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工业废弃催化剂回收利用研究进展综述环境科学与工程 游俊杰 3140204004摘要：废催化剂是一些药厂、炼油厂、化工厂等工厂固体废弃物的重要来源之一，其回收利用不仅有重要的环保意义，还可使有限的资源得到可持续性的发展并有一定的经济效益。本文介绍国内外对工业废弃催化剂的回收利用现状，以及较成熟的回收处理方法和回收处理的一般步骤。关键字：固体废弃物；废弃；催化剂；回收利用abstractdead catalyst is that some drug companies, oil refineries, chemical plants and other factories one of the important sources of solid waste, its recycling not only has significance to environmental protection, still can make limited resources get sustainable development and has certain economic benefits.in this paper, the recycling of industrial waste catalyst at home and abroad the status quo, as well as the more mature recycling methods and general steps of recycling.key words: solid waste; abandoned; dead catalyst; recycling1. 引言催化剂是一种能够改变一个化学反应的速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。据统计，当今 90%的化学工业中均包含有催化过程，催化剂在化工生产中占有相当重要的地位。按质量计，全世界每年消耗的工业催化剂约为8105t(不包括烷基化用的硫酸与氢氟酸催化剂)，其中炼油催化剂约占 52%，化工催化剂约占 42%，环保催化剂(汽车催化转化器)约占 6%。2001 年全球工业催化剂的销售额预计约为1.071010$(不包括许多大型企业自产用的催化剂)。随着科技和社会的进步，工业催化剂的使用量还将进一步增加，如随着汽车工业的发展和对汽车尾气排放法规的不断加严，用于汽车尾气净化的环保催化剂预计将增长 13%1。工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活性会逐渐降低或者完全失去活性，这种现象叫做催化剂失活。导致催化剂失活的原因归纳起来主要有 3 种：催化剂中毒、催化剂积碳与催化剂烧结。为此，全世界每年不可避免地要置换出数量可观的废工业催化剂，而且随着经济的发展和人口的增加，废催化剂的数量也将随着新鲜催化剂销售额的增加而增加。废工业催化剂中含有大量的有用物质，将其作为二次资源加以回收利用，不仅可以直接获得一定的经济效益，更可以提高资源的利用率，实现可持续发展。工业催化过程中大多数采用多组分固体催化剂，以满足工业生产对催化剂性能的多方面要求；根据这些组分在催化剂中的作用可分为主催化剂(活性组分)、共催化剂(和主催化剂共同起催化作用的物质，缺一不可)、助催化剂(加入主催化剂中的少量物质，本身没有活性但却能显著改变催化剂的性能)和载体(主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支持物)，多组分固体在制备过程中不但改变了各组分的存在状态，而且也形成了新的微观结构。在使用过程中某些组分的形态、结构以及数量也会发生变化。但废工业催化剂中仍然含有数量不低的有色金属(如 cu、ni、co、cr 等)和稀贵金属(如 pt、pd、ru 等) 2，如2000 年用于制造汽车尾气催化剂铂系金属就达到 160t。