的途径。在目前可以开发的清洁能源中，太阳能是最重要的清洁的可再生能源，与煤、石油及核能相比，它具有独特的优点：一是没有使用矿物燃料或核燃料时产生的有害废渣和气体，不污染环境；二是没有地域和资源的限制，有阳光的地方到处可以利用，使用方便且安全；三是能源没有限制，属于可再生能源。因此太阳能的研究和应用是今后人类能源发展的主要方向之一。1.2 太阳能利用开发的发展趋势对于太阳能的开发利用，世界发达国家予以高度地重视，如美国提出了“百万屋顶计划”，欧洲将对太阳能的利用列入了著名的“尤里卡”高科技计划中，日本先后提出了“旧阳光计划”“新阳光计划”等。而利用太阳能发电则是开发太阳能最为重要的方法。在过去的几十年中，利用太阳能发电的光伏工业得到了很大的发展，其平均年增长率在30到40之间，而且据估计在今后二十年中其增长速度不会下降。而大规模利用太阳能发电的关键是制备高成品率低成本、高效率的太阳能电池。目前，铸造多晶硅材料是最主要的太阳能电池材料，而且在今后5到10年中也被认为是最主要的太阳能电池材料。1.3 铸造多晶硅的生产工艺在多晶硅生产中，我们会发现很多质量不好的硅锭，会有好多缺陷比如硅中的空位、孪晶、裂纹、晶界等缺陷。经研究发现，当多晶硅中晶粒晶界垂直于硅片工作表面时，晶界对电池转换效率没有影响。为了取得高的电池转换效率，近年来多晶硅铸造工艺还趋向于对熔体温度加以控制，形成一定的温度梯度，使其按一定方向生长，从而获得定向凝固组织。另外,从低成本化及生产操作实践角度考虑，多晶硅铸造工艺还应满足：投资少、设备简单易操作、能耗少、工作强度小、经济性高等条件。经过多年的研究开发，已出现多种多晶硅铸造技术。目前多晶硅锭的铸造技术主要有：铸锭浇注法(ingot casting)、定向凝固法及电磁感应加热连续铸造 emcp)等2，本次毕业设计去的单位是用定向凝固法生产多晶硅，在这里主要介绍定向凝固法。1.3.1 铸锭浇注法铸锭浇注法于1975 年由wacker公司首创,其过程是将硅料置于熔炼坩埚中加热熔化,而后利用翻转机械将其注入预先准备好的模具内进行结晶凝固,从而得到等轴多晶硅,基本原理见图1-1 。近年来,为了提高多晶硅电池的转换效率,也有人对此传统工艺加以改进,通过对模具中熔体凝固过程温度加以控制,形成一定的温度梯度和定向散热的 条件,获得定向柱状晶组织3。1. 固态2. 液态3. 熔炼坩埚4. 涂层5. 凝固界面6. 模具图1-1 铸锭浇注法生产原理示意图1.3.2 定向凝固法定向凝固法通常指的是在同一个坩埚中熔炼，利用杂质元素在固相和液相中的分凝效应达到提纯的目的，同时通过单向热流控制使坩埚中的熔体达到一定温度梯度，从而获得沿生长方向整齐排列的柱状晶组织。依据控制硅熔体热流方向的不同，定向凝固法主要分为热交换法(hem)和布里奇曼法(bridgman)。如图1-2 。定向凝固法的熔化及凝固过程皆在同一坩埚中，避免了熔体的二次污染，液相温度梯度接近常数，生长速度可以调节，因此，用定向凝固法所得硅锭制备的电池转换效率较高。但该制备工艺能耗大、产能较小，多晶硅生长速度慢，且坩埚只能用1次，生产成本较高。另外，在定向凝固过程中，由于分凝现象铸造多晶硅锭杂质浓度会随着硅锭高度的变化而变化，杂质的最高浓度分布在最后凝固的硅锭顶部和最先凝固的锭底部(由于长时间与坩埚低接触而受固态扩散的污染)。因而，在硅锭的中部少数载流子的寿命和扩散长度是最高的，而在其顶部与底部少数载流子的寿命明显缩短。