我国湿固化聚氨酯热熔胶的研究现状和趋势.docx

2014 年第 36 卷第 3 期化 学 与 黏 合chemistry and adhesion 207 我国湿固化聚氨酯热熔胶的研究现状和趋势付绪兵，杨桂生 *，赵兴科，赵大江（合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009）摘要：对聚氨酯热熔胶的分类和湿固化聚氨酯热熔胶的定义做了简明的阐述。分别从合成方法、改性和应用等方面对国内 湿固化聚氨酯热熔胶的研究现状进行了综述。最后，对我国湿固化聚氨酯热熔胶的研究趋势进行了展望。关键词：聚氨酯热熔胶；湿固化；改性；研究现状中图分类号：tq 436.4文献标识码：a文章编号：1001-0017（2014）03-0207-05research status and trend of moisture-curable polyurethane hot melt adhesives in chinafu xu-bing, yang gu-sheng, zhao xing-ke and zhao da-jiang（college of chemical engineering, hefei university of technology, hefei 230009, china）abstract: the classification of the polyurethane hot melt adhesives and the definition of the moisture-curable polyurethane hot melt adhesives were expounded. the domestic research on moisture-curable polyurethane hot melt adhesives was reviewed from the aspects of synthesis, modification and application respectively. at last, the research trend of moisture-curable polyurethane hot melt adhesives in china was discussed.key words: polyurethane hot melt adhesives; moisture-curable; modification; research status前 言聚氨酯热熔胶是以聚氨酯树脂或预聚物为主 体材料，配以各种助剂（如催化剂、抗氧剂、增黏剂 及填料等）而制得的一类热熔胶。聚氨酯热熔胶可 分为两类：一类是热塑性聚氨酯弹性体热熔胶，即 通常所说的聚氨酯热熔胶；另一类是反应性聚氨酯 热熔胶。按反应机理的不同，反应性聚氨酯热熔胶 可分为湿固化型和封闭型，湿固化型聚氨酯热熔胶（polyurethane reactive moisture-curable hot-melt adhesive,简写为 pur）系单组分、无溶剂、环保型热 熔胶 1 ，它是以 -nco 端基预聚体为基料，添加不与-nco 反应的各类添加剂组成，加热后熔融，并流动 分散涂覆于基材表面，被粘物黏合后冷却并形成粘 接，然后由于基材表面含有微量水分或其他含活泼 氢的化合物或空气中的湿气，与异氰酸根（-nco） 反应扩链，从而生成具有交联网络、内聚力大的一 种热熔胶 2 。由于其使用方便、性能又可与溶剂型热 熔胶相媲美，所以发展前景很好，被认为是新一代 的能提供优异性能的热熔胶 3 。