毕业设计（论文）-年产25kt的甲醇氧化制甲醛的工艺设计.docx

内蒙古工业大学本科毕业设计说明书摘 要本设计以96.5%甲醇为原料年产2.5万吨37%甲醛水溶液的生产工艺初步设计。对甲醛的性质和发展阶段等相关信息做了简要的阐述。根据设计要求对甲醛生产工艺流程进行了选择与论证，对整个甲醛生产过程进行了物料与能量的衡算，对主要设备和管道进行了设计及选型，同时对以浮石银催化剂甲醛生产工艺的流程、安全生产与“三废”治理作了相关讨论和介绍。同时也在甲醛生产工艺方面做出了改进，在第一吸收塔后设立两个冷凝器，用以能量回收循环利用。本次设计根据我国甲醛工业的发展现状和甲醛生产的成熟工艺选择了以呼和浩特市地理、气候等条件建厂，采取浮石银催化剂甲醇氧化生产甲醛工艺。采用高浓度的甲醇作为原料以提高甲醇的转化率和甲醛的选择性、收率等。本次设计为初步设计。关键词：甲醛；甲醇；氧化；浮石银abstractthe design of the 96.5% annual output 25,000 tons of methanol as a raw material aqueous solution of formaldehyde 37% preliminary design of the production process. on the nature and stage of development of formaldehyde and other related information gives a brief exposition. according to the design requirements of the formaldehyde production process for the selection and demonstration of the formaldehyde production process the material and energy balance, the main equipment and pipelines in the design and selection, while silver catalyst for formaldehyde in pumice production process process, safety and the three wastes treatment were related to discussions and presentations. also in formaldehyde production process has made improvements in the first two established after the cold absorber, recycling for energy recovery. the design according to the status quo of china industrial development of formaldehyde and formaldehyde production of mature technology chosen to hohhot geography, climate and other conditions of factories, pumice silver catalyst to produce methanol, formaldehyde oxidation process. high concentrations of methanol as a raw material in order to enhance methanol conversion and formaldehyde selectivity, yield and so on. the design for the preliminary design. keywords: formaldehyde; methanol; oxidation; pumice stone silver目录引言3第一章 甲醛生产简介31.1甲醛的性质和用途31.2甲醛的生产工艺简介31.2.1甲缩醛氧化法31.2.2二甲醚氧化法31.2.3低碳烷烃直接氧化法31.2.4银催化剂法31.2.5铁钼催化剂法31.3甲醛主要生产工艺的比较与选择31.3.1生产工艺比较31.3.2银催化法生产甲醛31.4银法甲醛工艺路线改进3第二章 物料衡算32.1主要工艺指标32.2甲醛、甲醇物料衡算32.2.1产品产量及其组成32.2.2原料投入量32.2.3尾气中各组分含量的计算32.2.4校核32.2.5主要设备物料衡算3第三章 