因此，实际生产中多晶硅铸锭头尾料需切除，留去中间部分，降低了材料的利用率。用定向凝固法，可以通过控制垂直方向的温度梯度，使得固液界面尽量平直，有利于生长出取向性较好的柱状mcsi晶锭，该方法目前被产业界广泛采用4。1. 冷却水或气2. 坩埚3. 液态4. 固/ 液界面5. 固态6. 热源图1-2 定向凝固法原理图热交换法基本原理是在坩埚底板上通以冷却水或气进行强制冷却,从而使熔体自上向下定向散热;而布里曼法则是将坩埚以一定的速度移出热源区域,从而建立起定向凝固的条件。实际生产应用中,通常都是将两者综合起来,从而得到更好的定向效果。与铸锭浇注法相比,定向凝固法具有以下优点： 在同一个坩埚中进行熔炼与凝固成形,避免了熔体的二次污染； 通过定向凝固得到的是柱状晶,减轻了晶界的不利影响；由于定向凝固过程中的杂质分凝效应,对硅中平衡分凝系数远小于或大于1的杂质有一定的提纯作用。因此,定向凝固法所得硅锭制备的电池转换效率较高。目前,市场上50 %以上的多晶硅都是由该法生产。但其能耗大、生产效率低(最高仅23 cm/ h) 、非连续性操作、产能较小、坩埚耗费大,其硅锭制备成本较高5。1.3.3 电磁感应加热连续铸造( emcp)多晶硅电磁感应加热连续铸造技术于1985 年由ciszek 首先提出,而后在日本得到深入的研究,并将其成功应用到工业生产中;法国的francis durand 等人于1989 年将此方法应用到太阳能电池用多晶硅的生产制备中。近年来,由于其表现出的各方面的优点,国外科研机构对此进行了研究。电磁感应加热连续铸造法的最大特点是:它综合了冷坩埚感应熔炼与连续铸造原理,集两者优点与一体,其基本原理见图1-31.线圈2.坩埚3.石墨感应器4.颗粒硅5.氩气6.水7.真空泵8.绝热套9.石墨底托图1-3 电磁感应加热连续铸造( em cp)原理图电磁感应加热连续铸造过程中,颗粒硅料经加料器以一定的速度连续进入坩埚熔体中,通过熔体预热及线圈感应加热熔化,随下部硅锭一起向下抽拉凝固,从而实现过程的连续操作。由于硅在低温下电阻不满足感应加热的条件,所以起初坩埚底部加以石墨底托进行预热启熔。与以上两种方法相比,电磁感应加热连续铸造具有以下一些优点：感应熔炼过程中,熔体与坩埚无接触或软接触,有效避免了坩埚对熔体的污染,经研究发现,所得硅锭中的各杂质含量基本与原料相同,氧含量有所降低,铜略高; 冷坩埚寿命长,可以重复利用,有利于硅锭制造成本的降低;由于电磁力的搅拌作用及连续铸造,铸锭性能稳定、均匀,避免了常规浇注法过程中因杂质分凝导致的铸锭头尾质量较差、需切除的现象,有利于材料利用率的提高; 连续铸造有利于生产效率的提高,据报道已达30 kg/ h 左右。与此同时,也具有特有的一些缺陷: 所得多晶硅锭晶粒较小,外围贴壁晶粒尺寸小于1 mm ,中间部分稍大,但也仅12 mm ; 所得多晶硅晶内缺陷较多。由于其所制备的多晶硅所含杂质较少,而晶体内缺陷却较多,因而在此对电池转换效率影响最大的不是高的杂质含量,而是晶体内部缺陷。而晶体内部缺陷有一定的内除杂作用(即杂质大多集中于缺陷附近) ,所以,常规的外除杂已无多大意义,为此,研究开发了钝化技术,以用来提高电池性能6。多晶硅作为目前太阳能电池的最主要材料,其低成本化依旧是今后发展的主要方向。因此,对于太阳能电池用多晶硅铸造技术的研究必将得到进一步的深入。