从废催化剂中回收贵金属和有色金属与从矿石中提炼相比，所得金属的品位高，投资少，成本低，效益高。特别对人均资源拥有率相对较低的我国来说，从废工业催化剂中回收有用的金属及组分，就更具有深远的意义。因催化反应的需要，有些催化剂在制备过程中不得不采用或添加一些有毒的组分如as2o3、as2o5、cro3等，这些毒物往往也存在于废催化剂中。催化剂在使用过程中也会吸附一些来自原料、反应物、设备材质等的有害物如砷、硫、氯、羰基镍等，这些有害物质随废催化剂排出也会对周围环境造成污染。倘若对废催化剂不加处置随意堆放，不仅要占据大量场地，而且废催化剂中的有害物质会随雨水冲刷流失，造成水质污染或破坏土壤、植被。同时废催化剂在日光照射下会释放出挥发性的有机物和 so2、nox 等有害气体污染大气，并会增加大气悬浮物含量。开展废催化剂的回收利用，可以使废催化剂的有害部分减量化甚至无害化以达到清洁生产的目的，既增强了企业的竞争能力，又能解决相关环境污染问题，必将产生十分重要的社会效益。 所以，开展废催化剂的回收利用可以变废为宝，化害为益，是一个应当引起全社会关注并有广阔应用前景的开发研究领域。2. 国内外废催化剂回收利用现状2.1 国外废催化剂回收利用现状国外较早注意废催化剂的回收利用。美国环保法规定废催化剂随便倾倒、掩埋要缴纳巨额税款。目前已形成从废工业催化剂中回收利用贵金属的产业，据统计 1995 年回收了铂系金属 12.44t15.5t。近年已扩展到贱金属、低值甚至赔本的废催化剂的回收利用。德国的degussa 公司 1968 年就用捕集网回收铂网催化剂，1988 年新建 1000t/d 废重整催化剂回收装置，铂回收率达 97%99%2。1991 年英国icikatalco 公司和 aciindustries 公司一起出台了有关废催化剂管理的规定并将废催化剂的处理问题囊括在催化剂的综合服务中。日本由于缺乏各种金属资源，其生产催化剂的主要原料靠进口，因而早在 50 年代日本就注意废催化剂的回收利用。1970 年日本就颁布了固体废物处理与清除法律，确认废催化剂为环境污染物。由于日本工业集中，故其废催化剂便于集中回收，通常由催化剂使用厂、催化剂生产厂及专门回收处理工厂三方协调回收事宜1。2.2 国内废催化剂回收利用现状1回收废催化剂的品种：现可利用磁分离法、离子交换法、混合氧化剂法及天然碱浸法等技术，处理含镁、镍废催化剂，从废钯炭催化剂中提取氯化钯，回收钼，钯、钴-钼、cu-zn、镍、铝、五氧化二钒、钛，废钯碳催化剂回收装置的技术改进，废氧化铝催化剂制高纯超细氧化铝，利用废钴催化剂生产环烷酸钴新工艺，利用含钼废催化剂生产钼铁，利用联醇装置废催化剂生产氯化亚铜和氧化锌，研制成功羰基合成废催化剂回收技术，已能从废铑催化剂中回收铑粉，浸出 ct-2 废催化剂中的金、钯。废催化剂回收公司：我国废催化剂回收工作起步较晚，自 1971 年抚顺石化三厂开始从废重整催化剂中回收铂、铼等稀贵金属以来，全国有许多企业和研究单位都开展了废催化剂回收利用的研究。废催化剂回收的组织协调工作：目前我国在废催化剂利用方面已开创出一条不同于国外的较符合本国国情的路子，并取得一定的业绩，有些废催化剂甚至供不应求。但与国外相比，我国废催化剂总回收利用率并不高，资金投入较少，有些设备、技术和回收工艺比较落后，一些回收价值不高但污染严重的废催化剂并未得到处理。由于国内催化剂使用技术水平不高，催化剂的更换频率和废催化剂的数量均高于国外，加之我国对废催化剂尚缺乏系统的研究和相应的组织机构和法规，我国废催化剂的回收利用仍将有很长的路要走。3. 废工业催化剂的常用回收方法5各类废工业催化剂的常用回收方法一般分为 4 种：干法、湿法、干湿结合法和不分离法。3.1 干法 一般利用加热炉将废催化剂与还原剂及助熔剂一起加热熔融，使金属组分经还原熔融成金属或合金回收，以作为合金或合金原料，而载体则与助熔剂形成炉渣排出。回收某些稀贵金属含量较少的废催化剂时，往往加进一些铁等贱金属作为捕集剂共同熔炼。干法通常有氧化焙烧法、升华法和氯化物挥发法。