热量衡算33.1物性参数及计算公式33.2主要设备热量衡算3第四章 主要非定型设备的计算及选型34.1蒸发器34.2过热阻火器34.3氧化炉34.3.1废热段34.3.2急冷段34.4一塔一冷34.5一塔二冷34.6二塔一冷3第五章 能量利用方案和节能方面的技术改进35.1甲醛生产的能量分析35.2甲醛生产中能耗消耗部位35.3能量利用措施35.3.1甲醛氧化器废热锅炉段和冷却段的能量利用35.3.2尾气热量利用35.3.3低热位热能的利用35.4三废处理35.4.1废气处理35.4.2废水处理35.4.3噪声防治35.5工艺物料特性及防护措施3第六章 总结3参考文献3谢辞3引言目前世界90%以上的甲醛是从甲醇氧化而得，也有从烃类直接氧化和二甲醚氧化来制取。八十年代日本旭化成开发成功以稀甲醛和醇为原料的甲醛缩二甲醇法，可以生产高浓度无醇甲醛溶液，和自己开发的聚甲醛装置相配套，目前还在不断发展完善之中。目前正在研究开发“甲醇脱氢法”和甲烷直接氧化法新工艺。以甲醇为原料生产甲醛的方法，按其所利用催化剂和生产工艺不同，可分为两种不同的工艺路线。其一是在过量甲醇（甲醇蒸汽浓度控制在爆炸上限，37%以上）条件下，甲醇气、蒸汽和水汽混合物在金属型催化剂上进行脱氢氧化反应，通常采用结晶ag催化剂，故称为“银法”，也称“甲醇过量法”其二是过量空气（甲醇蒸汽浓度控制在爆炸区下限，7%以下）条件下，甲醇气直接与空气混合在金属氧化物型催化剂上进行氧化反应，催化剂以fe2o3-moo3系最为常见，故称“铁钼法”，也称“空气过量法”。银法和铁钼法均在不断地发展中。银法是经典的生产方法，德国于1888年首先工业化，接着美国在1901年，日本在1912年相继投入生产。铁钼法甲醛生产工艺，在三十年代初期开始发展，1952年工业化，随着1959年聚甲醛工程塑料的兴起而飞快地发展起来，其原因在于铁钼法可直接生产低醇高浓度甲醛作为聚甲醛的原料。因此，当时世界上新建的甲醛工厂，大都采用铁钼法工艺。在铁钼法得到迅速发展的同时，银法也在不断加以改进和提高。电解银分子筛载银催化剂的相继出现而所谓wgr尾气循环工艺的诞生，都使得银法工艺有了新的发展。最近所采用的银法工艺，同铁钼法一样，也可以直接生产低醇甲醛，且甲醛浓度也可达50%左右。虽然各主要工业发达国家都同时兼有银法和铁钼法两种生产工艺，但侧重面不尽相同。总的说来，美国等欧美西方国家，由于聚甲醛工程塑料发达，采用铁钼法生产的厂家较多。据报道，美国铁钼法生产的甲醛曾一度占总产量的80%以上。在近十年中，美国新建的甲醛装置全部用铁钼法，共有20多套。杜邦公司为了配合聚甲醛生产，关闭了银法甲醛装置改建铁钼法装置。前苏联等东欧国家银法和铁钼法并重。日本和东南亚各国银法占支配地位，仍然只有三个铁钼法甲醛生产厂，不过，八十年代日本已有不少甲醛厂转向铁钼法；东南亚各国也开始重视铁钼法，比如，印度尼西亚等最近均建成几座大型的铁钼法生产厂。目前世界各工业发达国家都同时采用银法和铁钼法两种工艺路线。而且两种方法都在不断地加以改进和提高，在竞争中共存。两种方法各有优缺点，一般来讲，银法投资略低，操作较安全、简单，但消耗略高，且催化剂寿命短（国外催化剂寿命约38个月）；铁钼法不需要银法要求的高温反应，从而使副反应减少，选择性高，甲醛单耗低，甲醛产品分解少，甲醛浓度高，催化剂效率高，寿命长（国外催化剂寿命长，约1.52.5年），但投资略高，操作安全措施要求略高，但两种方法的车间成本相当接近。1980年以后，国外工业甲醛总建厂能力中铁钼法已超过银法。我国在六十至七十年代曾建有多套甲烷氧化法的生产甲醛的小型装置，由于转化率和收率及产品浓度低等问题而相继停止生产。现我国工业甲醛都使用甲醇作原料。以甲醇为原料生产甲醛目前主要有：“银催化法”和“铁钼催化法”两类方法。由于银法和铁钼法各有所长，也各有局限性，且这两类方法都有改进和提高，综合各种因素对生产成本进行比较，这两类方法差别很小。所以同世界范围内“银法”和“铁钼法”的比例几乎相当，但我国目前采用“银法”的仍占绝大多数，因为铁钼法虽然单耗低一些，但设备庞大，耗能大，其关键设备还需进口，投资大。因此我们拟采用银法，因该法工艺已相当成熟，其主要设备是目前国内最先进的，如新型氧化器，该氧化器带余热炉，合二为一的甲醇过滤阻火器等。相对投资少，工期短，见效快。本次设计根据我国的发展现状和甲醛生产的成熟工艺选择了以呼和浩特市地理、气候等条件建厂，采取浮石银催化剂甲醇氧化生产甲醛工艺。本次设计为初步设计。由于本人能力有限，对甲醛整个生产过程中相关知识了解不充分，因此在整个设计中难免有错误和不足之处，敬请领导和老师批评指正。