精馏与化学交换法分离硼同位素中液相络合剂的研究.docx

精馏与化学交换法分离硼同位素中液相络合剂的研究韩莉果 1 , 张卫江 1 , 于景阳 1 ,付强 1 , 田桂林 2( 1. 天津大学 化学工程研究所 , 天津300072; 2. 天津天大天久科技股份有限公司 , 天津300072)摘要 :采用苯甲醚 、硝基甲烷 、丙酮 、甲基异丁基甲酮 4种络合剂分别与三氟化硼合成出了 4种络合物体系 。对这 4种络合物体系性能进行了实验研究与分析 ,为中试及工业化生产高丰度硼 10同位素提供设计依据 。通过分析认为硝 基甲烷和丙酮分离系数较高 ,在性能上优于目前常用的苯甲醚系统 ,更适宜于应用在硼同位素的分离生产过程中 ,但 是否在工业生产中更能减少能耗 ,缩短生产周期 ,降低成本还需要更进一步详细的工业生产经济分析对照 。关键词 :精馏与化学交换 ;硼同位素 ;三氟化硼 ;络合剂中图分类号 : tl 255文献标识码 : a文章编号 : 1005 29954 ( 2007) 01 20009 203study on the liqu id com plex of boron isotopes separa tion bychem ica l exchange reaction and d istilla tionha n l i2guo1 , zha ng w e i2j ian g1 , y u j in g2yan g1 , fu q ian g1 , t ia n gu i2l in2( 1. chem ica l enginee ring r e sea rch cen te r, tian jin u n ive rsity, tian jin 300072 , ch ina;2. tian jin u n ivtech. co. l td. , tian jin 300072 , ch ina)a b stra c t:u sing an iso le, n itrom e thane, ace tone, m e thyl isobu tyl ke tone a s the dono rs, fou r comp lex compound s we re p rep a red. the ba sic p rop e rtie s of fou r comp lex compound s we re exp e rim en ta lly re sea rched re sp ec tive ly, wh ich p rovided the impo rtan t da ta fo r the p roduc tion of bo ron iso top e s in the p ilo t and indu stria lized sca le.the se p re lim ina ry stud ie s ind ica te tha t the bo ron fluo ride w ith n itrom e thane o r ace tone system w ith h ighe r sep a ra tion fac to r is sup e rio r to the an iso le system u sed cu rren tly, bu t a mo re de ta iled study is needed fo r a rea listic econom iccomp a rison of the two p roce sse s.key word s: d istilla tion and chem ica l exchange reac tion;bo ron iso top e s; bo ron fluo ride; comp lex硼有 2种稳定的同位素 : 10 b 和 11 b ,由于 10 b 具有对中子的吸收特性 ,因而在现代工业及军事装备 上得到广泛应用 1 ,另外在医学方面 , 10 b 在治疗癌症上也有所应用 2 3 。富集同位素 10 b 的方法有许多种 ,如 :三氟化硼化学交换精馏法 4 ,三氟化硼低 温蒸馏法 ,三氟化硼 2二氧化硫低温交换法 ,硼酸溶 液 离 子 交 换 法 , 三 氟 化 硼 在 串 联 膜 中 逆 流 循 环 法 5 ,三氟化硼 2氟甲烷络合物的低温蒸馏法 6 及用 氧和氨的红外激光振动活化三 溴化 硼的 化 学反 应 法 7 等 ,但是迄今为止 , 真正 实 现工 业化 生 产的 方 法只有精馏与化学交换法 8 。由于硼同位素在分离生产过程中的分离系数很小 ,导致能耗大 、生产周期长 、成本高 ,因此精馏与化学交换反应分离硼同位素过程中的液相络合剂的研 究非常重要 ,它必须分离系数大而且能稳定地存在于气 、液相中 。