电子器件制备工艺课程设计-氧化锌压敏电阻的制备.doc

华中科技大学电子科学与技术系 电子器件制备工艺课程设计（论文） 氧化锌压敏电阻的制备 班 级: 1306 班 学 号: 姓 名: 专 业: 电子科学与技术 指导老师: 二零一五年 电子器件制备工艺课程设计（论文） 摘 要 电气电子设备，地铁，发电站的广泛应用需要强大稳定的电力供应，需要架设 高压输电网。与此同时，雷电也通过各种途径严重危害着高压输变电设备以及建筑 物内的电气电子设备。早期的线路防雷击电涌保护器主要采用空气间隙，后来人们 发现了金属氧化锌压敏电阻器。 由于 zno 压敏电阻的优良性能及使用广泛，国内外对其进行了大量的研究，主 要集中在压敏机理、微观结构、掺杂元素、工艺制度等等。本文介绍了什么是氧化 锌压敏电阻陶瓷，并简述了氧化锌压敏电阻陶瓷的制备方法。对现在采用的几种氧 化锌压敏电阻陶瓷粉体制备方法进行了分析，及氧化锌压敏电阻陶瓷性能的影响因 素进行了研究。 关键词：氧化锌压敏电阻；制备工艺；粉体制备；影响因素；掺杂改性。 电子器件制备工艺课程设计（论文） - 2 - abstract the widely used of electrical and electronic equipments, subway and power station need strong and stable electric power supplement. meanwhile, high-tension power transmission preparation technology; powder preparation;affecting factors; doping vario-property. 电子器件制备工艺课程设计（论文） - 3 - 目录 摘 要.- 1 - abstract- 2 - 第 1 章 绪论.- 1 - 1.1 概述及发展现状 .- 1 - 1.1.1 概况.- 1 - 1.1.2 发展现状.- 1 - 1.2 理论依据及本论文的主要方法 .- 2 - 1.2.1 理论依据.- 2 - 1.2.2 本论文的主要方法.- 3 - 第 2 章 实验部分.- 4 - 2.1 实验原材料 .- 4 - 2.2 氧化锌压敏电阻制备步骤 .- 5 - 2.3 压敏特性电学测试 .- 6 - 第 3 章 结果与讨论.- 7 - 3.1 实验配方及测试结果 .- 7 - 3.1.1 实验配方.- 7 - 3.1.2.相关实验结果.- 7 - 3.1.3 实验结果简要分析- 11 - 第 4 章 建议与体会.- 12 - 4.1 研制仪器与系统实验 .- 12 - 4.1.1 测试仪器使用感受.- 12 - 4.1.2 造粒机的想法.- 12 - 4.1.3 研磨过筛部分.- 12 - 4.2 实验体会 .- 13 - 4.2.1 操作方面.- 13 - 4.2.2 实验方案设计方面.- 13 - 参考文献.- 14 - 电子器件制备工艺课程设计（论文） 第 1 章 绪论 1.1 概述及发展现状 1.1.1 概况 氧化锌压敏电阻具有非线性伏安特性，最先发现于 20 世纪 60 年代初的苏联。 后来，日本松下电器产业株式会社的 matsuoka 等发现了 zno-bi2o3 系压敏陶瓷。因 为他们最先申请发明与制造专利，所以 matsuoka 被公认为 zno 压敏陶瓷的发现人。 自 matsuoka 研制出 zno 压敏电阻器以来,人们从制备工艺、基础理论、应用开 发等方面进行了大量研究。由于 zno 压敏电阻器性能优异，已广泛应用于各个领域。 1975 年以前，zno 压敏电阻器主要用在中、高压方面，1975 年以后，随着电子计算 机、家用电器、通讯技术、汽车电子工业等领域的发展，大量的精密电子线路及芯 片、集成电路得到应用，故对保证这些系统正常运行的 zno 压敏电阻器的需求量也 不断增加。 1.1.2 发展现状 1972 年美国通用电气公司（ge）购买了日本松下电器有关氧化锌压敏材料的大 部分专利和技术诀窍。自从美国掌握了氧化锌压敏陶瓷的制造技术以后，大规模地 进行了这种陶瓷材料的基础研究工作。自 80 年代起，对氧化锌压敏陶瓷材料的研究 逐渐走进了企业，迄今为止，主要的理论研究工作都是在美国完成的。