第一章 甲醛生产简介1.1甲醛的性质和用途近年来，随着甲醇工业的不断发展，开发甲醇产品、将甲醇转化为其它有机化工产品已经引起研究人员的浓厚兴趣，而甲醛是甲醇转化的主要产物之一。甲醛是醛类中最简单的化合物，常温下是无色而具有特殊气味的气体，易溶于水。甲醛有毒，浓度很低时就能刺激眼、鼻的粘膜；浓度较大时，对呼吸道粘膜有刺激作用；吸入浓度大的甲醛会引起肺部水肿。甲醛也能刺激皮肤造成灼伤。甲醛蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸范围为6.7%73%（体积）。甲醛是重要的基本有机化工原料，主要用于生产脲醛、酚醛、三聚氰胺、甲醛树脂、聚甲醛以及多元醇、异戊二烯、乌洛托品、尼龙等，在医药、炸药、农药和染料工业中还可用作消毒剂、杀虫剂、溶剂和还原剂等。甲醛是重要的有机化工基础原料，是甲醇最重要的衍生物产品之一，甲醛的用途十分广泛，主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。目前甲酴的生产均采用甲醇为原料，银催化剂，经空气氧化得到，其浓度为37%左右，其余为水。含甲醛35%40%的水溶液叫做福尔马林，是常用的杀菌剂和防腐剂。随着甲醛工业生产的不断扩大和甲醛产品的深入研究，其生产工艺的日渐完善，对甲醛生产设备的要求也在不断提高。工业甲醛生产典型的有机合成工艺，在我国已有近五十年的历史。我国的甲醛生产技术无论在装置技术、催化剂的改进、还是余热利用方面都已有了长足的进步，其主要技术经济指标已过到国际上同类生产工艺先进水平。1.2甲醛的生产工艺简介目前，国内外由甲甲醇生产甲醛主要有以下几种方法：1.2.1甲缩醛氧化法甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完成：甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸收与处理。甲缩醛氧化法是制备高浓度甲醛溶液的另一种方法。日本旭化成公司于20世纪80年代开发成功的这一生产方法，是将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下，采用反应精馏的方法先合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁钼氧化催化剂的作用下，用空气氧化生产甲醛。1.2.2二甲醚氧化法将二甲醚气体与空气混合，预热后通过多管式固定床反应器，管内装有金属氧化物催化剂，管外用液体导热法移走反应热量。反应器结构与铁钼法相同。反应压力为常压，温度450-500，空速为1000-4000m/h，催化剂为金属氧化钨，也有氧化铋-氧化钼催化剂的专利发表。反应气体速冷后进入二段吸收系统，用离子交换法脱去甲酸，制得37-44%（wt%）的甲醛水溶液。1.2.3低碳烷烃直接氧化法用低碳烃，例如天然气或瓦斯气体中甲烷及丙烷，丁烷等在no催化剂作用下，直接用空气氧化而得到甲醛。其反应式如下：ch4o2=hchoh21.2.4银催化剂法用银铺成薄层的银粒为催化剂，控制甲醇过量，反应温度在600-700之间。银法工艺路线心德国basf公司为代表。1.2.5铁钼催化剂法用feo、mo做催化剂，还经常加入铬和钴的氧化物做助催化剂，甲醇与过量的空气混合，经净化，预热，在320-380温度下反应生成甲醛。铁钼催化剂法工艺路线以瑞典perstorp公司为典型。1.3甲醛主要生产工艺的比较与选择1.3.1生产工艺比较目前，工业上几乎所有的甲醛生产方法都是用银催化剂法、铁钼催化剂法。银法甲醛生产工艺中又有生产37%甲醛的传统银法和生产浓甲醛的废气循环法、尾气循环法及以本征控制技术为核心的大型甲醛生产新工艺等。在甲醇、水、空气所组成的原料混合气的配制工艺中又有浓甲醇蒸发后配制水蒸汽和甲醇、水配制后蒸发两种工艺；而吸收部分则有单塔吸收、双塔吸收和多塔吸收以及并流吸收等多种流程。此外，在装置的余热利用上又有多种形式的工艺流程，使装置的能量得到充分的合理利用。银法是以甲醇为原料以一定配比的甲醇和空气、水蒸气经过过热器，过滤器进入氧化器，在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。甲醛气体和水蒸气经冷却，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。在银法过程中也能做到适当的浓度。铁钼法用二元气生产，银法用三元气生产，两法所用催化剂不同。铁钼法所进行的反应为完全氧化反应，而银法是氧化脱氢反应。