1.4 铸造多晶硅中主要杂质及影响多晶硅中的杂质对多晶硅太阳能电池片的性能影响很大，在铸造多晶硅中常见的有害杂质元素有碳，氮，氧和过渡族金属铁等。铁等过渡族金属及其复合体或沉淀会在硅的禁带中引入深能级，成为材料中少数载流子的强复合中心，从而显著降低少数载流子的寿命；而氧在铸造多晶硅的生长过程中则可能会形成热施主，新施主和氧沉淀，施主会导致电阻率漂移，而氧沉淀则会成为过渡族金属的吸杂中心，具有很强的少子复合能力7。而氧沉淀的危害更为严重，它会成为过渡族金属的吸杂中心，从而显著降低材料的电学性能。另外，氧还会在硼掺杂的晶体硅材料中形成氧硼对，导致晶体硅太阳能电池转换效率的不稳定性。高浓度的杂质还能与铸造多晶硅中的缺陷相互作在晶界和位错处沉淀下来，增强缺陷的复合能力，显著地降低铸造多晶硅材料的太阳能电池转换效率。通常氧、碳以及铁等杂质容易在这些缺陷处沉淀下来，形成新的电活性中心，并引起电学性能分布不均匀因此，由于铸造多晶硅材料占铸多晶硅电池成本的60左右，而且其质量会直接影响到随后所制备的铸造多晶硅电池的转换效率，因此了解材料中这些杂质元素的浓度和分布规律，研究杂质与缺陷的相互作用，有利于提高铸造多晶硅硅片的成品率，对于促进我国光伏产业的壮大和增强我国光伏产业的国际竞争力有着非常重要的意义。1.4.1 硅中的氧硅中氧浓度一般在1017-1018cm3数量级，以间隙态存在于硅晶格中，氧是在晶体生长过程中被引入的。在随后的工艺过程中，过饱和的氧会在硅晶体中偏聚和沉淀，形成了氧施主、氧沉淀及二次缺陷。这些缺陷对材料的电学性能以及机械性能都有影响。氧一部分来自原材料，因为铸锭的原料常常是微电子工业的头尾料，锅底料等，本身含有一定量的氧杂质。在定向凝固过程中石英坩埚中的氧也会扩散进入熔体中，增加氧的含量。此外，由于氮化硅涂层的质量问题，涂层脱落后，熔体硅会直接与石英坩埚接触在1400时会有以下反应：si（熔体）+sio2(固体)2sio（气体）部分sio从熔体表面挥发，部分sio则在熔硅中分解，其反应方程式为：siosi+o分解的氧便引入熔体中，最终引入硅晶体8。氧和其他杂质一样会在硅晶体生长时产生分凝现象，在固体和液体中有着不同的浓度。氧在硅晶体中的分布，不受晶体生长方向影响，但会受到液态硅内的氧浓度和晶体生长炉内热场作用的影响，除此之外，氧的分凝起着重要作用。yatsurugi等人研究发现氧在硅中的分凝系数为1.25，所以氧在硅锭头部浓度高，在硅锭尾部浓度低，氧浓度从晶体头部到尾部逐渐降低。硅中的氧是一种快速扩散杂质。当含氧硅材料在高温热处理时，体内的氧会发生扩散，产生氧原子偏聚；同时，氧还会向硅材料外部扩散。氧在硅晶体中的存在形式主要有间隙氧，氧沉淀，氧施主等。它们对硅晶体的影响有所差异。本节主要介绍氧施主和氧沉淀对硅性能的影响。一、 氧施主直拉单晶的氧杂质在低温处理时，会产生施主效应，使得n型硅的电阻率下降，p型硅晶体电阻率上升。施主效应严重时，能使p型硅晶体转化为n型，这就是氧的施主效应。氧的施主效应可以分为两种情况，有不同的性质，一种是在350500左右温度范围生成的，称为热施主；一种是在550800左右温度范围形成的，称为新施主9。尽管热施主的结构还不清楚，但它与间隙氧原子的偏聚相联系这一点已被公认。在80年代提出的双原子氧模型认为在低温退火时，硅中的两个间隙氧能够组成一个双原子氧的复合体，像氧分子一样。但比硅中单个间隙氧原子扩散速率要快。