1 络合剂选择在化学交换精馏法分离硼同位素的过程中 ,物料在分离塔内进行下列反应 :10 b f113 ( g) + b f dono r (l )11 b f( g) +3310 b f dono r (l )( 1 )3上升的 b f 与下降的 b f dono r络合物通过33高效填料进行传质 , 最后 10 b 在 塔底 慢 慢地 富集 起作者简介 :韩莉果 ( 1978 ) ,女 ,博士研究生 ,研究方向为硼同位素分离研究 , e2m a il: h lg1437 sina. com; 张卫江 ,通讯联系人 ,电话 : ( 022 )27402028 , e2m a il: w jzh tju. edu. cn。10化学工程2007年第 35卷第 1期来 ,达到分离的目的 。三氟化硼与络合剂构成了不同体系 ,也显示出相应的分离特性 ,一般用分离系数 加以表示 :能够给 b f3 提供电子对 ,从而形成络合物 。但基于络合剂选择应考虑的 和 ,络合原子主要限于 n、o 和 s。 虽然对醚 、胺 、硫 醚作 为络 合 剂 的 研 究 报 道 很多 ,但是对羰基化合物 丙酮 、甲基异丁基甲酮 、 苯甲醚以及硝基甲烷作为络合剂在硼同位素交换反 应方面的报道却很少 。本文分别用这 4 种化合物络 合剂 ,合成 4 种络合物体系 ,对 4 种络合物的密度 、 凝固点 、b f3 /络合剂比率和蒸汽压等物化性能进行 11 b f ( g) 10 b f dono r (l ) 33 = 10 b f ( g) 11 b f dono r (l ) 331011= b (l ) / b (l ) ( 2 ) 10 b ( g) /11 b ( g) 在选取络合剂时必须综合考虑各方面因素 : 络合物应能给反应提供尽可能大的分离系数 ; 反 应平衡必须快速建立 ; 络合物的饱和蒸汽压高于其纯络合剂的饱和蒸汽压 ,络合物在气相几乎完全分解 。络合物在一定温度下被加热后 , b f3 应能很 容易分离出来 ,这样原料就可以再循环使用 ; 络合 物在一定温度下必须足够稳定而不会分解 ,从而避 免造成 10 b 产品的损失 。可以和 b f3 形 成络 合 物 的 物 质 很 多 , 例 如 h、10了系统的实验研究与分析 , 为 工业 化生 产 b 同 位素提供重要参数 。2 实验2. 1 原料物性 采用三氟化硼分别与丙酮 、甲基异丁基甲酮 、苯甲醚和硝基甲烷合成 4种络合物体系 。原料的物理 9 10 化学性质见表 1。n、o、f、p、s、c l、se和te等元素 ,它们的化合物都表 1 原料的物理化学性质physica l2chem ica l p rop e rtie s of m a te ria ltab le 1物性三氟化硼丙酮甲基异丁基甲酮苯甲醚硝基甲烷相对分子质量熔点 / k沸点 ( 0. 1 m pa) / k67. 8114617258. 08178. 45329. 27100. 16188. 45389. 05108. 13235. 6242961. 04244. 5374. 35lg p = ( - 1 174. 4 / t ) + 1. 75 lg t - 0. 013 35 t + 5. 833 6lg p = 5. 239 50 -1 718. 7 / ( t - 7)饱和蒸汽压力 p / pa33( 1. 268 0 - 9. 32 1. 139 1030. 790 55 10( 293k)0. 796 0 10( 293k)密度 / ( kgm - 3 )3. 076 66 ( 273 k)10 - 4 t ) 103( 293 k)2. 2 实验装置三氟化硼在常温常压下为具有刺鼻恶臭和强刺 激性的无色有毒腐蚀性气体 ,不燃烧 ,它与空气中水 分接触形成白色浓雾 ,即氟化氢 ,具有强腐蚀性 ,会严重腐蚀设备及实验管路并对人体危害极大 ,所以 络合反应器包括整个实验流程必须保证绝对密闭 , 实验中所用材料必须抗腐蚀性要好 。考虑了实 验存 在的 危险 性 、密 闭 性 、腐 蚀 性 问 题 ,自行设计了合成络合物体系的实验反应器 ,如图1 所示 。络合反应器为圆柱形容器 , 采用 316 不锈 钢制成 ,容积为 500 ml ,内部衬聚四氟 。整个流程 的所有管线均为聚四氟管 ,所用的阀门均为耐腐蚀 阀门 。图 1 络合物合成流程图f ig. 1 f low d iagram of syn the sizing comp lex compound s3 实验结果与分析本文对 4 种络合物进行了实验研究 ,测定了相 应络合物的密度 、凝固点 、b f3 与络合剂的摩尔比 、蒸汽压及常温下的分离系数等性质 ,见表 2。11韩莉果等 精馏与化学交换法分离硼同位素中液相络合剂的研究上 。其中 丙 酮 2b f3 络 合 物 的 密 度 比 丙 酮 增 加 了31. 61 % 。