主要的研究 课题有： （1）以解释宏观电性为目的的导电模型的微观结构的研究（7080 年代） （2）以材料与产品开发为目的的配方机理和烧结工艺的研究（7080 年代） （3）氧化锌压敏陶瓷材料非线性网络拓扑模型的研究（8090 年代） （4）氧化锌压敏陶瓷复合粉体的制备研究（8090 年代） （5）纳米材料在氧化锌压敏陶瓷中的应用研究（90 年代） 电子器件制备工艺课程设计（论文） - 2 - 1.2 理论依据及本论文的主要方法 1.2.1 理论依据 压敏效应是陶瓷的一种晶界效应，zno 压敏陶瓷的非线性源于晶界势垒。掺杂的 氧化铋大部分存在于三晶粒所形成的晶界部位。晶界高浓度的铋离子会置换固溶的 锌离子，从而在晶界上形成施主离子组成的电子损耗层。而晶界上具有负电荷吸附 的受主能级，从而形成相对于晶界面对称的双肖特基势垒，双肖特基势垒的存在是 zno 压敏陶瓷存在非线性的根本原因。 压敏陶瓷主要用于制作压敏电阻器， 它是对电压变化敏感的非线性电阻， 其 工作电压是基于所用压敏电阻特殊的非线性电流 -电压（i-u）特征。其 i-u 关系 可用下式表示： 式中： i-通过压敏电阻的电流 u-通过压敏电阻的电流 -非线性系数，表示电阻值随电压增加而下降的程度指数 c-非线性电阻 伏安特性曲线： 电子器件制备工艺课程设计（论文） - 3 - 当加在压敏电阻上的电压低于它的阈值时，流过它的电流极小，它相当于一个 阻值无穷大的电阻。也就是说，当加在它上面的电压低于其阈值时，它相当于一个 断开状态的开关 。 当加在压敏电阻上的电压超过它的阈值时，流过它的电流激增，它相当于阻值 无穷小的电阻。也就是说，当加在它上面的电压高于其阈值时，它相当于一个闭合 状态的开关 其中非线性系数 表征了压敏电阻的主要性能指标，非线性系数越大，压敏电 阻随电压变化电流增大得越快，旁路泄流的能力越强，即保护能力越强。 非线性系数 的计算方法： 不同强度电场的导电模型详细解释如下： 低电场区：低电场下导电机理主要是热激发电子导电，此时晶粒属于导体，而 晶界为高阻状态，此时压敏电阻具有很高的阻值。 中电场区：施加的电压超过某一数值，即反偏势垒的场强超过某一临界值时， 晶界界面能级俘获的电子基本上不再通过热激发形式越过势垒形成传导电流。导电 机理变为隧道击穿，电子直接穿过晶界导电，此时压敏电阻的内阻很小。 高电场区：高电场使得耗尽层都已消失，晶界层全部导通，因此基本上由 zno 晶粒决定其特性。由此可见，高电场下的 zno 压敏电阻的伏安特性由 zno 晶粒的电 阻效应所控制。 1.2.2 本论文的主要方法 采用传统固相混合法制备 zno 压敏陶瓷，该工艺是将 zno 与掺杂氧化物按照一 定配比通过球磨使得配料保持在一定的细度并达到混合均匀，压制、成型、烧结得 到压敏电阻。并对其进行测试，以验证之前对性能的的预期假设。 电子器件制备工艺课程设计（论文） - 4 - 第 2 章 实验部分 2.1 实验原材料 氧化锌本身在常温下电阻率很高，接近绝缘体。在还原气氛下热处理，zno 变为 zn 和 o，导电性增加。氧化锌是主要原料，质量比 90%左右，平均粒径在 0.45um 较 好，针状结晶较多不可取，要用无定形结晶。 添加物原料对 zno 压敏电阻优异非线性结构的形成，耐受冲击电流能力的提高 和长期运行稳定性的改善等起着决定性的作用。以下简要说明各个物料的作用。 1. bi2o3。 bi2o3 是含铋氧化物压敏瓷的重要添加物。在烧结中，bi2o3 和 zno、sb2o3 等氧化物发生反应，生成富 bi 的液相，促进烧结。在显微结构中，形 成富 bi2o3 的晶间相，并且一部分 bi 被吸附到 zno 晶粒间界上，形成富 bi 薄层， 产生表面态，从而形成晶界势垒，使压敏瓷的电气性能具有非线性。bi2o3 的含量 对势垒高度 b、施主密度 nd 及耗尽层宽度 l 有显著的影响，bi2o3 在高温烧结时， 容易挥发，影响显微结构的均匀性和压敏瓷的寿命特性。bi2o3 挥发越多，残留率 越小，则压敏瓷的稳定性越差。因此，烧结时温度不宜太高，保温时间不宜过长， 并应该保持 bi 的气氛，尽量减少 bi 的损失。 2.tio2。它可增加 zno 在液相中的溶解度，促进晶粒长大，使压敏电阻的 u1ma 值降低，并提高冲击电流作用后的电压稳定性。添加量为 0.13mol%。 3. mno2 和 co2o3。mn 和 co 可以固溶在 zno、尖晶石和富 bi2o3 相中。它们在各 相中的分布与加入到压敏瓷料中的锰、钴氧化物的价态有关。同时，锰、钴氧化物 的价态还影响其他阳离子，如 zn2+、cr2+在各相中的分布。