这样，通过双原子氧之间的相互结合形成了热施主10。直拉单晶在650温度退火30分钟以后，在低温热处理生成的热施主会消失，可是当在这个温度段较长时间热退火时，会有新的和氧有关的施主现象出现，这就是新施主11。新施主形成的温度区间，正是硅器件工艺需要应用的，所以这显得很重要。二、氧沉淀氧沉淀是非常复杂的问题。氧沉淀有棒状沉淀、片状沉淀、多面体沉淀等。虽然已经做了很多研究，但由于实验条件限制和问题本身的复杂性，有关氧沉淀的许多方面研究都存在为解决的问题。氧沉淀对硅材料和器件的影响大致分为对机械性能和电学性能的影响，而内吸杂工艺则是利用硅中氧沉淀的特性，采用特别设计的热处理工艺，从而提高了器件的成品率。（1）氧沉淀对硅材料机械性能的影响氧沉淀对硅晶体有有利的一面，也有不利的一面。间隙态存在于硅晶体中的氧原子，对位错有钉扎作用，使之不易滑移，故而在热循环工艺中，硅片不易翘曲，增加了硅片机械强度，减少了硅片的损伤12。不仅如此，当硅单晶中形成微小氧沉淀时，硅片的机械强度也能提高，原因在于微小氧沉淀和间隙氧一样，对位错有钉扎作用13。但是，当氧沉淀过多或体积过大时，氧沉淀有诱发大量的位错、层错等二次缺陷，形成新的缺陷源，反而引起硅片的翘起和破损，造成机械性能下降。因此，氧沉淀对硅材料的机械性能有两方面作用，当氧沉淀微小时，能增加机械强度，当氧沉淀的数量过多或体积过大时，机械性能又下降，氧沉淀的数量、大小和硅晶体的机械性能紧密相关。（2）氧沉淀对硅晶体及器件的电学性能的影响当氧沉淀在硅中形成时，会诱发位错、层错等二次缺陷，使器件的电学性能变坏。对双极性器件而言，位错的存在使发射极基区扩散沿位错线优先进行，形成短路或扩散管道，促进漏电流，降低电流增益；位错和层错的存在还会改变扩散特性，降低发射极的发射效率，降低发射极和集电极之间的附加电场，从而使vi特性变软，击穿电压降低。硅中氧的测量方法主要有四种。第一种是熔化分析法（fusion analysis，fa），这是早期的测量氧浓度的方法。它将硅在石墨坩埚中熔化，温度高达1700左右，硅中的氧和石墨发生反应产生co气体，然后用红外方法测量浓度，这种方法费时费力，现在已经不大使用。第二种是带电粒子活化法（cpaa）,这种方法可以测量硅中总的氧浓度，但方法复杂，费用高。第三种是二次离子质谱法（second ion mass spectroscopy,sims），这种方法制样方便，能测硅中所有形态氧的总含量，但它的测量精度低。第四种是红外光谱分析法（infrared spectroscopy），这种方法仅仅能测量间隙氧的浓度，但其测量准确，且精度高达11016 cm-1。因此，红外光谱分析法是测量硅中氧含量的常规方法。影响氧的测量精度的因素很多，主要有样品表面的散射、自由载流子吸收和参比样品中残留的氧浓度。一般硅晶体需要抛光才能测量。1.4.2 硅中的碳碳是硅晶体中另一种杂质。高浓度的碳会严重的破坏器件的性能。本节主要介绍硅晶体中碳的性质，碳在硅中的存在形式，以及硅中碳的测量。碳作为铸造多晶硅中的另外一种杂质，主要来源于石墨坩埚的玷污。处于替代位置的碳对材料的电学性能并无影响，但是当碳的浓度超过其溶解度很多时，就会有sic沉淀生成，诱生缺陷，导致材料的电学性能变差。碳的主要来自多晶硅原料、晶体生长炉内的气氛及石英坩埚与石墨加热件的反应。石英坩埚与石墨加热件的反应式是：c+sio2 sio+co反应生成的co气体大都进入硅熔体，从而和熔硅反应，其反应式为：co+sisio+c和熔硅反映后的杂质进入硅熔体中，最终进入硅晶体。