从表中可以看出 ,各络合物密度值分别比相应络合剂密度有不同程度的增加 ,增加幅度为 15 %以表 2 各种络合物的性质 tab le 2 p rop e rtie s of d iffe ren t comp lex compound s - 3- 3密度 / ( 10 kgm)凝固点b f3 /络合剂蒸汽压 p分离系数 络合物 ( 301. 5 k) / k 摩尔比/ pa ( 298 k) ch3 coch3 b f3( ch3 ) 2 chch2 coch3 b f3c6 h5 och3 b f31. 040 41. 038 11. 203 6289. 5290. 9278. 91. 01. 21. 01. 21. 01. 2lg p = 10. 04 - 2 723. 87 / tlg p = 8. 55 - 2 309. 15 / tlg p = 7. 89 - 2 113. 86 / t1. 0451. 0421. 032 ch3 no2 b f3 1. 316 8 228. 1 1. 4 1. 6 lg p = 7. 48 - 2 014. 39 / t 1. 069 前 3种络合物体系的凝固点值比相应的纯络合剂凝固点值有了很大上升 ,而硝基甲烷的凝固点值 却有所下降 。知道了液体络合物的凝固点 ,就可以 确定气液平衡操作的最低温度 ,而且整个硼同位素 分离过程中的操作温度也可以确定 。b f3 与硝基甲烷的摩尔比则为 1. 4 1. 6 ,远比 其他 3种络合物体系的比值大 ,这说明硝基甲烷做 为络合剂更适于硼同位素的分离生产 。从分离系数角度考虑 ,分离系数值大者 ,分离能 力大 ,在大规模分离工厂中 ,分离系数的增加可以带 来很大效益 ,这可以通过 fen ske2u nde rwood 方程来说明 :ln yp ( 1 - xw ) / ( 1 - yp ) xw 周期 、降低成本 。本文在室温范围内 ,对 4 种络合物的蒸汽压数 据进行了测量 ,其蒸汽压 p随温度 t 变化的曲线见 图 2。从图 2中可以看出 4 种络合物的蒸汽压随温 度变化的对比关系曲线 ,从曲线中可知 ,这 4种络合物都适于做硼同位素分离的络合剂 ,但硝基甲烷更 好一些 。( 3 )n =ln该方程给出了在交换反应塔中 ,在全回流下 ,最小理论板数 n 与分离系数 的关系 。例如生产摩尔1010分数 yp 95 % b 产品和摩尔分数 xw 5 %的 b 废液 ,在 25 时 ,由公式 ( 3 )可求得络合物的最小理论板 数 ,见表 3。图 2 不同络合物蒸汽压曲线f ig. 2 cu rve s of vapo r p re ssu re of d ifferen t comp lex compound s由相应的蒸汽压曲线线性回归出了 lg p与温度1 / t的线性方程 ,见表 2。因此 ,各种络合物体系的 其他温度下的蒸汽压数据就可以由各自线性回归后 的方程计算出 ,这样不仅对硼同位素的中试及工业化生产提供了操作数据 ,而且对于分离硼同位素的 工艺过程以及工业化生产中各个操作单元的运行提 供了便利 。表 3 全回流下不同配体所需要的最小理论板数tab le 3 m in im um idea l stage requ irem en ts w ith d iffe ren t dono rs op e ra ting a t to ta l reflux 络合剂分离系数 ( 298 k)最小理论板数 n丙酮甲基异丁基甲酮 苯甲醚硝基甲烷1. 0451. 0421. 0321. 069134143187884 结论本文分别用丙酮 、甲基异丁基甲酮 、苯甲醚和硝 基甲烷作为络合剂与三氟化硼合成出了 4 种络合物从表 3 可以看出 ,分离系数的微小增大就会导致所需要的理论板数的减少 ,因此如果采用丙酮和 硝基甲烷做为络合剂 ,那么分离过程所要求的设备 尺寸就会大幅度减小 ,这样就会减少能耗 、缩短生产体系 ,对这 4 种络合物体系的密度 、凝固点 、b f /络3【下转第 44页 】44化学工程2007年第 35卷第 1期陈静德 ,黄通国 ,温才文 . n 2甲基吡咯烷酮 2水二元系在恒压下的汽 2液平衡 j . 成都科技大学学报 . 1983, ( 2 ) : 107 116.李竞庆 , 鲍祁 , 田宜 灵 . 用 沸 点 计 研 究 水 2n 2甲 基 22 2吡 咯烷酮体系汽液平衡 j . 天津大学学报 . 