pur 胶最先是由美 国于 20 世纪 80 年代初开发出来的，我国于 20 世纪末开始研制，经过十多年的发展，在 pur 胶的合 成、改性和应用等方面获得了一定的成果。1研究现状1.1合成方法湿固化聚氨酯热熔胶的固化机理是：异氰酸酯 基（-nco）与合成的氨基甲酸酯基（-nhcoo-）反应 生成脲基甲酸酯（-nhconh-），（-nhconh-）再与（-nco） 反应生成二脲结构，（-nhcoo-） 链节和（-nhconh-）链节具有很高的极性，形成聚氨酯分 子链的刚性结构 4 ，从而使其具有高黏度、耐热、耐 水解以及耐化学品等性能，优于一般的热熔胶。湿 固化聚氨酯热熔胶合成的原料主要有多元异氰酸 酯、低聚物多元醇、溶剂、催化剂、扩链剂、交联剂、 增黏树脂、抗氧剂和填料等，依据不同的配比，有不 同的合成方法。tang 5 等以聚四氢呋喃二醇（ptmg）（相对分 子质量分别为 1000g/mol 和 2000g/mol）、二苯基甲 烷 4,4- 二异氰酸酯（mdi）和 1,4- 丁二醇（bdo）为 主要原料制备出两种不同的湿固化聚氨酯热熔胶， 并通过红外光谱、凝胶色谱、热分析、原子力显微镜收稿日期：2014-03-21作者简介：付绪兵（1980-），男，安徽合肥人，在读博士研究生，主要从事高分子材料学方面的研究。* 通讯联系人：杨桂生，博士生导师，上海杰事杰新材料（集团）股份有限公司董事长。 208 付绪兵等，我国湿固化聚氨酯热熔胶的研究现状和趋势vol 36，no 3，2014等对制品的结构和耐温性进行了分析，同时研究了 制品的力学性能、固化时间、粘结强度和耐化学性 能等。结果显示：此种方法制备的聚氨酯热熔胶具 有很好的耐热、耐水和耐酸碱腐蚀性，抗张强度好， 但是固化时间较长；与使 用相对分子质量为 1000g/mol ptmg 的制品相比，使用相对分子质量为2000g/mol ptmg 的制品具有更好的粘接强度。徐鼎 6等则在此基础上有所改进，是以脂肪族聚碳酸亚 乙酯多元醇 （pec）、聚己内酯二醇（pcl）、ptmg、 mdi、bdo 和催化剂等为主要原料，采用预聚物法 合成了几种湿固化聚氨酯热熔胶，并进行了性能比 较。结果表明：热熔胶中多元醇种类、催化剂及异氰 酸根（-nco）含量对热熔胶的性能有较大的影响。 相比之下，pec 型聚氨酯热熔胶具有更好的性能， 如拉伸强度和粘结强度更强、耐水性能更好且具有 可生物降解性，是一种新型的环保型胶黏剂。赵飞 78 等以多异氰酸酯（papi）和自制多元醇 为原料，采用熔融缩聚法合成出了一种具有快速粘 接定位功能的新型反应性热熔胶，并通过力学性能 测试、红外光谱和差示扫描量热等手段对制品进行 了表征，结果表明：使用此法合成的热熔胶，结构合 理，且使用性能和耐热性能很好。候振龙 9 等以聚己二酸丁二醇酯二醇（pba）、 ptmg 和 mdi 为主要原料合成了 -nco 含量不同 的湿固化型聚氨酯热熔胶，并测试了制品的拉伸剪 切强度和剥离强度。结果显示：当 -nco 质量分数 为 5%时其力学性能最好，当相对湿度为 70%时，固 化时间最佳。唐淑秀 10 等也是以 mdi 代替 tdi 制备 了湿固化聚氨酯热熔胶，提高了 -nco 含量，改善 了胶膜的物理性能。罗东 11 等以 tpa、opa、aa、eg 为共聚单体聚 合出非结晶性的聚酯多元醇，以此为主体与异氰酸 酯反应制备出了有别于传统的聚氨酯热熔胶，利用 羟值分析法和核磁波谱（nmr）确认合成的最佳工 艺，并测试各种性能，结果显示：非结晶性的聚氨酯 热熔胶比结晶性的聚氨酯热熔胶有更好的耐水性、 耐热性和柔韧性，但是初期强度和固化速度则不如 结晶性的聚氨酯热熔胶。