剩余的 mn、co 则偏析 在晶界上。mno 显著地改善压敏电阻的非线性。实验表明，mn 在晶界上形成陷阱， 从而对电压非线性产生影响。但是，mno2 添加过量，会影响压敏瓷的稳定性。 co2o3 可提高界面势垒的高度，使泄漏电流减少，显著地提高压敏瓷的稳定性。co 有助于在 zno 界面上形成界面态和陷阱产生非线性。 在烧结中，mn 的作用主要是活化晶界，对晶粒尺寸和气孔率有影响。提高 mn 的 价态，可以使晶粒尺寸减小，气孔率降低；但如果瓷料中不含 bi 和 sb，则 mn 的价 态对晶粒尺寸和气孔率无影响。co 的作用主要是活化晶粒，不论 bi 和 sb 存在与否， co 的价态增加，气孔率随之增加，但对晶粒尺寸无影响。mno 和 co2o3 的添加量一 电子器件制备工艺课程设计（论文） - 5 - 般在 0.1%3mol%的范围内。 4. cr2o3。cr2o3 在含 bi2o3 系统和无 bi2o3 系统中，显示不同的作用。在含 bi2o3 系统中，约有 4/5 的 cr 固溶在尖晶石中，其余部分作为施主杂质固溶在 zno 中，以及形成富氧化铋的铬酸盐。cr 可以提高含 bi2o3 系统的 u1ma 值，改善其大 电流的耐受能力和长十斤电压作用下的稳定性，但它会使含 bi2o3 系统的泄漏电流 增加和电阻的非线性略微降低。在无 bi2o3 系统中，cr 使其 u1ma 值降低，并可显 著地改善其电阻的非线性。在含 bi2o 系中，cr2o3 的添加量为 0.1%2mol%；在无 bi2o3 系中，为 0.010.1mol%。 5.pva（聚乙烯醇）：造粒时的粘合剂，烧结的时候容易产生气泡，尽量少加。 2.2 氧化锌压敏电阻制备步骤 1，称量 用自来水将球磨罐清洗干净，直到洗过的水非常清澈，无浑浊。然后，在球磨 机上用等离子水清洗 30 分钟，待用。 根据材料用料用电子天平称量配料。 2，球磨、预烧 将配料倒入已洗好的球磨罐中，球磨 3 小时，转速设定为 400r/min。 洗白瓷盘，同样先用自来水将白瓷盘清洗干净，直到洗过的水清澈，无浑浊。 电子器件制备工艺课程设计（论文） - 6 - 然后用等离子水清洗一遍，放入干燥箱中烘干。 待球磨完毕后，将球磨罐中的料倒入白瓷盘（注意罐中的料沉淀时摇匀） 。放入 干燥箱中烘干。待料完全干燥后，将配料粉碎并清空白瓷盘，然后过筛 60 目。 清洗并烘干坩埚，倒入过筛后的料，放入烧结炉中进行预烧。 3，二次球磨、造粒 将预烧好的配料倒入球磨罐中，在 400r/min 的转速下，球磨 3 小时，然后烘干， 在白瓷盘中粉碎。 加入配料质量 10%的粘合剂 pva，造粒，然后过 40 目的筛子待用。 4，压片、烧结 选择合适的模具尺寸，注意样品厚度不应太厚也不要太薄。进行压片，压力确 定为 6mpa。 进行烧结，分为 3 个阶段 升温阶段：先升温至 600 度，保温 2.5 个小时，再升温至 1100 度左右，速度 为 4 度/分； 保温阶段：在最高温度下保温 2 个小时； 降温阶段：一般随炉冷却。 5，测试分析 将用品烧结好后，即可用来测试了。首先在电阻的；两面均匀的刷上电极银浆， 烘干后，在电极炉中进行煅烧，温度设定为 600 度。煅烧完成后，对带银电极的电 阻进行处理，如磨去电阻边缘的银，使之能够用于测试及分析。最后，利用专业仪 器进行测试，测试项目为压敏电压，漏电流以及非线性系数。 2.3 压敏特性电学测试 采用专用的压敏电阻测试仪器，设定好相关参数后，上电测量，即可自动算出 非线性系数 。 电子器件制备工艺课程设计（论文） - 7 - 第 3 章 结果与讨论 3.1 实验配方及测试结果 3.1.1 实验配方 (95.2-x)%zno+4.8%(bi2o3+tio2+co2o3+mno2)+x%cr2o3 制备所需材料相关摩尔比，用量(g)。 zno(99%) %/g bi2o3(99%) %/g tio2(99.6%) %/g co2o3(99%) %/g mno2(97.5%) %/g cr2o3(99%) %/g 195.231.3022.03.7651.60.5130.80.5360.40.1430.00.000 295.031.2362.03.7651.60.5130.80.5360.40.1430.20.123 394.831.1712.03.7651.60.5130.80.5360.40.1430.40.246 494.631.1052.03.7651.60.5130.80.5360.40.1430.60.368 3.1.2.