碳在硅中的分凝系数只有0.07，因此，在定向凝固时，碳将聚集在硅锭的顶部，或单晶硅坩埚的锅底。碳也是iv族元素，与硅同族，因此，c在硅中不会产生施主或受主效应。不过，碳的原子半径比硅的小，所以它存在也会对硅的性质造成影响。硅中的碳会和硅中的氧同时作用，从而对硅产生影响。如果在从高温到低温又向高温进行退火处理的时候，则硅中的碳浓度和氧浓度同时发生变化，因此，有专家推测在退火过程中，碳氧将发生复合，或促进氧沉淀的生成，因为碳原子往往能够成为氧沉淀的核心，形成原生氧沉淀。但这种沉淀是不稳定的，在高温下，又会溶解，导碳氧浓度又上升。虽然有理论认为碳原子因原子半径小，容易造成晶格畸变，造成氧原子在附近偏聚而形成氧沉淀的异质核心，从而对材料产生正面的影响。但如果碳过多的话，将会与硅反应，产生一定数量的碳化硅，碳化硅沉淀导致晶格位错，形成深能级载流子复合中心，从而影响少子寿命。这个负面影响可能要比碳原子单质的正面影响要大得多。1.4.3 硅中的过渡金属硅中过渡金属杂质对器件的影响很大。当金属原子以单个原子形式存在硅晶体中时，它们具有电活性，同时也是深能级复合中心。它们对硅中少数载流子有较大的俘获截面，从而导致少子寿命大幅度降低。不同的金属原子对少子有不同的俘获截面，金属杂质浓度越高，其影响越大14。硅中的过度金属很多，有铁、钴、铜、镍等，而我们研究最多影响最大是铁。而铁在硅中的分凝系数大约为510-6 710-6，间隙铁浓度沿硅锭的分布特征为：底部和顶部浓度较高，中间部分浓度较低，且分布较为均匀。在硅锭底部出现了较大的间隙铁浓度，由于铁在硅中具有较大的扩散系数，所以这可能是硅锭底部凝固完成后的冷却过程中，铁由坩埚或者氮化硅保护层向其进行固相扩散的结果。事实上硅锭的底部最先开始凝固，而通常整个凝固过程将持续数十小时，从而硅锭底部将有较长时间处于高温状态，因而使得固相扩散有可能发生。另外硅锭顶部间隙铁浓度也比分凝的结果要高，同样可以认为与结晶完成后硅锭冷却过程中顶部发生的固相扩散有关。该固相扩散与凝固后硅锭的冷却速率以及各温度下的铁的扩散系数有关。铁由于具有较大的固相扩散系数和扩散速度，因而坩埚以及氮化硅保护层中所包含的金属杂质则成为硅锭底部铁的主要来源，另一方面铁的分凝系数较小，在结晶的过程中，铁原子不断地向硅锭顶部聚集，从而也导致顶部铁浓度较高，因而铁在硅锭中不同位置处的浓度分布主要由冷却后的固相扩散以及铁在熔体中的分凝决定。与氧浓度的分布规律不同，铁的分布呈现两端浓度较大，中间部分浓度较小且分布均匀的特点。1.5 检测杂质的主要指标1.5.1 少子寿命处于热平衡状态下的半导体，在一定温度下，载流子的浓度是一定的，称为平衡载流子浓度, 如果对半导体施加外界作用,破坏了热平衡的条件，称为非平衡状态。比平衡状态多出来的这部分载流子称为非平衡载流子。非平衡载流子分为非平衡多数载流子和非平衡少数载流子, 对于n型半导体材料，多出来的电子就是非平衡多数载流子,空穴则是非平衡少数载流子。对p型半导体材料则相反, 产生非平衡载流子的外界作用撤除以后，它们要逐渐衰减以致消失，最后载流子浓度恢复到平衡时的值, 非平衡少数载流子的平均生存时间称为非平衡少数载流子的寿命,简称少子寿命15。