毕业设计（论文）-多晶硅晶体生长过程中的应力消除.doc

河南科技大学毕业设计（论文） i 多晶硅晶体生长过程中的应力消除多晶硅晶体生长过程中的应力消除 摘要摘要 目前，在铸造多晶硅的生产中，由于在长晶阶段硅锭的不同位置温度不同， 即存在温度梯度，因而会产生热应力。如果由于温度梯度而造成的热应力过大且 得不到有效地消除，那么在后续的硅片加工和电池制备过程中会造成硅片的隐裂， 严重影响多晶硅太阳能电池的生产质量。所谓的隐裂就是在硅棒或硅片生产中不 易被人察觉的碎裂。因此，探究与改进多晶硅铸锭过程中消除应力的方法对多晶 硅电池片的质量以及寿命有着极其重要的意义。 本实验采用单一变量法对消除多晶硅锭应力的方法进行了研究。研究过程中 对 48 块硅锭进行了统计分析。研究发现，无论是在长晶阶段减小固液界面的温 度梯度，还是增加退火时间，又或是适当提高退火温度，都可以降低隐裂硅棒所 占的比例。但是在这三种方法中，以增加退火阶段的退火时间这一方法效果最为 明显。通过对多晶硅晶体生长过程中应力消除方法的改进，每年可为企业挽回 170 余万元的损失。因此，其研究结果具有一定的实际意义。 关键词：铸造多晶硅，温度梯度，热应力 河南科技大学毕业设计（论文） ii stress relieving in crystal growth of polycrystalline silicon abstract at present,in the production of polycrystalline silicon,thermal stress will be exist because diffierent location has diffierent temperature in crystal growth. in other words,temperature gradient exist in silicon ingot. if thermal stress caused by temperature gradient is not eliminated effectively, the silicon wafer processed will break to pieces. it will affect solar cell quality badly. the subfissure what is called is fragmentation that is not easy to perceive in the silicon wafer processing.therefore, exploring and improving the method that relieve stress has important significance for quality and life of polycrystalline silicon solar cell. this experiment used simple variable method to explore stress relieving.we make statistic analysis for 48 silicon ingots in the research processing. the results show that decreasing the temperature gradient of solid liquid interface in crystal growth, increasing anneal time or increasing anneal temperature both can reduce the percentage of subfissure silicon brick. but in the three methods, increasing anneal time is the best. by improving the method of stress relieving,we can help the enterprice to redeem the loss of 1.7 million rbm every year.for this reason,the research result has valuable significance. key words：ploycrystalline silicon, temperature gradient, thermal stress. 