故银法选择是甲醇与空气混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇过量），为保持脱氢反应进行，反应温度为650左右。反应热量靠加入水蒸气等带走。铁钼法选择的是下限操作（混合比7%以下，氧过量），即与过量的空气中的氧气反应。反应温度控制在430左右，而反应的热量靠惰性气体带走，所以在反应过程中需引入尾气塔，由于吸收系统中加水少，从而能制取高浓度甲醛。但由于采用了尾气循环和足够量的空气，增加了动力的消耗，且由于气体量的加大而使装置能力相对减小了约25%。根据最新统计，美国铁钼法、银法生产装置各占50%，而国内银法占95%以上。（1）用两种方法生产的甲醛作为商品，铁钼法也有它的局限性，因为浓甲醛在常温下容易聚合，高浓甲醛在贮存和运输上很难处理。在制胶工业中客户一般不喜欢用铁钼法制取的低醇含量的甲醛。如作为有些需要脱水的下游产品的原料，则有它的可取之处。（2）铁钼法一次性投资费用大，投资回收期长。与银法相比其投资风险大，而随着科学技术的不断进步，近几年银法甲醛工艺也已有了很大的进步（如单耗、能耗等），单耗已接近铁钼法水平。（3）银法工艺上用的电解银催化剂，其制法简单，成本较低，并可重复使用。铁钼法由供应商提供，价格昂贵且受到一定的制约。（4）用两种工艺路线生产甲醛，银法的运行成本在设备折旧费、能耗、催化剂消耗费用以及副产蒸汽等方面都优于铁钼法；铁钼法在单耗，甲醛浓度上也有它的明显优点。1.3.2银催化法生产甲醛本次设计采用96.5%的甲醇为原料以浮石银为催化剂，甲醇氧化制甲醛生产工艺。本项目的甲醛生产装置规模为2.5万吨/年(以37%溶液计)，产品主要作为外销并为甲醛的下游产品提供原料。建厂地址以呼和浩特市的地形、工程地质、水及气象等为参考。目前甲醇价格不断上涨；由于煤价的上涨，蒸汽价格也在不断上升，因此希望所选的工艺技术能做到甲醇消耗低，蒸汽量能平衡。故本次设计采用在爆炸上限操作，原料气中甲醇浓度较高，设备效率提高，所以基建投资较低。甲醇氧化法催化剂采用附载于浮石上的银。其制做方法是将4mm左右的浮石颗粒用硝酸处理，除去铁杂质后，浸于硝酸银溶液中煮沸、蒸发。将载有硝酸银的浮石在高温下煅烧，分解，反应式如下：agno3 ag2o + no2 + no + o2氧化银在使用过程中被还原成银，该催化剂的表面积大，活性较高（转化率96.6%），选择性较高（89.5%）。6工业生产上反应温度的选择主要是根据催化剂的活性、反应过程、甲醛收率、催化剂床层压降以及副反应等因素决定的。当反应温度在600640（873913k）之间时，均可获得较高的甲醛收率；当温度超过640（913k）时，甲醛收率明显下降。高温下平衡常数较大，压力对化学平衡基本上无影响。生产中采用常压操作，反应压力为0.25mpa左右（能克服流程阻力即可）。为避免甲醛蒸气泄漏，也可采用稍负压操作。反应时间增长，有利于甲醇转化率提高，但深度氧化分解、完全降解氧化副反应随之增多，因此采用快速反应，接触时间约为0.1s左右。因为空气量增多，则氧化反应的比例增大，反应放热增多，所以确定反应混合气组成时，首先考虑氧化、脱氢反应的比例，以使反应区热量基本平衡。其次，考虑水蒸气存在对反应有利。水蒸气可以移除部分反应热，避免催化剂过热；有利于消除催化剂表面积碳；有利于抑制深度氧化反应，提高甲醛产率。工业生产中水蒸气与甲醇的摩尔比约为1.61。还要考虑生产安全，采用甲醇与空气混合后，甲醇浓度高于爆炸极限上限，甲醇过量35%左右，即甲醇与氧的摩尔比是10.37左右。原料气中的杂质严重影响催化剂的活性，因此对原料气的纯度有严格的要求。当甲醇中含硫时，它会与催化剂形成不具活性的硫化银；当甲醇中含有醛酮时，则会发生树脂化，甚至成碳，覆盖于催化剂表面；含五羰基铁时，在操作条件下析出的铁沉积在催化剂表面，会促使甲醇分解。为此，空气应经过滤，以除去固体杂质，并在填料塔中用碱液洗涤以除去so2和co2。为除去fe（co）5，可将混合气体在反应前于200300通过充满石英或瓷片的设备进行过滤。以银为催化剂，甲醇氧化生产甲醛的工艺流程如图1-1所示。图1-1 甲醇氧化制甲醛的工艺流程1-甲醇高位槽；2-甲醇过滤器；3-蒸发器；4-过热器；5-阻火器；6-空气过滤器；7-鼓风机；8-过滤器；9-氧化器；10-第一吸收塔；11-第二吸收塔；12、13、14、15-冷却器；16-甲醇泵；17、18-循环泵原料甲醇用泵送入高位槽（1），以一定的流量经过滤器（2）进入间接蒸汽加热的蒸发器（3）。同时在蒸发器底部由鼓风机（7）送入经除去灰尘和其它杂质的定量空气。空气鼓泡通过被加热4550的甲醇层时被甲醇蒸气所饱和，每升甲醇蒸气和空气混合物中加入一定量的水蒸气。为了保证混合气在进入反应器后即进行反应，以及避免混合气中存在甲醇凝液，还常将混合气进行过热。