少子寿命主要是和料的纯度和缺陷有关，纯度越高，缺陷越少，则少子寿命越大，目前铸造多晶硅少子寿命平均值在5-7us之间，目前电池片制造厂商不接受少子寿命小于2us的硅片，一般来说，少子寿命越低，转换效率也越小。1.6 本文研究的目的及主要内容评价电池片性能优劣的一个主要指标是转换效率，转换效率越高，同样的光照情况下，产生的电能就越多。而目前铸造多晶硅制作的太阳能电池硅片的转化率一般都在16%左右，远低于实验室的24.4%，影响其转化率的一个很重要的因素是多晶硅中含有杂质，杂质对多晶硅的少子寿命有很大影响，本文研究多晶硅铸锭中的部分杂质分布，从分布中找出其影响因素，为多晶硅硅锭的后续加工提供依据，同时让多晶硅生产厂家注意到这些问题，以便在生产时尽可能的提高材料的性能。第二章 实验过程2.1 样品制备本次设计所用样品为阿特斯光伏电力（洛阳）有限公司所生产的产品，在公司的生产成品中取的部分样品。2.1.1 实验锭的原料组成原料种类原生多晶太阳能级碎片多晶边皮料多晶底料质量310kg50kg40kg30kg原生多晶来自洛阳中硅高科。目合金为掺硼p型，加入0.13。表2-1 实验锭的原料组成2.1.2 实验用坩埚及涂层实验用的坩埚为华融公司生产，氮化硅涂层为ube料。实验中涂层配比ube用450g ，纯水用1800ml。2.1.3 铸锭的运行铸锭的运行包括加热、熔化、长晶、退火、冷却。加热是预热物料一般需要4-5h，保持真空；熔化是让硅料熔化，一般要9-11h，通氩气为保护气体；晶体生长一般需要20-22h，保持温度梯度不变；退火是为了消除热应力，一般要2-4h，冷却是物料缓慢冷却至室温，一般需要10h。2.1.4 多晶铸锭的剖方及取样采用剖方机进行剖方，如图2-1所示。图3-1 剖方样品硅锭被剖成25根硅棒，实验取中心处和边角处以及边上中间处的各一根硅棒进行分析。在多晶硅硅锭a1。c3。e13硅棒上中下三处（上距上表面约3-4cm，下距下表面约3-4cm）共15个样进行少子寿命检测，并用能谱仪对其所含杂质的种类和含量进行检测2.2 样品检测2.2.1 杂质种类及含量的检测能谱仪和扫描电镜：扫描电子显微镜能谱仪配合使用，用扫描电镜观测表面情况再用能谱仪进行元素分析2.2.2 少子寿命的检测所用仪器pcd图2-2 少子寿命测量仪（pcd）pcd的工作原理及应用：采用pcd测量少子寿命时，其基本原理为：用脉冲激光对样品的微区域进行光激发，同时探测样品相同微区域位置上的微波反射信号，由于瞬态微波反射信号正比于脉冲光学激发产生的瞬态光电导衰减信号，因此样品的少数载流子寿命就可以通过利用瞬态微波反射信号随光电导信号的变换测量得出【16】。其测试系统主要包括以下两部分：脉冲激光激发和微波反射瞬态测量。第三章 样品检测结果及分析3.1样品检测结果及分析图3-1 所取样品的少子寿命图像（a）和图像（b）从上面的图中我们可以发现样品中少子寿命的分布有如下特征：（1）距离硅棒底部约3-4厘米、顶部约3厘米的范围内分别在一个低少子寿命区域（2）硅棒中间部分少子寿命值较高而且分布均匀（3）取的样品为边缘部分，在图像的上部也有低的少子寿命区，这是因为靠近边缘地带的杂质浓度高的原因3.2 分布情况及影响因素图3-2 铸造多晶硅中间隙氧浓度分别沿硅锭生长方向（左）和沿边缘到中心（右）的分布曲线氧的分布从底部往上去浓度逐渐减低。氧在多晶铸锭中的分布主要由分凝机制决定，如表3-4所示，氧的分凝系数k大于1，氧浓度从底部至顶部逐渐降低。