河南科技大学毕业设计（论文） iii 目目 录录 第一章 绪 论.1 1.1 引言1 1.2 国内外多晶硅材料的发展现状.1 1.3 铸造多晶硅概述2 1.4 铸造多晶硅的生产工艺.3 1.5 铸造多晶硅的晶体生长9 1.5.1 铸造多晶硅的原材料.9 1.5.2 坩埚9 1.5.3 晶体生长工艺.10 1.5.4 晶体生长的影响因素及应力产生的原因.11 1.6 本文研究的主要目的及内容.14 第二章 实验过程.16 2.1 实验原理16 2.2 实验过程16 第三章 实验结果及分析.18 3.1 实验结果18 3.1.1 在长晶阶段减小固液界面的温度梯度的实验结果.18 3.1.2 在退火阶段增加退火时间的实验结果19 3.1.3 在退火阶段适当提高退火温度的实验结果.19 3.2 结果分析.20 3.2.1 应力产生的原因20 3.2.2 应力消除的原理21 3.2.3 实验结果分析21 结 论.23 参考文献.24 致 谢.25 附 录.26 河南科技大学毕业设计（论文） 1 第一章 绪 论 1.1 引言 直到 20 世纪 90 年代，太阳能光伏工业还是主要建立在单晶硅的基础上。虽 然单晶硅太阳电池的成本在不断下降，但是与常规电力相比还是缺乏竞争力，因 此，不断降低成本是光伏界追求的目标。自 20 世纪 80 年代铸造多晶硅发明和应 用以来，增长迅速，80 年代末期它仅占太阳电池材料的 10左右，而至 1996 年 底它已占整个太阳电池材料的 36%左右，它以相对低成本、高效率的优势不断挤 占单晶硅的市场，成为最有竞争力的太阳电池材料。2l 世纪初已占 50以上，成 为最主要的太阳电池材料。 直拉单晶硅为圆柱状，其硅片制备的圆形太阳电池不能有效地利用太阳电池 组件的有效空间，相对增加了太阳电池组件的成本。如果将直拉单晶硅圆柱切成 方柱，制备方形太阳电池，其材料浪费就增加，同样也增加了太阳电池组件的成 本。再就是直拉单晶硅需要更多的“人力资源”，如在晶体生长的“种晶”过程，所 以也增加了人力成本。而铸造多晶硅是利用浇铸或定向凝固的铸造技术，在方形 坩埚中制备晶体硅材料，其生长简便，易于大尺寸生长，易于自动化生长和控制， 并且很容易直接切成方形硅片；材料的损耗小，同时铸造多晶硅生长时相对能耗 小，促使材料的成本进一步降低，而且铸造多晶硅技术对硅原材料纯度的容忍度 要比直拉单晶硅高。但是，其缺点是具有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较 高的杂质浓度。从而降低了太阳电池的光电转换效率。 本章主要介绍了国内外多晶硅的发展状况，铸造多晶硅的制备工艺、晶体生 长以及其应力产生的原因。最后介绍了本文的主要研究内容及目的。 1.2 国内外多晶硅材料的发展现状 现在国内主要多晶硅生产商主要有洛阳中硅高科技公司、四川峨嵋半导体材 料厂和四川新光硅业公司。到 2005 年底，洛阳中硅高科技公司 300 吨生产线已 经正式投产；四川峨嵋半导体材料厂扩产的 220 吨多晶硅生产线于 2006 年投产； 四川新光硅业公司实施的 1000 吨多晶硅生产线于 2007 年投产。到 2010 年，全 球太阳能电池的 10gw 产量中，多晶硅约占 9000mw，因此，多晶硅产业的发展 河南科技大学毕业设计（论文） 2 具有广阔的市场。目前，多晶硅材料生产技术基本被美、日和德国的七大公司所 垄断。美国的 hemlock、memc 等公司，德国的 wacker 公司和日本的 tokuyawa 和三菱公司产能占全球产能的 95%以上，而且在 20062010 年都有较大幅度的 扩产量。对于太阳能的开发利用，世界发达国家予以高度地重视，如美国提出了 “百万屋顶计划”，欧洲将对太阳能的利用列入了著名的“尤里卡”高科技计划中日 本先后提出了“旧阳光计划”“新阳光计划”等。但大规模利用太阳能发电的关键是 制备高成品率低成本、高效率的太阳能电池。 1.3 铸造多晶硅概述 利用铸造技术制备硅多晶体，称为铸造多晶硅(multicrystallinesilicon，mc-si)。 铸造多晶硅虽然含有大量的晶粒，晶界、位错和杂质，但由于省去了高费用的晶 体拉制过程，所以相对成本较低，而且能耗也较低，在国际上得到了广泛的应用。 1975 年，德国的瓦克(wacker)公司在国际上首先利用浇铸法制备多晶硅材料 (silso)1,2，用来制造太阳电池。几乎同时，其他研究小组也提出了不同的铸造 工艺来制备多晶硅材料3,4，如美国 solarex 公司的结晶法、美晶体系统公司的热 交换法、日本电气公司和大阪钛公司的模具释放铸锭法等。 与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅的主要优势是材料利用率高、能耗小、制 备成本低而且其晶体生长简便，易于大尺寸生长但是，其缺点是含有晶界、 高密度的位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，其晶体的质量明显低于单晶从而 降低了太阳电池的光电转换效率。