总之，研究者们大多都是通过原料的选取和配 比的不同或是工艺的变化来合成出性能不同的湿 固化聚氨酯热熔胶，由于在合成的方法上并没有本 质的区别，因此对现有热熔胶的改性成为研究的重 点。1.2改性研究湿固化聚氨酯热熔胶虽然具有无溶剂、无污 染、固化快、耗能少和施工方便等优点，但是，由于 其组分中存在非常活跃的游离 -nco 基，所以对于 胶的贮存稳定性不利；另外在胶层的固化过程中会 生成二氧化碳，产生的气泡大大影响胶黏剂的性 能。为了提高 pur 胶的贮存稳定性、避免固化过程 中出现气泡和进一步改善它的粘接性能及耐热性 能，学者们也对其进行了多种改性的研究。近年来，对硅烷改性聚合物的研究十分活跃 12 ， 由于硅烷基能替代部分的端 -nco 基进行湿固化 反应，可以提高聚氨酯热熔胶的粘接效果，因而，用 硅烷来改性湿固化聚氨酯热熔胶的研究也较多。修 玉英 13 等从原料和工艺两方面出发对以硅烷偶联 剂（kh-550）为基础的硅烷改性聚氨酯热熔胶进行 了研究，解决了由于黏度上升太快引起的自聚凝团 问题。唐礼道 1415 等用硅烷偶联剂改性聚氨酯热熔 胶，以硅烷的固化机制代替异氰酸酯的固化机制， 通过聚氨酯预聚体法合成出以硅烷偶联剂 kh-550 封端的聚氨酯热熔胶，同时制备了一系列不同封端 率的湿固化聚氨酯热熔胶，通过 ftir 表征、接触角 测定、熔融黏度和粘接强度测试等研究了封端的湿 固化聚氨酯热熔胶的结构和性能，结果表明：硅烷 提高了湿固化聚氨酯热熔胶在粘接面的浸润和某 些材料粘接性能，并且固化过程中无气体释放，达 到了改性的目的。钟汉荣 16 等以 baycollxp2458 硅烷 封端预聚物作基体，添加 kh-550、甲氧基硅烷（hc-792）和其他助剂制备出聚氨酯密封胶，测试出 其性能和拉伸强度均有所改善。李吉明 17 等以硅烷 封端聚氨酯预聚体为基料制备了湿固化聚氨酯密 封胶，考察了配方中助剂和填料对制品力学性能和 表干时间的影响，对制品的贮存稳定性有所改善。 以上的改性方法的不足之处是：由于采用了含伯氨 基的硅烷偶联剂（kh-550）作为封端剂，其反应活 性过高，导致反应过程难以控制；另外，某些方法确 实改进了湿固化聚氨酯热熔胶的部分性能，但是对 于整体性能的提高并不明显，需要做进一步的研 究。周志华 18 等通过选用不同的扩链剂、添加增黏 树脂及有机硅烷偶联剂和耐高温填料等方式对反 应性聚氨酯热熔胶进行了改性的研究。以聚酯二 醇、mdi 和不同的扩链剂 （bdo、1,3- 丁二醇、tmp） 为主要原料合成聚氨酯预聚体，再加以不同的增粘 树脂和硅烷偶联剂来改性，通过对黏度、剪切强度 和耐热性的测定，研究了改性剂对胶黏剂粘接性能2014 年第 36 卷第 3 期化 学 与 黏 合chemistry and adhesion 209 和耐热性能的影响，得出的结果是：混合扩链剂和 硅烷偶联剂能明显提高湿固化聚氨酯热熔胶的粘 接性能，但是所用的增粘树脂对反应性聚氨酯热熔 胶的粘接性能和耐热性能并无明显的提高。赵飞 19 等将纳米碳酸钙作为填料加入到湿固 化聚氨酯热熔胶中，通过对定位时间、黏性保持期、 初黏强度和终黏强度等的测试，研究了纳米碳酸钙 的加入对湿固化聚氨酯热熔胶产生的影响，并与普 通轻质的碳酸钙进行了对比。结果显示：加入纳米 碳酸钙，可以提高湿固化聚氨酯热熔胶的固化速度 和初黏强度；虽然纳米碳酸钙与普通轻质的碳酸钙 相比具有较好的应用效果，但是它的碱性可能对热 熔胶带来不良的影响，因此认为中性纳米活性材料 将有望成为湿固化聚氨酯热熔胶的良好填料。高立 俊 20 等采用纳米二氧化硅和二氧化钛改性聚氨酯 热熔胶，然后加入填料对其进一步改性，制备出力 学性能优异、耐热性强的复合胶黏剂，通过测试，得 出结论：经过纳米二氧化硅和二氧化钛改性后的湿 固化聚氨酯热熔胶的强度、韧性和耐热性都有所改 善，且纳米二氧化硅在力学性能和耐热性能上比二 氧化钛效果更好。