另一方面，在漫长的冷却过程中，由于硅锭的底部及边缘处与坩埚接触，所以硅锭底部及边缘处氧浓度会比头部和中间部位处氧浓度要高，并且随着凝固的进行，熔体和坩埚的接触面积减小，这样扩散减少，同时，氧在固体硅中扩散较慢，氧会从熔体表面蒸发并且凝固过程中这种蒸发几乎为常数。因此，氧在硅锭的竖直方向上从底部至顶部有降低的趋势。在缓慢冷却中，高的氧含量主要是由于差的涂层导致石英坩埚中较多氧扩散进入硅中造成的。图3-1显示了间隙氧浓度在硅锭中不同方向的分布情况【17】。图3-3 碳在铸造多晶硅中的分布及模拟碳底部浓度低越往上浓度越高硅中的碳。在硅料的加热熔化过程中，由于石墨加热器的蒸发，所以碳杂质易从顶部进入熔体中，导致顶部碳浓度较高。另一方面，根据分凝机制，碳的分凝系数k小于1，随着凝固的进行，碳杂质逐渐向顶部集中。同时和氧的扩散机制类似，底部也含有碳，但碳在多晶铸锭中的分布主要由分凝机制决定。图3-2显示了碳的分布情况【18】。图3-4 铸造多晶硅中b, fe, co以及cu等杂质浓度沿硅锭生长方向的分布曲线铁杂质在顶部和底部浓度都比较高。铁具有较大的固相扩散系数和扩散速度。同时，硅锭的底部及边缘处与坩埚接触，所以硅锭底部及边缘处铁浓度会比头部和中问部位处氧浓度要高的多。而根据分凝机制，铁的分凝系数k远小于1，所以铁在定向凝固过程中向顶部集中。综合两种机制，硅锭中铁的浓度为顶部和底部较高，中部较低。图3-3显示了b，fe，co等杂质在铸造多晶硅中的分布【19】。铸造多晶硅中的杂质分布主要受分凝作用的影响。晶体的生长过程中，杂质在结晶的固体和未结晶的熔体中浓度是不同的，这种现象即为分凝。在温度为tl固液两相平衡时，固相a中杂质b(溶质)的浓度cs和液相中的杂质浓度cl的比值k0=cs/cl即定义为平衡分凝系数，以此来描述该体系中杂质的分配关系。表3-4列出了硅中各主要杂质的分凝系数【20】。表3-1 硅中各主要杂质的分凝系数k杂质元素分凝系数k杂质元素分凝系数kb0.80.9cu410-4al0.002ni2.510-5ga0.008au2.510-5in410-4c0.08p0.36ta110-7as0.8fe810-6sb0.023o1.2bi710-4mn10.5sn0.02li0.01zn110-3结 论综上所述，在多晶硅铸锭过程中影响杂质分布的因素有很多，本次主要从晶体生长中入手考虑杂质分布，从分凝上来解释杂质分布，在实验过程中我们发现氧，碳，铁杂质分布情况，由于分凝作用它们的分布有一定规律比如从底部到顶部，氧浓度逐渐降低，碳浓度则逐渐升高，同时还有与分凝相悖的，如金属杂质铁的浓度底部和顶部都比较高，这是因为铁元素具有较大的固相扩散系数和扩散速度，还有氧的分布边缘部分比中间部分高，只是由于石英坩埚的影响。还有其它影响杂质分布的因素如外来杂质的引入和热场不均引起物料在坩埚内流动等等。所以在生产过程中我们应该注意以下几点：一：在生产过程中要注意铸锭期间温度的变化情况，温度的变化会引起热场的变化影响物质的运动情况。二：做好清洁工作尽可能的减少外来杂质的侵入，有些杂质如碳就是通过石墨电极等引入的，还有铁的引入等。参考文献1 karg d ,pensl g,schulz m,et al. oxygen-related defect centers in solar-grade, multicrystalline silicon. a reservoir of lifetime ki