铸造多晶硅太阳电池的光电转换效率要比直拉 单晶硅低 1%2%。 自从铸造多晶硅发明以后，技术不断改进，质量不断提高，应用也不断广 泛。在材料制备方面，平面固液界面技术和氮化硅涂层技术等技术的应用、材料 尺寸的不断加大；在电池方面，sin 减反射层技术、氢钝化技术、吸杂技术的开 发和应用，使得铸造多晶硅材料的电学性能有了明显改善，其太阳电池的光电转 换效率也得到了迅速提高，实验室中的效率从 1976 年的 12.5%提高到 21 世纪初 的 19.8%，如图 1-1 所示，近年来更达到 20.3%。而在实际生产中的铸造多晶硅 太阳电池效率也已达到 15%16%左右。目前，铸造多晶硅已占大阳电池材料的 53%以上，成为最主要的太阳电池材料。 河南科技大学毕业设计（论文） 3 图 1-1 铸造多晶硅太阳电池的光电转换效率5 1.4 铸造多晶硅的生产工艺 利用铸造技术制备多晶硅主要有两种工艺。一种是浇铸法，即在一个坩埚 内将硅原材料熔化，然后浇祷在另一个经过预热的坩埚内冷却，通过控制冷却速 率，采用定向凝固技术制造大晶粒的铸造多晶硅。另一种是直接熔融定向凝固法， 简称直熔法，又称布里奇曼法，即在坩埚内直接将多晶硅熔化，然后通过坩埚底 部的热交换等方式，使熔体冷却，采用定向凝固技术制造多晶硅。所以，也有人 称这种方法为热交换法（heat exchange method，hem） 。前一种技术国际上已很 少使用，而后一种技术在国际产业界得到了广泛应用。从本质上讲两种技术没有 根本区别，都是铸造法制备多晶硅，只是采用一只或两只坩埚而已。但是采用后 者生长的铸造多晶硅的质量较好，它可以通过控制垂直方向的温度梯度，使固液 界面尽量平直，有利于生长取向性较好的柱状多晶硅晶锭。而且，这种技术所需 的人工少，晶体生长过程易控制、易自动化，而且晶体生长完成后，一直保持在 高温，对多晶硅晶进行了“原位”热处理，导致体内热应力的降低，最终使晶体内 的位错密度降低6。 河南科技大学毕业设计（论文） 4 图 1-2 浇铸法制备铸造多晶硅的示意图 1-预熔坩埚；2、7-感应加热器；3、6-保温层；4-漏斗；5、9-支架； 8-凝固坩埚；10-旋转轴 图 1-2 所示为浇铸法制备铸造多晶硅的示意图，图 1-2 的上部为预熔坩埚， 下部为凝固坩埚。在制备铸造多晶硅时，首先将多晶硅的原料在预熔坩埚内熔化， 然后硅熔体逐渐流入到下部的凝固坩埚，通过控制凝固坩埚周围的加热装置，使 得凝固坩埚的底部温度最低，从而硅熔体在凝固坩埚底部开始逐渐结晶。结晶时 始终控制固液界面的温度梯度，保证固液界面自底部向上部逐渐平行上升，最终 达到所有的熔体结晶。 图 1-3 所示为直熔法制备铸造多晶硅的示意图。由图可知，硅原材料首先在 坩埚中熔化，坩埚周围的加热器保持坩埚上部温度的同时，自坩埚底部开始逐渐 降温，从而使坩埚底部的熔体首先结晶。同样地，通过保持固液界面在同一水平 面上并逐渐上升，使得整个熔体结晶为晶锭。在这种制备方法中，硅原材料的熔 化和结晶都在同一个坩埚中进行。图 1-4 所示为直融法制备铸造多晶硅用晶体生 长炉的结构。 河南科技大学毕业设计（论文） 5 图 1-3 直熔法制备铸造多晶硅的示意图7 图 1-4 直熔法制备铸造多晶硅用晶体生长炉的结构8 实际生产时，浇铸法和直熔法的冷却方式稍有不同。在直熔法中，石英坩埚 是逐渐向下移动，缓慢脱离加热区；或者隔热装置上升，使得石英坩埚与周围环 境进行热交换；同时，冷却板通水，使熔体的温度自底部开始降低，使固液界面 始终基本保持在同一水平面上，晶体结晶的速度约为 1cm/h，约 10kg/h；而在浇 铸法中，是控制加热区的加热温度，形成自上部向底部的温度梯度，底部首先低 于硅熔点的温度，开始结晶，上部始终保持在硅熔点以上的温度，直到结晶完成。 在整个制备过程中，石英坩埚是不动的。在这种结晶工艺中，结晶速度可以稍快 些。但是这种方法不容易控制固液界面的温度梯度，在晶锭的四周和石英坩埚接 河南科技大学毕业设计（论文） 6 触部位的温度往往低于晶锭中心的温度9。 铸造多晶硅制备完成后，是一个方形的铸锭。目前，铸造多晶硅的重量可 以达到 250500kg，尺寸达到 700mm700mm300mm。由于晶体生长时的热量 散发问题，多晶硅的高度很难增加，所以，要增加多晶硅的体积和重量的主要方 法是增加它的边长。但是，边长尺寸的增加也不是无限的，因为在多晶硅晶锭的 加工过程中，目前使用的外圆切割机或带锯对大尺寸晶锭进行处理很困难；其次， 石墨加热器及其他石墨件需要周期性的更换，晶锭的尺寸越大，更换的成本越高。 