1986, ( 1 ) :107 115.gup ta s k. isoba ric b ina ry and te rna ry vapo r2liqu id equ ilib ria of n 2m e thylp yrro lidone w ith wa te r and to luene a t 760 mmh g j . j chem eng d a ta, 1992 , 37 ( 2 ) : 139 140.yo rk r , ho lmes r c. vapo r2liquid equilibria of the system ace tone2ace tic ac id2wa te r j . ind eng chem , 1942 , 34( 3 ) : 345 350.gilmont r , o thmer d f. compo sition of vapo rs from boiling b ina ry so lu tion s j . ind eng chem , 1944, 36 ( 11 ) : 6 1 061 1 064.ga rne r f h , e llis s r m , pea rce c j. extrac tion of ac id from wa te r j . chem eng sc i, 1954 , 3 ( 2) : 48 54.con ti j j , o thm e r d f, gilmon t r. compo sition of vapo rs from bo iling b ina ry so lu tion s. system s con ta in ing fo rm ic ac id, ace tic ac id, wa te r, and ch lo rofo rm j . jchem eng d a ta, 1960, 5 ( 3 ) : 301 307.ga rw in l , h addad p o. d im e thylan iline a s an a id in ace tic ac id2wa te r sep a ra tion j . ind eng chem , 1953,45 ( 7) : 1 5581 562.chang w e i2xian, guan guo2feng, l i x in2li, e t a l. isoba ric vapo r2liqu id equ ilib ria fo r wa te r2ace tic ac id2( n 2 p en tyl ace ta te o r isop rop yl ace ta te ) j . j chem engd a ta, 2005 , 50 ( 4 ) : 1 129 1 133. 11 7 12 8 13 9 14 10 【上接第 11 页 】合剂摩尔比 、蒸汽压及常温下的分离系数对理论板 数的影响等性能进行了全面系 统的 实验 研 究与 分析 ,实验结果为精馏与交换 法分 离 10 b 同 位 素提 供 了重要数据 。较目前常用的苯甲醚系统 ,硝基甲烷 和丙酮在实验中表现出更优越的性能 ,但在工业中 应用是否比苯甲醚系统更能减少能耗 ,缩短生产周 期 ,降低成本需要更进一步详细的工业生产经济对照 。 3 o no ko ji, m a sunaga sh in2ich iro, suzuk i m ino ru. the com b ined effec t of bo ronop henyla lan ine and bo rocap ta te in bo ron neu tron cap tu re the rap y fo r sccv ii tumo rs in m ice j . in te rna tiona l jou rna l of r ad ia tion o nco logy b io logyphysic s, 1999, 43 ( 2) : 432436. 4 叶 定 岳 , 周 雨 生 , 关 于 同 位 素 硼 210 的 分 离 和 生 产 j . 精细化工 , 1998 , 15 ( 1 ) , 37 39. 5 m ccand le ss f p, h e rb st sco tt. coun te rcu rren t recyc lem em b rane ca scade s fo r the sep a ra tion of the bo ron iso2top e s in bo ron trifluo ride j . j m em b r sc i, 1990 , 54 ( 3 ) ,307319.r yohe i n akane, sh she i isom u ra. sep a ra tion of 10 b by low temp e ra tu re d istilla tion of bo ron fluo ride2m e thyl fluo ride comp lex. j n uc l sc i techno l, 1966, 3 ( 7 ) , 267 274.suzuk i, kazuya. sep a ra tion of bo ron