高洁 21 等也是用硅烷来改性湿固化聚氨酯热 熔胶，与其他科研者不同的是，该课题组以不同的 硅烷偶联剂 （如 y9669：n- 苯基 - 氨丙基三甲 氧基硅烷、kh-550 和 kh-560） 等作为湿固化聚氨 酯热熔胶中部分端 -nco 基的封端剂，制备硅烷湿 固化聚氨酯热熔胶，通过对制得样品结构特征、热 性能、剪切强度、硬度、黏度和表干时间等的测试和 表征，结果显示：与 kh-550 和 kh-560 相比， y9669 的改性效果相对最好，能增加湿固化聚氨酯 热熔胶的剪切强度、硬度和热稳定性能，当 y9669 封端率为 20%时的剪切强度最大，表干时间缩短， 并且反应容易控制，取得了较好的改性效果。此外， 高洁 4 还用自制的羟基丙烯酸酯改性湿固化聚氨酯 热熔胶，方法是：以甲基丙烯酸酯（mma）、丙烯酸丁 酯（ba）和丙烯酸羟乙酯（hea）的混合单体为主要 原料，以偶氮二异丁腈（aibn）为引发剂、十二烷基 硫醇（ndm）为链转移剂，制备出改性的湿固化聚氨 酯热熔胶，经过测试，得出当 mma/ba/hea 的物质 的量比为 404020 时效果最好，可稍微提高制 品的玻璃化转变温度。但是，由于 aibn 的含量和羟 基丙烯酸酯的数均相对分子质量对制品黏度及性 能的影响各异，难以调控，导致改性的效果不明显。可以看出，目前国内对湿固化聚氨酯热熔胶的改性研究主要集中于使用硅烷、纳米碳酸钙或是不 同的填料等来改善制品某些方面的性能，对于制品 整体性能的提高不佳，也缺乏工艺方面的研究。不 管怎么说，改性的目的是为了应用，因此针对湿固 化聚氨酯热熔胶具体应用的研究必将成为热点。 1.3具体应用的研究湿固化聚氨酯热熔胶在汽车工业、制鞋工业、 织物、木材工业、电子工业和书刊装订行业等有着 广阔的应用前景，由于其本身所具有的较高的化学 活性使其可粘接的材料范围广泛，如塑料、橡胶和 金属等。目前，学者们依据不同材料的粘接需求，已 经研发出部分应用领域的湿固化聚氨酯胶黏剂。詹中贤 22 等研制出家具封边用的湿固化聚氨 酯热熔胶，以多元醇和 mdi 为主要原料，加入适当 的增黏树脂、热塑性弹性体、增塑剂和紫外线吸收 剂等填料，合成了不同 -nco 含量的湿固化聚氨酯 热熔胶，测试了其性能并解释了固化机理，结果显 示：自制的多元醇，当 -nco 质量分数为 4%，添加 的萜烯树脂和 eva 弹性体的总质量为聚氨酯热熔 胶质量的 25%时的性能最好，基本上可以满足家具 行业封边的要求。另外，詹中贤 23 本人又研发出了 汽车内饰用湿固化聚氨酯热熔胶，重点研究了多元 醇结构、-nco/-oh 物质的量比、增黏树脂和催化 剂对热熔胶性能 的影响，结果显示 ：当-nco/-oh=31 时，加入适量的 eva 和萜烯树脂， 制样的表干时间、拉伸强度和初粘强度等性能较 好，可以满足汽车内饰用的要求。桐木拼板在我国目前发展的比较迅速，其所用 的胶黏剂主要是聚醋酸乙烯酯乳液和水性高分子 - 异氰酸酯双组分胶黏剂，存在耐水性差或定位时间 长的缺点。赵飞 24 等研制出了湿固化聚氨酯热熔拼 板胶弥补了原有拼板胶的不足，以 papi、纯 mdi、多 元醇 a、活性碳酸钙和萜烯树脂等为原料，制备出湿 固化聚氨酯热熔拼板胶，并通过性能测试和正交实 验考察了异氰酸酯指数、萜烯树脂和碳酸钙等三个 主要因素对湿固化聚氨酯热熔胶开放时间的影响 规律，确定了各组分的最佳配比，进而研究了湿固 化聚氨酯热熔拼板胶的合成与配方设计。