通常高质量的铸造多晶硅应该没有裂纹、孔洞等宏观缺陷，晶锭表面要平 整。从正面观看，铸造多晶硅呈多晶状态，晶界和晶粒清晰可见，其晶粒的大小 可以达到 10mm 左右；从侧面观看，晶粒呈柱状生长，其主要晶粒自底部向上部 几乎垂直于底面生长，如图 1-5 所示。 （a）正面 （b）剖面 图 1-5 铸造多晶硅的正面俯视图和剖面图10 在晶锭制备完成后，切成面积为 100mm100mm、150mm150mm 或 210mm210mm 的方柱体，如图 1-6 所示。最后利用线切割机切成片状，如图 1-7 所示。 河南科技大学毕业设计（论文） 7 图 1-6 铸造多晶硅晶锭的柱状示意图 1-7 铸造多晶硅晶锭的线切割示意图 利用定向凝固技术生长的铸造多晶硅，生长速度慢，坩埚是消耗件，不能 重复循环使用，即每一炉多晶硅需要一支坩埚；而且，在晶锭的底部和上部，各 有几厘米厚的区域由于质量低而不能应用。为了克服这些缺点，电磁感应冷坩埚 连续拉晶法（electromagnetic continuous pulling）已经被开发11，简称 emc 或 emcp 法。其原理就是利用电磁感应的冷坩埚来熔化硅原料，这种技术熔化和凝 固可以在不同部位同时进行，节约生产时间；而且，熔体和坩埚不直接接触，既 没有坩埚的消耗，降低成本，又减少了杂质污染程度，特别是氧浓度和金属杂质 浓度有可能大幅度降低。另外，该技术还可以连续浇铸，速度可达 5mmmin。 不仅如此，由于电磁力对硅熔体的作用，使得掺杂剂在硅熔体中的分布可能更均 匀。显然，这是一种很有前途的铸造多晶硅技术。图 1-8 所示为电磁感应冷坩埚 连续拉晶法制备铸造多晶硅的示意图。由图 1-8 可知，硅原料可以从顶部直接下 落到硅熔体之中。 河南科技大学毕业设计（论文） 8 图 1-8 电磁感应冷坩埚连续拉晶法制备铸造多晶硅的示意图12 实际上，日本 sumitomo 公司(前身为大阪钛 osaka titanium 公司)自 2002 年开始已经利用电磁感应冷坩埚法规模化生产铸造多晶硅。但是，这种技术也有 弱点，制备出的铸造多晶硅的晶粒比较细小，约为 35mm，而且晶粒大小不均匀。 而且，由图 1-8 可以看出，该技术的固液界面是严重的凹形，会引入较多的晶体 缺陷。因此，这种技术制备的铸造多晶硅的少数载流子寿命较低，所制备的太阳 电池的效率也较低，需要进一步改善晶体制备技术和材料质量，才能使这种技术 在工业界得到广泛应用。目前，利用该技术制备的铸造多晶硅晶锭可达 35cm35cm300cm。电池效率达到 15一 1713。 1.5 铸造多晶硅的晶体生长 1.5.1 铸造多晶硅的原材料 铸造多晶硅的原材料可以使用半导体级的高纯多晶硅，也可以使用徽电子 河南科技大学毕业设计（论文） 9 工业用单晶硅生产中的剩余料，包括质量相对较差的高纯多晶硅、单晶硅棒的头 尾料以及直拉单晶硅生长完成后剩余在石英坩埚中的埚底料等。与前者相比，后 者的成本低，但质量相对较差，尤其是 n 型和 p 型掺杂单晶硅混杂，容易造成铸 造多晶硅电学性质的不合格，需要精细控制14。 与直拉、区熔晶体硅生长方法相比，铸造方法对硅原料的不纯具有更大的 容忍度，所以铸造多晶硅的原料更多地使用电子工业的剩余料，从而使原料来源 可以更广，价格可以更便宜。而且，在多晶硅片制备过程中剩余的硅材料还可以 重复利用。有研究表明，只要原料中剩余料的比例不超过 40，就可以生长出合 格的铸造多晶硅。 1.5.2 坩埚 在铸造多晶硅制备过程中，可以利用方形的高纯石墨作为坩埚，也可以利 用高纯石英作为坩埚。高纯石墨的成本比较便宜，但是有较多可能的碳污染和金 属杂质污染；高纯石英的成本较高，但污染少，要制备优质的铸造多晶硅就必须 利用石英坩埚。 在制备铸造多晶硅时，在原材料熔化、晶体硅结晶过程中，硅熔体和石英坩 埚长时间接触，会产生黏滞作用。由于两者的热膨胀系数不同，在晶体冷却时很 可能造成晶体硅或石英坩埚破裂；同时，由于硅熔体和石英坩埚长时间接触，与 制备直拉单晶硅时一样，会造成石英坩埚的腐蚀，使得多晶硅中的氧浓度升高。 为了解决这个问题，工艺上一般利用 si3n4或 siosin 等材料作为涂层，附加在 石英坩埚的内壁，从而隔离了硅熔体和石英坩埚的直接接触，不仅能够解决黏滞 问题，而且可以降低多晶硅中的氧、碳杂质浓度；进一步地，利用 si3n4涂层， 还使得石英坩埚可能得到重复使用，达到降低生产成本的目的。对于浇铸法制备 多晶硅，一般预熔坩埚是利用普通石英坩埚，而结晶坩埚则是利用具有 si3n4涂 层的石英坩埚15。 1.5.3 晶体生长工艺 直熔法制备铸造多晶硅的具体工艺如下16。 1.