过热在过热器（4）中进行，一般过热温度为105120。过热后的混合气经阻火器（5），以阻止氧化器中可能发生燃烧时波及到蒸发系统；再经过滤器（8）滤除含铁杂质，进入氧化反应器（9），在催化剂作用下，于380640发生催化氧化和脱氢反应。氧化反应器由两部分组成，上部是反应部分，在气体入口处连接一锥型的顶盖，使气体分布均匀，然后原料混合气在置于搁板上催化剂层中进行催化反应。为了防止催化剂层过热，在催化剂层中装有冷却蛇管，通入冷水以带出部分反应热。氧化器下部是一紫铜的列管式冷却器，管外通冷水冷却。从反应部分来的反应气体在这里迅速地冷却至100130，以防止甲醛在高温下发生深度氧化等副反应；但也不能冷却到过低的温度，以免甲醛聚合，造成聚合物堵塞管道。由于铁能促进甲醇深度氧化分解，因此反应部分和冷却管采用紫铜或不锈铜。在640银催化作用下，甲醇发生脱氢、氧化反应。出氧化器的反应气体进入第一吸收塔（10），将大部分甲醛吸收；未被吸收的气体再进入第二吸收塔（11）底部，从塔顶加入一定量的冷水进行吸收。由第二吸收塔塔底采出的稀甲醛溶液经循环泵（18）打入第一、第二吸收塔，作为吸收剂的一部分。自第一吸收塔塔底引出的吸收液经冷却器（14）冷却后，由泵（17）抽出，一部分返回塔（11），另一部分送入冷却器（15）冷却后得到产品，即为含10%甲醇的甲醛水溶液。甲醇的存在可防止甲醛聚合。甲醛产率约86%。由第二吸收塔排出的尾气可送燃烧或排空。1.4银法甲醛工艺路线改进传统的将氧化器分成两段冷却。急冷段产生蒸气，热水段加热软水给蒸发器加热。 氧化器冷却段为一段，用一号塔吸收液加热蒸发器，这样可以省热水加热系统。使用高效冷却复合式的氧化器，采用部分尾气循环工艺。该工艺的主导思想是：采用部分尾气循环将反应热带走，适当加配料蒸汽，根据市场和下游产品的需要制取 3752% 浓度的甲醛产品。 该工艺是目前国内银法生产甲醛装置中比较先进的一种，无论从原料气的制法还是气体的混合配制都有别于传统的中国银法甲醛工艺，它在设备结构，催化剂制取，工艺路线及控制系统上都有独到的优势。采用高效冷却复合式的氧化器的工艺中反应气体不是三元而是四元气体。在设备方面去掉了过热器，增加四元气体混合器。各种反应气体靠各自的加热系统保持一定的温度进入混合器。利用调节阀控制各种气体的比例。专用过滤块阻力小，过滤效果优异。新型的结晶银催化剂保证催化床具有很高的活性和低的压力降。采用dcs控制，自动化程度高，操作精细灵敏、简便实用等特点。采用四元气体操作法，甲醇通过泵打入蒸发器、再沸器，经加热蒸发后，甲醇气体进入混合器，空气由罗茨鼓风机送入空气加热器，经预热后进入混合器，适当加入蒸汽进入混合器，生产正常后，尾气系统用尾气进行吹扫置换，再开启尾气风机使部份尾气通过加热器，预热后进入混合器。混合气体经过滤净化处理后进入铺装电解银固定床的反应器，通过精确的氧醇比来调节氧温，经氧化脱氢反应生产甲醛气体，最后经吸收塔吸收，通过塔顶加水来控制产品的浓度，产品由 1 塔采出。 甲醇直接加热气化，为数字化控制提供了保证，准确氧醇比控制使反应在最佳状态下进行，同时增加了系统安全性，系统不会因停电而回火到蒸发器。工艺上采用尾气循环法，将部份反应热量由循环气带走，因尾气中有 19% 氢气抑制了脱氢反应，在同样条件下，氧温降低 30 ，同时由于空速的增大，副反应减少，表现为产品中甲酸含量特别低，达 0.009 以下，产品质量优单耗低。 主反应器氧化器的结构完全不同于过去任何一种氧化器。该氧化器是高效冷却的复合形氧化器。它集中体现了平管板氧化器和其他形式氧化器的全部优点。在结构方面，它有足够大的换热面积；它的上管板象第一代氧化器一样完全浸在水中，克服了气蚀。它有很好的应力缓释结构，它的上管板有充分的伸长空间，很好克服了高温差造成的应力开列现象，极大地延长了设备的使用寿命；它本身的高效传热效果和使反应气高速通过高温区的手段也是其独特的一面。解决了长期困惑技术人员没有解决的氧化器余热锅炉段的应力腐蚀和汽蚀现象，大大延长了氧化器的使用寿命（由原来 12 年到现 35 年以上）。另外，由于该设备在换热管内设有传热下效果极佳的紫铜棒，提高了气速，缩短了反应气在高温区的停留时间。从而降低了副反应。如换热管内填充了传热效果极佳的纯铜物体，将换热管截面积减小了一半以上，迫使反应生成气沿着换热管壁喘流通过，快速将反应热传递给换热管壁，提高了传热效率。独有的催化剂铺装结构，使催化剂和催化剂支撑体有接近的膨胀系数，保证了床层的整体性能；该氧化器的余热炉汽包就在氧化器的外围，氧化器完全被热蒸汽包围，床层内部有保护层，停车后床层散热比较慢，短时间停车可以不必打开氧化器盖进行处理而直接生产。