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bacu(b2o5)助烧剂对 caoli2osm2o3tio2微波介质陶瓷介电性能的影响王 颖，黄金亮，顾永军，李 谦(河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳 471003)摘要16cao9li2o12sm2o363tio2(clst)陶瓷的烧结温度接近1300c，添加bacu(b2o5)(bcb)陶瓷粉体使clst陶瓷的烧结温度降至1050c。随着烧结温度的升高，样品的体积密度先升高而后趋于稳定，添加质量分数为4%bcb的clst陶瓷在1050c烧结后得到96%的相对密度。相对介电常数(r)随着bcb添加量的增大先增大后略有减小。由于液相的存在，介电损耗(tan)随着bcb添加量的增大而增大。谐振频率温度系数(f)与纯clst陶瓷相比更加近零。添加质量分数为4%bcb的clst陶瓷在1050c烧结2h后得到良好的介电性能：r=81，tan=0.021，f=0.5106c(1mhz)。关键词：微波介质陶瓷；助烧；介电性能；液相烧结微波介质陶瓷是一种新型电子材料，作为滤波器、谐振器等核心微波元件广泛应用于现代移动通信、卫星广播、无线电遥控等领域。近年来随着通讯系统向着轻量化、小型化、集成化、高可靠性和低成本方向的发展，要求各种高频式微波电子元件体积更小，质量更轻。满足该要求的途径之一就是利用多层陶瓷共烧（multilayer co-fired ceramics，mlcc）技术。而该技术要求介质陶瓷与高导电率且相对廉价的ag和cu共烧。目前使用的微波介质陶瓷的烧结温度都比较高（1300c），故降低微波介质陶瓷的烧结温度到ag和cu的熔点温度以下以满足共烧的需求是今后的发展方向。cao-li2o-sm2o3-tio2（简写为clst）具有正交钙钛矿结构，由于具有优异的微波介电性能而受到了广泛的关注。ezaki等研究发现，clst陶瓷在n(cao):n(li2o):n(sm2o3):n(tio2)=16.0:9.0:12.0:63.0时获得了较好的介电性能（r=110，qf=4500ghz，f=710-6/c，3ghz）。huang等的研究表明，在一定的温度范围内，烧结温度对clst陶瓷的介电性能影响很大，在1310c烧结的陶瓷样品综合性能较好r=102，qf=5150ghz，f=810-6/c。但是该体系烧结温度在1300c以上，远不能满足与ag、cu共烧。虽然低温烧结的烧结方法已经在其他几个微波介质系统取得了成功，比如说(ca1wmgw)sio3,linb0.6ti0.5o3和 ba3ti4nb4-o21,但低熔点的caoli2osm2o3tio2系统却是很少报道的。只有b2o3li2o的对(ca0.275sm0.4li0.25)tio3陶瓷的烧结性能和微波介电性能的影响已经有研究报道，添加b2o3li2o助烧剂的陶瓷样片的烧结温度已经降至1200c并且具有不错的微波介电性能r=98.7，qf=5930ghz，f =3.710-6/c。bacu(b2o5)(bcb)的熔点比较低，大约是850c。在最近的几年中，它已经被广泛的用来作为微波介质陶瓷的助烧剂，用来有效的降低烧结温度，比如说basm2ti4o12(bst),ba(zn1/3nb2/3)o3(bzn)和bati4o9。但是，bacu(b2o5)作为助烧剂对clst陶瓷的烧结温度和微波介电性能的影响还没有在文献中被报道出来。在本文中，研究了bacu(b2o5)作为助烧剂时对clst陶瓷的烧结温度、显微结构及介电性能的影响。1 实验过程clst陶瓷粉由高纯度的氧化物原料（99%，全部，以下相同）混合采用固相烧结法制的：caco3，li2co3，sm2o3和tio2。以上原料按照16:9:12:63的摩尔比混合，以酒精和zro2球为研磨介质，在研磨罐中混合24小时。然后把混合料干燥，在空气气氛中煅烧3小时以形成clst初相，烧结温度为1150c。获得bcb陶瓷粉助烧剂的方法是把ba(oh)28h2o(99%)，cuo(99%)和h3bo3(99%)按照比例混合，以酒精和zro2球为研磨介质，混料24小时，然后干燥，在800c的温度下煅烧。