相关实验结果 双向测量，u0.1ma 电压分选 正、反向压敏电压/v正、反向非线性系 数 正、反向漏电流 /ua 第一组 正反正反正反 1131.6130.723.4522.3716.4614.71 2161.1162.523.2024.0514.8412.45 3154.1154.428.8129.706.4176.490 4131.0130.825.8025.9714.3712.92 5154.7154.819.2419.0431.7029.59 6203.4204.319.8521.2032.1128.37 7161.8162.426.5726.5418.9317.47 平均值 156.8157.123.8524.1219.2617.43 电子器件制备工艺课程设计（论文） - 8 - 正、反向压敏电压/v正、反向非线性系数正、反向漏电流 /ua 第二组 正反正反正反 189.2291.1330.4938.831.1131.098 268.3170.2928.4933.161.4351.475 385.9386.1940.8539.870.8200.669 471.5770.7735.2531.620.4780.385 552.3050.5133.3821.870.3800.263 648.1347.8315.1914.312.4902.925 765.0568.1318.9024.401.4891.308 平均值 68.6469.2628.9429.151.1721.160 正、反向压敏电压/v正、反向非线性系数正、反向漏电流 /ua 第三组 正反正反正反 132.3031.9011.4213.6561.1947.06 232.0532.714.4384.919200+200+ 355.4557.589.54510.7395.1084.42 445.6744.3510.8411.1789.4874.96 531.0232.345.7176.086200+200+ 656.3056.9614.5215.5651.8753.44 740.5139.8112.2312.5962.1856.43 平均值 46.0546.1211.7112.7471.9663.26 正、反向压敏电压/v正、反向非线性系数正、反向漏电流 /ua 第四组 正反正反正反 1154.9157.118.5520.2336.1532.99 2151.5152.716.2116.4140.6939.67 3149.1150.419.3020.3429.0826.83 4187.5188.720.9722.1627.8125.60 5194.9196.319.6921.3031.7027.77 6146.4146.121.9522.6127.6326.00 7152.6153.816.3217.0534.5033.12 平均值 162.4163.619.0020.0132.5130.28 电子器件制备工艺课程设计（论文） - 9 - 双向测量，u1ma 电压分选 正、反向压敏电压/v正、反向非线性系 数 正、反向漏电流 /ua 第一组 正反正反正反 1228.3227.819.0418.5232.0229.83 2142.9143.825.8126.6614.4013.53 3176.4177.225.7526.1520.7818.83 4178.9178.724.2823.3711.7312.10 5145.0145.423.4822.4617.3815.96 6166.7165.727.8727.377.4926.813 7174.9175.118.1818.6535.0032.09 平均值 173.3173.423.4923.3119.8318.45 正、反向压敏电压/v正、反向非线性系 数 正、反向漏电流 /ua 第二组 正反正反正反 156.3756.3326.5133.560.2880.468 276.9276.7033.6529.170.3950.371 375.7574.6625.2518.551.3432.456 497.1896.8441.2628.100.6250.503 575.7174.8334.9131.511.1861.098 656.7056.8116.3815.202.2852.417 792.1291.5339.6440.560.6880.595 