装料 将装有涂层的石英坩埚放置在热交换台(冷却板)上，放人适量的硅原料然后 安装加热设备、隔热设备和炉罩，将炉内抽真空，使炉内压力降至 0.050.1mbar 河南科技大学毕业设计（论文） 10 并保持真空。通入氩气作为保护气，使炉内压力基本维持在 400600mbar 左右。 2.加热 利用石墨加热器给炉体加热，首先使石墨部件(包括加热器、坩埚板、热交换 台等)、隔热层、硅原料等表面吸附的湿气蒸发，然后缓慢加温，使石英坩埚的温 度达到 12001300左右，该过程约需要 45h。 3.化料 通入氩气作为保护气，使炉内压力基本维持在 400600mbar 左右。逐渐增加 加热功率，使石英坩埚内的温度达到 1500左右，硅原料开始熔化。熔化过程中 一直保持在 1500左右，直至化料结束。该过程约需要 911h。 4.晶体生长 硅原料熔化结束后，降低加热功率，使石英坩埚的温度降至 14201440硅 熔点左右。然后石英坩埚逐渐向下移动，或者隔热装置逐渐上升，使得石英坩埚 慢慢脱离加热区，与周围形成热交换；同时，冷却板通水，使熔体的温度自底部 开始降低，晶体硅首先在底部形成，并呈柱状向上生长，生长过程中固液界面始 终保持与水平面平行，直至晶体生长完成，该过程约需要 2022h。 5.退火 晶体生长完成后，由于晶体底部和上部存在较大的温度梯度，因此，晶锭中 可能存在热应力，在硅片加工和电池制备过程中容易造成硅片碎裂。所以，晶体 生长完成后，晶锭保持在熔点附近 24h，使晶锭温度均匀，以减少热应力。 6.冷却 晶锭在炉内退火后，关闭加热功率，提升隔热装置或者完全下降晶锭，炉内 通入大流量氩气，使晶体温度逐渐降低至室温附近；同时，炉内气压逐渐上升， 直至达到大气压，最后去除晶锭，该过程约需要 10h。 对于重量为 250300kg 的铸造多晶硅而言，一般晶体生长的速度约为 0.10.2mmmin，其晶体生长的时间约为 3545h。 1.5.4 晶体生长的影响因素及应力产生的原因 与直拉单晶硅不同，铸造多晶硅结晶时不需要籽晶。晶体生长过程中，一般 河南科技大学毕业设计（论文） 11 自坩埚底部开始降温，当硅熔体的温度低于熔点(1414)时，在接近坩埚底部处 熔体首先凝固，形成许多细小的核心，然后横向生长。当核心相互接触时，再逐 渐向上生长、长大，形成柱状晶，柱状的方向与晶体凝固的方向平行，直至所有 的硅熔体都结晶为止，这是典型的定向凝固过程。这样制备出来的多晶硅的晶粒 大小、晶界结构、缺陷类型都很相似，如图 1-5 所示。 在铸造多晶硅晶体生长时，要解决的主要问题包括：尽量均匀的固液界面温 度；尽量小的热应力；尽量大的晶粒；尽可能少的来自于坩埚的污染。 晶体凝固时，一般自坩埚的底部开始，晶体在底部形核并逐渐向上生长。在 不同的热场设计中，固液界面的形状呈凹形或凸形，由于硅熔体和晶体硅的密度 不同，此时地球的重力将会影响晶体的凝固过程，产生晶粒细小、不能垂直生长 等问题，影响铸造多晶硅的质量。为了解决这个问题，需要特殊的热场设计，使 得硅熔体在凝固时，自底部开始到上部结束，其固液界面始终保持与水平面平行， 称为平面固液界面凝固技术。这样制备出来的铸造多晶硅硅片的表面和晶界垂直， 可以使相关太阳电池有效地避免界面的负面影响17。 图 1-9 所示为不同热场情况下生长的铸造多晶硅晶锭的剖面图【8】。如图 1-9(a) 一(d)所示，随着晶体生长的热场不断调整，晶粒逐渐呈现在与固液界面垂直的方 向上生长。如图 1-9(a)所示，晶体在底部成核并逐渐向上部生长，但是很快晶锭 的四周也有新的核心生成并从边缘向中心逐渐生长，造成晶粒的细化，部分晶粒 生长的方向与底部水平面不垂直，说明固液界面不是水平平直的。如图 1-9(d)所 示，几乎所有的晶粒都是沿晶体生长方向生长的，是与水平面呈垂直状态的柱状 晶，说明此时的固液界面在晶体生长时一直是与水平面平行的；而且，在晶锭的 底部，可以看出晶粒比较细小，而到上部，晶粒逐渐变大。 在晶体凝固过程中，晶体的中部和边缘部分存在温度梯度18。温度梯度越大， 多晶硅中的热应力就越大，会导致更多体内位错生长，甚至导致晶锭的破裂。因 此，铸造多晶硅在生长时，生长系统必须很好地隔热，以便保持熔区温度的均匀 性，没有较大的温度梯度出现；同时，保证在晶体部分凝固、熔体体积减小后， 温度没有变化。 影响温度梯度的因素，除了热场本身的设计外，冷却速率起决定性作用。通 常晶体的生长速率越快劳动生产率越高，但其温度梯度也越大，最终导致热应 力越大，而高的热应力会导致高密度的位错，严重影响材料的质量。因此，既要 保持一定晶体生长速率，提高劳动生产率；又要保持尽量小的温度梯度，降低热 河南科技大学毕业设计（论文） 12 应力并减少晶体中的缺陷。