把制得的bcb粉末和clst陶瓷粉按照比例混合，混料24小时。然后干燥、过筛，用180mpa的压力把过筛后的料压制成直径为10mm的样片，然后再950-1100c的温度下烧结2小时。通过x射线衍射（xrd，bruker d8 advance，germany）检测试样的结晶相。通过扫描电镜（sem，jsm5610lv，japan）检测试样的显微结构。通过lrc仪（av2782，china）和高低温实验箱（dwb2-6，china）检测试样的介电性能。温度系数和共振频率是在20-80c的温度范围内检测得到的。用阿基米德法测量试样的体积密度。2 结果与讨论2.1 烧结特性图1是clst+xbcb（1x8%）在950c到1100c烧结2h所得到的密度曲线。当试样在低温烧结的时候体积和相对密度都很小，但是它们随着烧结温度的怎大而增大直到1050c的时候达到饱和。添加4wt%bcb的clst在1050c烧结2h后致密度达到96%。通常clst陶瓷纯片要达到这个致密度需要在1300c下烧结，但是加入bcb后它的烧结温度可以降低至1050c。因此可以认为bcb作为助烧剂可以在此温度下使clst陶瓷烧结致密化。但是当添加8wt%bcb的clst在1050c烧结2h后只能获得低的致密度。可以推测出过分的bcb助烧剂会降低抑制陶瓷晶相的生长，并且影响陶瓷样品的烧结致密度。2.2 xrd检测分析图2是在1050c烧结2h的clst+wbcb（1w8wt%）的x衍射图谱。不同掺加量的clst陶瓷均形成单一的正交钙钛矿结构。当添加的bcb助烧剂在1%-4%的时候没有第二相生成。相同的结果还在bcb助烧剂添加在bst陶瓷中得到。因此，可以知道bcb液相在烧结过程中就得以形成，并且在冷却的过程中将继续以非晶相的形式存在于晶界中。然而，当bcb助烧剂添加量达到8%的时候，尽管正交钙钛矿结构为主晶相，一小部分的batio3和cacuo2第二相也在其中生成。可以认为ba离子和cu离子在bcb液相中合成钙钛矿结构相得以形成第二相。从目前的研究来看，bcb助烧剂的掺杂量对达到峰顶的clst钙钛矿相结构的影响不大。2.3 sem分析图3(a)-3(d)是添加4%bcb时，在不同的温度点烧结2h的clst陶瓷sem照片。照片显示，在950c烧结的样片气孔较多，晶粒间排列松散，且发育状况差，大部分晶粒细小，仅有少数晶粒呈立方等轴状晶。随着烧结温度的升高气孔明显减少。1050c烧结的样片晶粒发育完全，排列紧密，且有少部分晶粒呈现出定向生长的趋势。1100c烧结的样片表面布满针状晶、块状晶，可见烧结温度过高，产生针状及块状富钛晶，且样片表面亦有部分定向生长的晶粒。图4(a)-4(d)是添加1%8%bcb的clst在1050c烧结2h的表面腐蚀坑sem照片。可以看出，w=1wt%的样片，晶粒发育状况较差，大部分晶粒细小，且晶粒间排列较为疏散。气孔的数量随着bcb的掺杂量的增加而逐渐减少。添加4wt%bcb的样片大部分晶粒发育状况良好，呈立方等轴状晶，且晶粒间排列比较紧密。x=4wt%的样片少部分晶粒已呈现出定向生长的趋势。bcb添加量达到8wt%时，样片内部分布有大量棒状晶，这是晶粒定向生长所致。可见，bcb可以促进clst晶粒的生长，但过量bcb会使晶粒定向生长成棒状晶。2.4 介电性能分析图5是添加(1%w8%)bcb的clst在1050c烧结2h的r，tan和f性能曲线。当bcb的掺杂量为1%是r的变化量相对较小。但是随着bcb的增加它会首先增大然后慢慢减小。并且当bcb掺杂量为4%的时候，由于密度的增加，它会达到最大值81。当bcb的掺杂量逐渐增大，液相量逐渐增加，tan的值也随之逐渐增大。液相量的存在会增加clst陶瓷的介电损耗并降低结晶度。x=4%的陶瓷片tan=0.021，与1300c烧结的纯clst相当。纯clst陶瓷在1300c烧结2h后频率温度系数f=810-6/c(1mhz)，添加了bcb的clst陶瓷在1050c烧结得到的频率温度系数均减小到更加近零，是由于bcb本身的f是负值，根据相叠加原理，添加bcb后clst的f向负值漂移。3 结论(