平均值 75.8275.3931.0928.090.9731.130 正、反向压敏电压/v正、反向非线性系 数 正、反向漏电流 /ua 第三组 正反正反正反 169.5670.8411.5911.3873.4274.82 266.0866.1514.8515.7250.6053.87 339.3037.7211.7414.0258.4244.05 446.5947.297.3027.996188.0146.8 554.9054.217.2486.386144.9180.9 656.5554.9011.9311.9869.3265.10 749.2648.0512.3313.0659.4952.54 平均值 54.6154.1711.0011.5192.0288.30 电子器件制备工艺课程设计（论文） - 10 - 正、反向压敏电压/v正、反向非线性系 数 正、反向漏电流 /ua 第四组 正反正反正反 1174.6175.615.7316.2841.0740.05 2161.6162.916.7519.3937.2232.14 3175.9176.116.1216.7334.6431.79 4218.4219.619.1720.3331.2229.25 5168.0167.919.4620.4228.8026.32 6209.3209.321.0821.8427.5625.65 7175.9175.719.2019.5934.4031.80 平均值 183.4183.918.2219.2333.5631.00 上表中的参数是在 u1t=100ms，u2t=100ms,irt=500ms 的情况下测得 u1t 表示 u1ma 电压测量时间设定 u2t 表示 u0.11ma 电压测量时间设定 irt 表示漏电流测量时间设定 同时，在我们的四组成品中，每组选择了一片用来看表面，下面是结果图 第一组第二组 电子器件制备工艺课程设计（论文） - 11 - 第三组第四组 可以看出，配方不同，最终成品的颗粒大小也会有所不同。 3.1.3实验结果简要分析 a.实验的操作过程对实验结果会有一定的影响。 通过实验的数据可以看出，虽然同一组中用的是一样的配方，但是在实验结果 上还是有些差别的。 b.煅烧温度对实验结果的影响 在完成压片后的烧结过程中，我们选取了 3 个最高烧结温度，分别为 1020 度， 1060 度和 1080 度，通过实验所测得的数据可以看出，烧结温度不同，最终成品的 标称电压，非线性系数，漏电流也会有所不同。由于我们选取的最高烧结温度比较 相近，所以，相应的性能参数差别并不是很大。 c.配方对实验结果的影响 我们所选择的四组配方中，cr2o3 的摩尔比分别为 0.0%，0.2%,0.4%和 0.6%，虽 然 cr2o3 在配方中的含量比较低，但通过实验数据可以看出，其对实验结果的影响 是特别大的。由于操作的失误，最终成品的组号不能够与配方的组号一一对应，所 以我们不能够定量的分析 cr2o3 含量对成品参数的影响，在今后的实验中，我一定 会更加留意，不会再犯类似的错误。 d.配方对成品表面的影响 通过表面图可以看出，配方不同，最终成品的颗粒大小也会有所不同。 电子器件制备工艺课程设计（论文） - 12 - 第 4 章 建议与体会 4.1 研制仪器与系统实验 完成此次压敏电阻材料制备后，对实验仪器方面有三个感受与体会，分别是测 试的仪器，造粒机和研磨过筛部分。 4.1.1 测试仪器使用感受 测试时，把要测的电阻片摆在一测试仪器上，调好仪器后，只要把探头点在电 阻片上，这个电阻片的各种特性就都直接显示出来了，不仅节约了时间，而且使用 起来极为方便。 4.1.2 造粒机的想法 造粒时只能一个一个的进行造粒，而且造粒过程也比较久，一般每组用料需要 3-6 个电阻片才能得到其性能，在造粒的过程中，经常会出现表面存在裂缝，且有 分层现象的次品，因而耗费了我们大量的时间。 改进方案:原本的每个模具只有一个孔，倘若在每个模具上开三个孔，相应的， 压片所用的也从一个脚变成三个脚，这样，每一个造粒过程中便可以压 3 个片，能 极大地提高效率。 4.1.3 研磨过筛部分 滴加粘合剂 pva 时，由于 pva 凝固很快，很难将其拌匀；过筛时又容易有一些 电子器件制备工艺课程设计（论文） - 13 - 组料黏在白瓷盘上，较多含 pva 的组料会残留其中。这段过程操作复杂而且混合不 匀，达不到理想效果。 改进方案：加 pv