杨树竹 25 等采用聚醚多元醇和聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（papi）为主要原料，制备了木材用单组分湿固化聚 氨酯热熔胶，并研究了 -nco 含量、多元醇相对分 子质量、反应温度和扩链系数对木材粘接性能的影 响，结果表明：当 -nco 质量分数为 12.29%、扩链系 数为 0.2 时，制品具有最好的性能；但是该方法没有 210 付绪兵等，我国湿固化聚氨酯热熔胶的研究现状和趋势vol 36，no 3，2014很好的解决反应过程中，因有气泡的产生而使制品 强度降低的问题。在传统的车灯粘接应用中，通常使用普通热熔 胶与单组分硅酮胶，普通热熔胶属于热塑性产品， 在较热的环境下强度显著降低，造成漏水和开胶问 题；而单组分硅酮胶的初粘力差，给施工带来不便。 为了解决这一问题，叶青 26 等研发出汽车车灯用湿 固化聚氨酯热熔胶，以热塑性聚酯、聚酯多元醇、高 结晶性聚酯、催化剂、抑泡剂、萜烯树脂和抗氧剂等 原料合成了车灯用湿固化聚氨酯热熔胶，测试了其 黏度、稳定性和初粘力等性能，并与国外产品的性 能进行了对比，研究结果显示：当高结晶性聚酯和 热塑性聚酯用量在 10%和 15%时，性能最好，基本 满足了车灯灯具密封与装配的要求，填补了国内的 空白。书刊装订常用的 eva 热熔胶在粘接材料时会 发生掉页、折断等问题，聚氨酯热熔胶可以解决上 述问题，但是目前使用的聚氨酯热熔胶具有使用工 艺高、性能不够稳定和成本高等因素，限制了其在 书刊装订中的应用。张荣军 27 等以 pba 为软段，以 bdo 和 mdi 为硬段辅以多种添加剂制备了书刊装 订用的湿固化聚氨酯热熔胶，这种热熔胶耐水性 强、开放时间短、柔顺性好，并且价格适中，满足了 书刊装订用热熔胶的需求。朱成伟 2829 等以聚酯 / 聚醚多元醇和混合异氰 酸酯等为主要原料制备出用于织物或 pet 薄膜材 料粘接用的湿固化聚氨酯热熔胶。并对 -nco 含 量、熔融黏度、开放时间和剥离强度进行了测试，考 察了 rr=n（-nco）/n（-oh）值、多元醇种类及含 量、制备工艺和催化剂种类及含量等对湿固化聚氨 酯热熔胶性能的影响，得出了适合于织物和 pet 薄 膜材料粘接用的湿固化聚氨酯热熔胶的最佳配比。2研究趋势湿固化聚氨酯热熔胶作为新一代环保且性能优 异的胶黏剂，有着广阔的应用领域和发展前景 30 。目 前在国外已经实现了产业化，但是在国内主要还是 依靠进口 31 。虽然研究者们已经在湿固化聚氨酯热 熔胶的固化速度、贮存期、耐热性初始强度和最终 强度、熔融黏度等方面取得了一定的成果，但是与 国外相比，还是有较大的差距。为了进一步地拓宽 应用领域，适应更苛刻的使用条件，未来我国湿固 化聚氨酯热熔胶的研究趋势将是：首先是着重于提高其综合性能（如降低熔融温度、缩短定位时间、进 一步提高初粘性和熔融态黏度稳定性，使制品具有 良好的柔韧性、低蠕变性、物理力学性、耐化学品 性、耐水解性和透湿防水性及阻燃性等性能），因 此，对湿固化聚氨酯热熔胶的改性将是未来研究的 重点；其次是组建快速、自动、省力、无溶剂的生产 线和高效的物流运输系统，实践表明，阻碍我国湿 固化聚氨酯热熔胶大量应用的一个关键因素是制 备工艺和涂胶设备的不完善，缺少实用的生产、输 送、贮存和施胶的设备工具 32 ，因此，优化制备工 艺，完善生产和涂胶设备等也是我国湿固化聚氨酯 热熔胶未来研究的趋势之一；最后是扩展湿固化聚 氨酯热熔胶的应用领域，如既可以用作胶黏剂也可 以用作密封剂等。参考文献:1 黄世强,孙争光,吴军.胶粘剂及其应用m.北京:机械工业出版 社，2011:237.2 王萃萃,张彪,张海龙等.反应型聚氨酯热熔胶的固化机理与应 用j.