通常，在晶体生长初期，晶体生长速率尽量小，使得 温度梯度尽量小，以保证晶体以最少的缺陷密度生长；然后，在可以保持晶体固 液界面平直和温度梯度尽量小的情况下，尽量地高速生长以提高劳动生产率。 （a） （b） （c） （d） 图 1-9 不同热场情况下生长的铸造多晶硅晶锭的剖面图【8】 （a）-（c）固液界面不水平时晶粒生长方向； （d）固液界面水平时晶粒生长方向 对于铸造多晶硅而言，晶粒越大越好，这样晶界的面积和作用都可以减少， 而这主要是由晶体生长过程所决定的19。在实际工业中，铸造多晶硅的晶粒尺寸 一般为 ll0mm，高质量的多晶硅晶粒大小平均可以达到 10l5mm。另外，晶粒 的大小还与其处于的位置有关。一般而言，晶体硅在底部形核时，核心数目相对 较多，使得晶粒的尺寸较小；随着晶体生长的进行，大的晶粒会变得更大，而小 的晶粒会逐渐萎缩，因此，晶粒的尺寸会逐渐变大，如图 1-9 所示。图 1-10 所示 为晶粒的平均面积随多晶硅晶锭高度的变化。从图 1-9 中可以看出，晶锭上部晶 粒的平均面积几乎是底部晶粒的 2 倍。晶粒的大小也与晶体的冷却速率有关：晶 体冷却得快，温度梯度大；晶体形核的速率快，晶粒多而细小，这也是浇铸法制 河南科技大学毕业设计（论文） 13 备的多晶硅的晶粒尺寸小于直熔法的原因。再者，由于坩埚壁也与硅熔体接触， 与中心部位相比，温度相对较低；结晶时，固液界面与石英坩埚壁接触处不断会 有新的核心生成，导致在多晶硅晶锭的边缘有一些晶粒不是很规整，相对较小， 如图 1-6(b)和图 1-9 所示。 图 1-10 铸造多晶硅的平均面积随多晶硅晶锭高度的变化10 一般而言，在铸造多晶硅晶锭的周边区域存在一层低质量的区域，其少数 载流子寿命较低，不能应用于太阳电池的制备。这层区域与多晶硅晶体生长后在 高温的保留时间有关。通常认为，晶体生长速率越快，这层区域越小，可利用材 料越多9。这部分材料虽然不能制备太阳电池，但是可以回收使用。值得注意的 是，在回收边料中，显然有越来越多的碳化物和氮化物。这些杂质过多，会导致 材料质量的下降。所以，在多晶硅晶体生长时，需要尽量减少低质量的区域。 1.6 本文研究的主要目的及内容 人类进入21世纪，对能源的需求不断增加，中国的经济的腾飞又对能源提出 了更多需求。能源，作为国民经济、国家科技发展的发动机，引起了全世界的关 注。特别是近两年来，国际石油价格飞涨，更是引起了各国政府、有识人士，甚 至普通老百姓对能源的关心。因此，清洁的可再生能源的研究和开发是国际学术 界关注的重点。太阳能是人类最重要的无污染、可再生、无穷无尽的新能源，因 河南科技大学毕业设计（论文） 14 此，太阳能的研究和应用是今后人类能源发展的主要方向之一。人类利用太阳能 有多种方式，包括光化学转化、太阳能光热转化和太阳能光电转化，其中太阳能 光电转化是将太阳能转化成电能。而太阳能电池就是将太阳能转化成电能的媒介。 21世纪初，多晶硅太阳能电池已占50%以上，而多晶硅也成为最主要的太阳电池 材料。 现阶段在国内研究的主要是金属以及合金的应力分布以及应力消除，对铸造 多晶硅应力消除的研究报道甚少。通过对多晶硅铸造过程中应力消除方法的改进， 可有效地降低由应力消除不完全而引起的硅棒隐裂的比例，每年可为企业挽回 170 余万元的损失，因此在实际生产中具有一定的意义。 河南科技大学毕业设计（论文） 15 第二章 实验过程 本次实验是生产性实验，从开始装料铸锭到随后的开方、切割、检验都是按 生产标准进行。本实验是从装料铸锭开始，通过改进铸锭过程中的一些工艺参数 来达到本次实验的实验目的。其实验结果的检验过程是在后续的开方、线切割等 过程中进行的。由于需要对大批硅锭做调试性实验，实验后还要进行概率统计， 故实验周期为两个月。 2.1 实验原理 从第一章的综述可以看出，多晶硅锭的硅锭应力主要是由温度梯度产生的。 而产生应力的温度梯度主要来自于两个方面：一是在铸锭长晶过程中由固液界面 外部周围与中心部位产生的温度梯度；二是在晶体生长完成后，晶体的底部与上 部存在的较大的温度梯度。因此，消除应力的方法主要从三个方面入手：一、在 长晶阶段减小固液界面的温度梯度；二、在退火阶段增加退火时间；三、适当增 加退火阶段的退火温度。为了验证这三种方法的实验效果，我们在一套基本成熟 的铸锭工艺参数的基础上，采用单一变量法来逐一验证以上三种方法的实际应力 消除的效果。 现阶段，国内大多数太阳能电池企业在铸锭过程后的开方与线切割的过程中 都会或多或少的遇到硅棒或硅片隐裂的问题，在线切机不断线的情况下，产生这 一问题的主要原因就是其硅锭的铸锭应力没能完全消除。在超日，由于硅锭应力 消除不完全而造成的硅棒或硅片隐裂所占的比例大约是在 2%左右。因此，调整 工艺参数后能否将这一比例降低就成为验证我们调整措施是否有效的一个最直接 的方法。