这样的氧化器结构配以适当的催化剂，可以在高空速下操作，例如用尾气代替配料水蒸气循环而不影响产能，从而生产 3755% 任意浓度的甲醛。因采用新型复合氧化器，比原反应器材料增加约 2 倍，加工难度，工作量大大增加。 催化剂的改进也取得了巨大的进步。现在用于实际生产的银催化剂大致有三种。大家都非常熟悉的带有羽毛状的，用手工或机器造粒的称为第一种。不用手工造粒，在电解过程中靠电沉积形成颗粒的称为第二种。不用手工造粒，在电解过程中靠变相电解，先长成纤维再形成颗粒的称为第三种。在用量方面后两种明显多于第一种，但是长周期低压力降也不失为其优势。第二章 物料衡算2.1主要工艺指标表21 主要工艺指标 计量单位：见表指标名称单位指标流量湿空气kg/h2642.107 配料蒸汽kg/h539.344工艺补水kg/h884.414工艺甲醇kg/h1531.781甲醛成品液kg/h1284.722温度蒸发器 22-47过热器 47-120氧化器触媒层 610-640吸收一塔底 42吸收二塔顶 25 成品液 42 尾气 25 蒸汽配料浓度% 氧醇比 0.4 甲醇单耗 t/t 0.457 工业甲醇浓度 % 96.5 湿空气含水量 % 0.52.2甲醛、甲醇物料衡算甲醇氧化制甲醛主反应方程式：ch3oh +1/2o2 = hcho +h2o（式21）ch3oh = hcho + h2（式22）h2 +1/2o2 = h2o（式23）甲醇氧化制甲醛副反应方程式： ch3oh + o2 = co + 2h2o（式24）ch3oh + 2/3o2 = co2 + 2h2o（式25） hcho +1/2o2 = hcooh（式26）hcooh = co + h2o（式27）hcho = co + h2（式28）hcho + o2 = co2 + h2o（式29）ch3oh = c + h2o + h2（式210）ch3oh + h2 = ch4 + h2o（式211）2hcho + h2o = ch3oh + hcooh（式212）该反应系统的物质数有10种，它们是ch3oh、hcho、hcooh、co、co2、ch4、h2、o2、h2o、n2，构成这些物质的元素有4种，因此该系统的独立反应数为1046，可选用反应以下反应作为该系统的独立反应，它们是：ch3oh1/2o2hchoh2o（式213）ch3oh3/2o2co22h2o（式214）ch3oho2co2h2o（式215）ch3oho2hcoohh2o（式216）ch3ohh2ch4h2o（式217）ch3ohhchoh2（式218）产品产量及其组成按每小时算，则年产2.5万吨37%的甲醛溶液物料衡算如下：已知年工作时间：1年以300天计（约7200小时）；年生产能力：2.5万吨/年；水醇比：0.7；装置所有蒸汽压力 250kpa(表压)；空气相对湿度为48%：其中含o2：21%；n2：78.5%；h2o：0.5%；甲醛分子量：30尾气组成及产品质量见下表：表22 尾气组成及产品质量 尾气及产品组成wt%组分co2coo2h2ch4n2h2ohchoch3ohhcooh二塔尾气2.21.50.2515.30.0780.68100产 品61.45371.50.051002.2.1产品产量及其组成25000（30024）=3.472（t）=3472.222kg其中：hcho： 3472.22237%=1284.722kg=42.824kmolch3oh： 3472.22215.3%=52.083kg=1.628kmolhcooh： 3472.2220.05%=1.736kg=0.038kmolh2o： 3472.222(1284.72252.0831.736)=2133.607kg=118.538kmol表23 产品组成 计量单位：见表组分hchoch3ohh2ohcooh含量/kmolh142.8241.628118.5380.038163.027含量/kgh11284.72252.0832133.6011.7363472.2222.2.2原料投入量甲醇投入量：（42.824+1.628+0.038）（10.0380.7850.40.8070.21）47.831 kmol空气投入量（根据氧醇比求）：0.4047.83122.421%=2040.800m3=91.107kmolo2：91.10721%=19.133kmol=612.240kgn2：91.10778.5%=71.517kmol=2002.475kgh2o：91.1070.5%0.458kmol=8.238kg2.2.3尾气中各组分含量的计算尾气总量：91.10778.5%80.60%=88.643kmol其中：co2： 