粘接,2009,30（11）:6871.3 masahiko takahashi.analyzing new technology and appli cations for non -solvent polyurethane adhesivesj.adhesives age,2000（12）:28.4 高洁.湿固化聚氨酯热熔胶的研制及改性d.广州：广州工业 大学,2013.5 tang q h, he j y, yang r j, et al. study of the synthesis and bonding properties of reactive hot -melt polyurethane adhesive j. journal of applied polymer science,2013,128（3）: 21522161.6 徐鼎,贾德民.聚碳酸亚乙酯多元醇制备湿固化聚氨酯热熔胶及其性能研究j. 化工新型材料,2009,37（8）:5961.7 赵飞,顾继友,李晓平.湿固化聚氨酯热熔胶的合成与表征j.中 国胶粘剂,2006,15（8）:1415.8 赵飞.湿固化聚氨酯热熔胶的技术研究d.哈尔滨：东北林业 大学，2005.9 候振龙,朱长春,张玉清.湿固化型聚氨酯热熔胶的制备及性能 研究j.聚氨酯工业,2006,21（3）:4042.10 唐淑秀.mdi 型单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂的研制j.河北 化工,2010,33（4）:2425.11 罗东. 聚酯多元醇的合成及湿固化聚氨酯胶粘剂的制备d. 上海：东华大学,2010.12 马仁杰,王自新,魏克超,等.有机硅改性密封剂研究进展j.化 学推进剂与高分子材料,2005,3（1）:2227.13 修玉英,王功海,罗钟瑜.硅烷改性聚氨酯丙烯酸酯的合成研究j.中国胶粘剂,2006,15（8）:13.14 唐礼道,杨建军,张建安,等.用硅烷封端的湿固化聚氨酯热熔 胶的研制j.中国胶粘剂,2007,16（4）:3739.15 唐礼道.硅烷改性湿固化聚氨酯热熔胶的合成与性能研究d. 安徽：安徽大学，2007.16 钟汉荣,王刚.单组分硅烷端基聚氨酯密封胶的研制j.粘接,（下转第 224 页） 224 喻少英等，机箱托架导轨胶膜粘接新工艺技术vol 36，no 3，2014把粘接部位以外的部分保护好，用 200 目砂纸进行 打磨，露出金属光泽表面，粘接表面的粗糙度以 2512.5m 为佳，可增加粘接面积，使导轨面粘接 f4 带后达到强度要求。再用丙酮清洗表面上的油 污、锈迹、打磨灰尘。粘接过程包括调胶、涂抹、固化三个过程。调胶 根据需要量，将 a、b 两份胶按 11 的质量比挤出， 放置于干净的玻璃板或金属板上调匀。在一定时间 内尽快将调好的导轨胶涂抹在粘合面上。固化是在 一定温度和时间的作用下，粘合面上的导轨胶达到 粘接强度的过程。导轨还必须施加一定的压紧力， 在整个固化过程中的压力应保持不变，直至完全固 化为止，一般要求常温固化 48h，之后用目视法进行 外观检查。4 结 论（1）采用胶膜粘接导轨，选用的工艺参数为：压力 34kg/cm2，温度 130140，时间 1520min 合理，满足技术指标要求。（2） 在最佳工艺参数下，测试的剥离强度为 4.4kn/m，是 1.2kn/m 的 3.6 倍，满足指标要求。（3） 采用胶黏剂粘接，测试的剥离强度为 2.86kn/m，是 1.2kn/m 的 2.3 倍，满足指标要求。（4）胶膜粘接剥离强度（4.4kn/m）是胶黏剂粘接 剥离强度（2.86kn/m）的 1.5 倍以上。（5）采用胶膜粘接导轨，工艺周期同胶黏剂粘 接周期相比，缩短了 70%以上,故采用胶膜粘接托架 导轨是最优选