我们可以通过线切后的检片过程以及对大批硅锭的数据统计来了解存在 隐裂的硅锭所占的比例。 2.2 实验过程 由于本次实验要对三种应力消除的实验方法进行验证，故采取单一变量法。 即在三个条件中固定其中的两个条件，改变其中的一个条件进行实验，看看会对 实验结果造成什么样的影响。如果工艺改进后隐裂的硅锭所占实验总硅锭的比例 相对于 2%有所降低，则证明此改进方法有效，反之则是无效。由于 2%的硅锭隐 河南科技大学毕业设计（论文） 16 裂率相对较低，所以这次实验需要对大量的硅锭进行概率统计。但是由于隐裂时 并非整块硅锭全部报废，只是一块硅锭中的部分地区会发生隐裂，所以我们采取 每种实验方法使用 16 块硅锭，即 400 根硅棒来进行实验。 1.在长晶阶段减小固液界面的温度梯度的实验探究 固定原工艺参数中退火时间与退火温度两个参数不变，在降温长晶开始时， 由原来的连续递变的温度梯度改为保证开始时的长晶温度在 1438保持不变，连 续长晶 10h，在随后的降温长晶过程中由原来的 18h 增加到 24h（见附录） 。这样 做的目的就是减小长晶阶段固液界面的温度梯度，以便减少热应力。 2.在退火阶段延长退火时间的实验探究 固定原工艺参数中开始长晶过程中温度梯度以及退火阶段的退火温度保持不 变，在退火阶段将退火时间由原来的 3h 延长为 4h（见附录） 。 3.在退火阶段适当提高退火温度的实验探究 固定原工艺参数中开始长晶过程中温度梯度以及退火阶段的退火时间保持不 变，在退火阶段将退火温度由原来的 1370提高到 1390（见附录） 。 第三章 实验结果及分析 由于每种实验采用 16 块硅锭（即 400 根硅棒）来进行实验，而硅锭应力未 完全消除的直观表现就是在铸锭后的开方与线切过程中硅棒或硅片出现隐裂，故 我们通过观察与检验，统计出的出现隐裂的硅棒占实验硅棒总数（即 400 根）的 比例，就是实验结果。 河南科技大学毕业设计（论文） 17 3.1 实验结果 3.1.1 在长晶阶段减小固液界面的温度梯度的实验结果 通过在在长晶阶段减小固液界面的温度梯度，隐裂的硅棒相对于修改工艺参 数之前有所减少，但是在实验的 16 块硅锭中，仍旧出现了硅棒及硅片的隐裂问 题，如图 3-1 所示。 （a）开方后的硅棒隐裂； （b）线切割后的硅片隐裂 图 3-1 硅棒及硅片隐裂图片 图 3-1 是在长晶阶段减小固液界面的温度梯度的实验中，硅锭开方后或线切 后的硅棒、硅片隐裂的实物图。我们可以清晰的看到，在图 3-1（a）中，硅棒上 有一条清晰可见的裂纹；而在图 3-1（b）中，是硅棒在线切机里切割完成后才展 现出的隐裂。也就是说，有少部分的隐裂在开方后的硅棒中并无任何表现，通过 红外探伤也没有探出，而在线切割后才能展现出来。 在所实验的 16 块硅锭，400 根硅棒中，出现隐裂的硅棒为 6 根，其所占的比 例为 1.5%。见表 3-1。 3.1.2 在退火阶段延长退火时间的实验结果 通过增加退火阶段的退火时间，其硅锭出现隐裂的问题明显有所好转，但是 河南科技大学毕业设计（论文） 18 隐裂问题仍旧存在。如图 3-2 所示。 (a)硅片的边缘隐裂 （b）硅片的边角隐裂 图 3-2 插片过程中发现的硅片隐裂 图 3-2 是在退火阶段增加退火时间的实验中，在所实验的 16 块硅锭中出现问 题的硅棒，在插片时发现的硅片隐裂实物图。可以看到，由于不是大区域隐裂， 且并非是整根硅棒全都隐裂，故在线切割完成后，在线切机下棒时并未发现，而 是在插片时才发现的。 在这个实验中，在所实验的 16 块硅锭，400 根硅棒中，出现隐裂的硅棒为 5 根，其所占的比例为 1.25%。见表 3-1。 3.1.3 在退火阶段适当提高退火温度的实验结果 通过适当增加退火阶段的退火温度，隐裂的硅棒数较之以前也有所减少，但 是效果不是很明显，隐裂问题仍然存在。如图 3-3 所示。 （a）隐裂视角 1 （b）隐裂视角 2 图 3-3 插片过程中发现的硅片隐裂 在这个实验中，在所实验的 16 块硅锭，400 根硅棒中，隐裂的硅棒数为 7 根， 占总硅棒数的 1.75%。见表 3-1。 表 3-1 实验结果统计表 减小固液界面温度梯 度 延长退火时间提高退火温度 隐裂硅棒数量657 河南科技大学毕业设计（论文） 19 隐裂硅棒数所占比例1.5%1.25%1.75% 3.2 结果分析 3.2.1 应力产生的原因 因为外界的诸多因素，破坏了材料中原子链松弛的自然形式，使之处于一种 非稳定状态而产生残留应力。影响应力产生的主要因素有铸件的结构和铸造过程 中产生的温度梯度。 铸件的结构：尖角的存在，容易导致在该位置产生应力集中的现象。壁厚分 布不均匀，也会导致应力的产生。在壁厚产生变化的区域，会因为厚度的变化而 产生剪切速度的变化，从而会导致应力的发生。 