88.6432.2%=1.950kmol=85.806kgco： 88.6431.5%=1.330kmol=37.230kgch4： 88.6430.07%=0.062kmol=0.993kgo2： 88.6430.25%=0.222kmol=7.091kgh2： 88.64315.3%=13.562kmol=27.125kgn2： 88.64380.60%=71.517kmol=2002.475kg由以上数据及下列反应式可求的甲醇消耗量：式213甲醇消耗量29.237kmolh1式214甲醇消耗量1.950kmolh1式215甲醇消耗量1.330kmolh1式216甲醇消耗量0.038kmolh1式217甲醇消耗量0.062kmolh1式218甲醇消耗量13.562kmolh1根据氧的衡算，由式213和上列有关反应式得甲醛量为：由式217与式218得甲醛量为：13.5620.062=13.624kmol总甲醛量为：29.23713.624=42.861kmol所以实际甲醛产量为：42.861 kmol=1285.830kg预计产品总量（含37%的甲醛水溶液）：1285.83037%=3475.215kg预计计划生产量为：25009007200=3472.222kg预计产品与设计计划量要求基本一一致。2.2.4校核甲醇耗量（由上列反应得）：29.2371.9501.3300.0380.0620.06213.562=46.240kmol产品带走甲醇：1.628kmol总消耗甲醇量：46.2401.628=47.860kmol=47.860kg技术单耗：47.8603472.222=0.441t/t实际单耗：47.8603472.22296.5%=0.457t/t水量衡算（由上计算知）：原料中甲醇带入的水：47.86096.5%47.860=3.086kmol= 55.557kg空气带入的水：0.458kmol=8.238kg产品带出的水：118.538kmol=2133.601kg 反应生成的水：29.23721.95021.3300.0620.038=35.896kmol=646.127kg水醇比0.7，应加入的配料水蒸气为：47.8600.7(3.086+0.458)=29.964kmol=539.344kg吸收塔加水量总产品中带出水（原料中带入水过程中带入水）118.538(3.0860.45835.89629.964)=49.134kmol=884.414kg转化率、选择性、收率及吸收系统的计算：甲醇总转化率=1产品带走甲醇/总甲醇消耗量 = 11.62847.860 =96.6%甲醛选择性=(生成甲醛总量甲醇总耗量）100% = (42.86147.860）100%=89.54%甲醛收率 =（甲醇总转化率甲醛选择性）100% =0.9660.8954100%=86.5%设 一塔吸收甲醛率为：86%则 一塔吸收甲醛量为：42.86186%=36.86kmol=1105.814kg 二塔吸收甲醛量为：42.86136.86=6kmol=180.016kg该二塔循环液中机器权浓度为14%，在二塔全部被吸收。则二塔循环液入一塔量为：180.01614%=1285.83kg甲醇量：1.628kmol=52.083kg水量：1285.8352.083180.016=58.541mol=1053.73kg2.2.5主要设备物料衡算蒸发器物料衡算：其中进料量在物料衡算中求得，出料水为工业甲醇水和湿空气中水相加：55.5578.238=63.795kg。其中出料量与进料量相同。表24 蒸发器物料衡算 计量单位：见表物料输入物料输出名称kmolkg名称kmolkg原料甲醇50.955 1587.338原料气142.0624229.445ch3oh47.8601531.781ch3oh47.8601531.781h2o3.08655.557 h2o3.54463.795空气91.1072642.107o219.133 612.240o219.133 612.240n271.5172002.475n271.5172002.475h2o0.4588.238合计142.062 4229.445142.0624229.445过热器物料衡算出料中h2o量为配料蒸气与原料气水量相加。