如co-mo/al2o3、ni-mo/al2o3、cu-ni、ni-cr 等系催化剂均可采用此法回收。干法耗能较高，在熔融、熔炼过程中，可能会释放出 so2等气体，可用石灰水吸收。3.2 湿法 用酸、碱或其他溶剂溶解废工业催化剂的主要成分，滤液除杂纯化后，经分离，可得难溶于水的硫化物或金属氢氧化物，干燥后按需要再进一步加工成最终产品。贵金属催化剂、加氢脱硫催化剂、铜系及镍系等废催化剂一般采用湿法回收。通常也把电解法包括在湿法之中。用湿法处理废催化剂，其载体往往以不溶残渣形式存在，如无适当的处理方法，这些大量固体废弃物会造成二次公害。若载体随金属一起溶解，金属和载体的分离会产生大量废液易造成二次污染。将废催化剂的主要组分溶解后，采用阴阳离子交换树脂吸附法，或采用萃取、反萃取的方法将浸液中不同组分分离、提纯出来是近几年湿法回收的研究重点。废催化剂溶解时常用溶剂及分类见下表1。表1 废催化剂溶解时常用溶剂及分类溶剂选择的原则是热力学上可行，反应速度快、经济合理，来源容易。易于回收。对设备腐蚀性小，对欲溶解组分的选择性好。主要应根据被溶物的物理特性和化学特性而定。碱性溶剂比酸性溶剂的反应能力弱，但其选择性比酸性的高。氯气浸出主要用于含贵金属的废催化剂原料。由于氯气的电位高于除金以外的贵金属，并且氯在水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸，盐酸可以使已氯化的贵金属呈氯络酸状态溶解；而次氯酸的电极电位比氯更高，能使所有的贵金属氧化。3.3 干湿结合法 含2种以上组分的废催化剂很少单独采用干法或湿法进行回收，多数采用干湿结合法才能达到目的。此法广泛地用于回收物的精制过程。如铂铼重整废催化剂回收时浸去铼后的含铂残渣，需经干法煅烧后再次浸渍才能将铂浸出。不分离法此法是直接利用废催化剂进行回收处理而不再将废催化剂的活性组分或活性组分与载体分离的一种方法。由于此法不分离活性组分及载体，故耗能小、成本低、废弃物排放少、不易造成二次污染，是废催化剂回收利用中经常采用的一种方法。如回收铁铬中温变换催化剂时，不将浸液中的铁铬组分各自分离开来，直接回收用其重制新催化剂。废工业催化剂的回收利用究竟采用何种方法，尚需根据此种催化剂的组成、含量、载体种类以及回收物的价值、性能、收率等因素加以综合选择决定。例如，铂铼废重整催化剂回收时，浸去铼后的含铂残渣需经干法煅烧后，再次浸渍才将铂浸出。3.4不分离法此法不将废催化剂活性组分与载体分离，或不将其两种以上的活性组分分离处理。由于不分离活性组分及载体，故能耗小，成本低、废弃物排放少，不易造成二次污染。例如，在回收铁铬中温变换催化剂时，往往不将浸液中的铁铬组分各自分离开来，直接将其回收重制新催化剂。再如，回收生产dmt(苯二甲酸二甲酯)和ta(对苯二甲酸)用的钴锰废催化剂时，往往不将钴锰分离开来，调整其钴锰配比(按工艺要求)后直接返回系统中重新启用。废催化剂的回收利用其针对性极强。因此，针对某种废催化剂，具体究竟应采用哪一种方法进行回收，尚需根据此种催化剂的组成，含量及载体种类等加以选择，根据企业拥有的设备和能力及回收物的价值、性能、收率，最终回收费用等加以比较而决定之。4. 溶液中组分的析出废催化剂回收利用的另一个主要阶段是从溶有一种或多种金属的溶液中将它们析出来，常用处理方法有结晶、金属沉淀、离子沉淀、离子交换、溶剂萃取等。4.1结晶可利用不同组分溶解度的差别通过结晶的先后而从同一种溶液分离出两种金属组分。在分离化学性质近似的金属化合物可通过反复结晶达到目的。4.2金属置换沉淀用一种金属将溶液中的另一种金属沉淀出来的过程叫金属置换沉淀。4.3难溶化合物形式沉淀金属从溶液中以氢氧化物形式沉淀金属时，首先将沉淀这样一种金属的氢氧化物，这种金属水解的ph值较低，所形成的这种金属的沉淀物在获得这种金属的介质中比较稳定。同一种金属水解的ph值是不固定的。它取决于金属的浓度；水解的ph值随着金属浓度(活度)的降低而升高。下表2列出了生成氢氧化物的ph值、溶度积kp、溶解度以及吉布斯能g的变化。