温度梯度的产生：由于铸件在降温长晶过程中不同部位的冷却是有先后的， 因此收缩也有了先后。在同一固液界面上，外部的先收缩，铸件中心后冷却还没 有发生收缩，这样外部肯定会受到中心的牵制，这样就产生了矛盾。而这种矛盾 贯穿于整个冷却长晶的过程当中，双方互相斗争的结果就产生了内应力。同样， 在多晶铸锭过程中，由于上部与下部冷却凝固是有先后的，因此，同样收缩也有 了先后，不同部位相互牵制因而也就产生了内应力。 3.2.2 应力消除的原理 采用高温退火的方式进行应力消除，其目的是使铸件在高温下释放其积攒的 内应力。在高温下，晶体内部的位错会产生滑移，其不仅会沿着滑移面进行滑移， 还会垂直于滑移面进行运动，当正负位错发生碰撞之时，可相互抵消，故而可消 除其内应力，以恢复为原来松弛有序的形式20。 3.2.3 实验结果分析 从三个实验结果中的 1.5%，1.25%和 1.75%，我们可以看出，无论是在长晶 阶段减小固液界面的温度梯度，还是在退火阶段增加退火时间，又或是在退火阶 段适当提高退火温度，都可以降低隐裂硅棒所占总数的比例。但是在这三种方法 中，以增加退火阶段的退火时间这一方法效果最为明显。 在三种实验方法中，在长晶阶段减小固液界面的温度梯度是为了更好的减少 长晶过程中固液界面由于不同部位温度不同所产生的热应力，其实验结果也说明 其方法是有一定效果的。而适当增加退火阶段的退火温度是为了令退火温度更接 河南科技大学毕业设计（论文） 20 近于硅的熔点（1414） ，从而使硅锭中由于温度梯度而产生的热应力能够得到 更好的释放，故也有一定的效果。增加退火时间由于是使硅锭的退火过程所持续 的过程相对延长，故更能令硅锭中的热应力得到释放，且使其释放的更加完全， 而由实验结果我们也可看到，这一方法也是三种方法中效果最为明显的一种。但 是由于增加了硅锭退火阶段的退火时间后，会相应地延长铸锭周期，对于以生产 效率为主的企业而言，是有绝对的不利影响的，因而这之间就产生了一个矛盾， 需要设计者综合各方面因素来进行取舍。 通过以上实验我们看到了增加铸锭过程中退火阶段的退火温度可以更好的消 除应力，但是硅锭的退火温度可以无限制地进行提升却不能起到更好的效果，追 究其原因，一是因为退火温度再高也不能超过其硅锭的熔点 1414。另外，即使 在 1414以下，也不能随意在原基础上另行增加。其原因就是高温退火会造成坩 埚的固相扩散。如图 3-4 所示。 （a）高温退火后的硅锭； （b）正常退火后的硅锭 图 3-4 高温退火前后的硅锭比较 通过本实验可知在长晶阶段减小固液界面的温度梯度，在退火阶段增加退火 时间，或是在退火阶段适当提高退火温度，都可以更有效地消除硅锭的铸锭应力。 以上实验结果都是通过控制单一变量进行实验得出的。之后，我们又增加了一个 实验，就是将这三个地方的工艺参数同时进行改变，仍旧是用 16 块硅锭来做这 个实验。其改动方法与以上每一个实验的改动方法相同。最后，在这批 400 根的 硅棒中，产生隐裂的硅棒仅有 4 根，其比例为 1%，完全达到了实验效果。 河南科技大学毕业设计（论文） 21 结 论 在长晶阶段减小固液界面的温度梯度、延长退火时间、适当提高退火温度可 以减少多晶硅铸锭的内应力，使硅棒的隐裂率由原来的 2%下降到 1%。其中以延 长退火时间最为明显。 河南科技大学毕业设计（论文） 22 参考文献 1 阙端麟,陈修治.硅材料科学与技术.杭州:浙江大学出版社,2001:5-10 2 杨德仁.半导体硅材料.北京:机械工业出版社,2005:12-20 3 王莉蓉,杨德仁,应啸,等.太阳能学报,2001,22(4):5-12 4 narayanan s.solar energy materials and solar cells,2002:74-79 5 kim j m,kim y k.solar energy materials and solar cells,2004,11(6):81-89 6 shirasawa k.current applied physics,2001,13(2):15-23 7 perichauda i,martinuzzia s,durand f.solar energy materials and solar cells,2002,9(5):95-101 8 goetzberger a,hebling c,schock h.materials science and engineering r,2003,11(4):40-50 9 ferrazza f.solar energy 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