表25 过热器物料衡算 计量单位：见表物料输入物料输出名称kmolkg名称kmolkg原料气142.062 4229.445三元气172.0254760.789ch3oh47.8601531.781ch3oh47.8601531.781h2o3.54463.795 h2o33.508603.139o219.133 612.240o219.133 612.240n271.5172002.475n271.5172002.475配料蒸汽29.964 539.344合计172.0254760.789172.0254760.789氧化器物料衡算：进料量如表25，出量料计算：甲醛量=产品中甲醛量尾气中甲醛量 甲醇量=产品中甲醇量尾气中甲醇量 水量=进料中水量反应生成的水量表26 氧化器物料衡算 计量单位：见表物料输入物料输出名称kmolkg名称kmolkg三元气172.0254760.789ch3oh47.8601531.781ch2o42.861 1285.830h2o33.508603.139ch3oh1.62852.083o219.133 612.240hcooh0.038 1.736n271.5172002.475h2o69.4041249.266co21.95085.806co1.33037.230ch40.0620.993h213.56227.125o20.2227.091n271.5172002.475合计172.0254760.789202.5734749.635吸收一塔物料衡算进料的转化气量已在表25求得，来自二塔液相各组分量已在物料衡算中求得，出料中的成品量已在物料衡算中求出。塔顶气相各组分量=对应进料量对应一塔吸收量。表27 吸收一塔物料衡算 计量单位：见表物料输入物料输出名称kmolkg名称kmolkgch2o42.861 1285.830成品163.0273472.222ch3oh1.62852.083ch2o42.8241284.722hcooh0.0381.736ch3oh1.62852.083h2o69.4041249.266hcooh0.0381.736co21.95085.806h2o118.5382133.601co1.33037.230塔顶气体105.6772562.135ch40.0620.993ch2o6.000183.016h213.56227.125 ch3oh1.62852.083o20.2227.091h2o9.406169.316n271.5172002.475co21.95085.806来自二塔液66.1691285.830co1.33037.230ch2o6180.016ch40.0620.993ch3oh1.62852.083h213.56227.125h2o58.5411053.73o20.2227.091n271.5172002.475合计260.7416035.465260.7056034.357吸收二塔物料衡算：进料的进塔气相量在表26中求得，塔顶加水量已在物料衡算中求得。出料的尾气在物料衡算中已求出，二塔液相采出量与表26中相同表28 吸收二塔物料衡算 计量单位：见表物料输入物料输出名称kmolkg名称kmolkg进料气相105.677 2562.135尾气88.6432160.720ch2o6.000 180.016co21.95085.806ch3oh1.62852.083co1.33037.230h2o9.406169.316ch40.0620.993co21.95085.806h213.56227.125co1.33037.230o20.2227.091ch40.0620.993n271.5172002.475h213.56227.125 二塔液采出66.1691285.830o20.2227.091ch2o6.000180.016n271.5172002.475ch3oh1.62852.083塔顶加水49.134884.414h2o58.5411053.730合计154.811344750 154.81134475038第三章 热量衡算3.1物性参数及计算公式液态组分在22下的cp值为：甲醇cp=79.237kj/(kmol)水cp=75.338kj/(kmol)计算公式：在恒压下，气态物质过程的焓变采用h=ncpt计算，恒压绝热过程热qp=h3.2主要设备热量衡算蒸发器的热量衡算：已知：甲醇在蒸发器无化学变化，取蒸发器温度：47；甲醇进料温度：22；蒸发器空气温度60；蒸发器内加热水进口温度：80；出口温度：50甲醇在蒸发器内无化学变化，只有相变热和显热。原料甲醇和空气带入的热量见下表：表31 原料甲醇和空气带入的热量 计量单位：见表物料n/(kmolh-1)输入名称t/cp/kj/kmolq/kjch3oh47.8602279.23783444.457h2o3.0862275.3385115.661空气n271.5176029.4126155.907 o219.133 6029.633979.250h2o0.4586034.05935.060合计249630.406原料气带出的热量见下表