表2 生成氢氧化物的ph值、溶度积kp、溶解度以及吉布斯能g的变化实践表明、纯的金属氢氧化物仅能从稀溶液或离子活度小的溶液中沉淀出。从金属浓度偏高的溶液中通常沉淀出碱式盐或复盐。也可从溶液中析出难溶的硫化物沉淀物来达到分离的目的。常用的沉淀剂有硫化氢、硫化钠及硫化铵。对沉淀过程产生重大影响的是沉淀金属的离子的活度、溶液的ph值、温度、压力及其他因素。4.4离子交换离子交换对于处理金属离子浓度为1010-6或更低的极稀溶液特别有效。例如，可将含铜万分之一的溶液浓缩到5和从混合溶液中分离提纯金属。离子交换操作包括两个步骤：吸附(负载)：将待分离的混合溶液，以一定的流速通过吸附柱、使混合金属离子吸附在吸附柱中。解吸(淋洗)：用一种淋洗剂溶液通过负载柱，使吸附其上的金属离子洗脱下来。在淋洗的过程中负载柱得到再生。离子交换树脂宜为直径0.5-2.0mm的球状颗粒，离子交换工艺操作示意图见下图1。离子交换剂有天然的和人工合成之分。有无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。废催化剂回收中常用的是人工合成的离子交换树脂。溶液的流速，树脂的颗粒大小等决定了柱式操作的效率，通常采用直径2.14m，高3.65m的交换拄。图1离子交换工艺操作示意图见下4.5溶剂萃取萃取是利用有机溶剂从不相混溶的液相中把某种物质提取出来的一种方法。其实质是物质在水相和有机相中溶解分配的过程。溶剂萃取是净化、分离溶液中有价成分的有效方法。该法平衡速度快、选择性强、分离和富集效果好，产品纯度高、处理容量大，试剂消耗少，能连续操作。溶剂萃取法提取或分离金属，通常分萃取、洗涤、反萃取三个主要阶段。基本工艺流程下图2所示。图2 基本工艺流程下萃取剂的选择原则：有选择性、萃取容量高，易于反萃，油溶性大，水溶性小，易于与水分离等。稀释剂是一种惰性有机溶剂，它能溶解萃取剂，其作用是改变有机萃取剂的浓度，改善萃取剂的性能，降低有机相的粘度，提高萃合物在有机相的溶解度等。工业上常用的稀释剂有煤油、苯、甲苯、二乙苯、四氯化碳、氯仿等。在萃取体系中分配比，萃取效率是重要参数。主要的影响因素是溶液的ph值，阳离子或阴离子浓度，萃取剂的浓度、稀释剂的性能等。5. 废工业催化剂回收利用的一般步骤55.1调查研究 进行某种废催化剂回收利用之前，事先应进行如下几个项目的调查研究：(1)原料的调查：必须先调查同类型新催化剂的型号、产地、组分含量及载体种类、制备方法、使用要求等内容。对使用后的废催化剂则要了解使用时的工况条件、使用寿命等情况，并弄清附着物的种类及玷污程度。分析其组成情况。(2)回收工艺路线的调查：应对国内外现有的废催化剂的成熟回收工艺进行调查，并从中选择一、二种工艺简单、投资少、成本低、无污染的适用工艺作为预定工艺。(3)产品的调查：对废催化剂回收产品的市场前景、价格和销售行情进行调查。(4)设备的调查：根据废催化剂的产生量，就所建的设备处理能力、设备所需的资金、新建装置的预计开车率、现有设备可利用性等进行调查。5.2 选择合理的回收工艺路线 5.2.1 废催化剂的预处理预处理的目的在于除去废催化剂吸附的水分、有机物、硫等其他有害杂质并改变废催化剂的内在结构和外型，使之适应后工序的要求。 废催化剂的预处理一般采用干燥、焙烧、脱脂、脱硫、氧化还原等过程加以实施。干燥过程可脱除浆状废催化剂中的部分水分，使其含固体的量达 20%以上。焙烧或脱脂过程可用于脱除废催化剂中的油类、烃类及其他有机物，对那些含硫量较高的废催化剂在焙烧时进行必要的烟气脱硫，可避免污染环境。对一些有毒的附着物例如含氰、砷等组分则采用氧化还原等化学反应解毒，如对 cr6+应设法还原成无毒的 cr3+。难于用干法直接进行预处理的粉状废催化剂可选择合适的粘结剂、造粒剂将其形成球状或团状后使用，以避免粉体随烟气的损失并带来环境污染。采用湿法时也可根据溶解的需要，将废催化剂粉碎到一定的细度后使用。 5.2.2 活性组分与载体的分离催化剂制备时常常用 al2o3或硅藻土等作载体，但在废催化剂处理时往往需分离活性组分和载体。分离活性组分与载体应注意：根据载体类别与性质及产品的要求，选择合适的分离方