FDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化工艺技术工业应用.pdf

fdc 单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术开发及工业应用 曾榕辉 孙洪江 （中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 130083） 摘 要 本文介绍了 fripp 开发的 fdc 单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术开发及在金陵 150 万吨/年、海南 120 万吨/年加氢裂化装置上的应用结果。工业应用表明：fdc 单段两剂加氢裂化工 艺新技术，不仅保持了常规单段加氢裂化技术工艺流程简单、体积空速大、中间馏分油收率高等优 点，而且解决了常规单段加氢裂化技术对原料油适应性差、催化剂运转周期短等不足，同时还具有 产品质量好、化学氢耗低和装置能耗低等特点。fdc 单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术总体使 用性能和效果达到了当前国际同类技术的领先水平。可为用户创造较好的经济效益和社会效益，具 有很好的推广应用前景。 关键词 单段 两剂 加氢裂化 工艺技术 工业应用 1 前言 为了满足国内市场对清洁油品需求不断增长的需要， fripp 开发了 fdc 单段两剂多产中间馏分油加 氢裂化新技术。该技术在单段加氢裂化技术中使用加氢精制和加氢裂化两种主催化剂，充分发挥两种催 化剂的协同作用，使加氢裂化的总体性能达到更佳的效果。 采用 fdc 技术建设的金陵分公司 150 万吨/年加氢裂化装置和海南 120 万吨/年加氢裂化装置分别于 2005 年 4 月和 2006 年 9 月建成投产。其中金陵 fdc 装置第一周期已运行三年，目前，催化剂再生后， 正在进行第二周期运转。加工几十种不同原料，装置运转平稳。当采用380馏分全循环操作，按最大 量生产中间馏分油方案生产时，目的产品 132380中间馏分油收率为 78.99m%（对原料油） 。其中， 喷气燃料收率为 36.73m%，其质量指标满足 3 喷气燃料的指标要求，可以生产合格的 3喷气燃料；柴 油收率 42.26m%，硫含量 1g/g，十六烷值 59.5，总芳烃 10.6v%，二环及二环以上芳烃 1.1v%，可作为 生产满足欧、 欧标准柴油的调和组分； c5 液体收率为 95.52m%， 化学氢耗 2.31m%， 综合能耗 39.224 kg 标油/t 原料，催化剂平均失活速率仅为 0.0155/d。 工业应用结果表明，fripp 开发的 fdc 技术不仅保持了常规单段加氢裂化工艺技术工艺流程简单、 体积空速大等优点，而且弥补了常规单段加氢裂化工艺对原料油适应性差、催化剂运转周期短和产品质 量相对较差等不足，此外还具有中间馏分油收率高、化学氢耗低、产品质量好等特点。fdc 单段两剂多 产中间馏分油加氢裂化技术总体使用性能和效果达到了当前国际同类技术的领先水平。可为用户带来很 好的经济效益和社会效益，具有很好的推广应用前景。 2 fdc 单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术开发 fripp 充分对比了几种典型加氢裂化工艺流程在工业应用中的优点和不足，认为，由于所用催化剂 的特殊性，因此单段加氢裂化技术是多产中间馏分油尤其是多产柴油最适宜的工艺流程。 尽管单段加氢裂化技术具有工艺流程简单、体积空速大、中间馏分油尤其是柴油收率高和装置建设 投资相对较低等优点，但常规的单段单剂加氢裂化技术存在对原料油变化适应性差、催化剂使用周期短 及产品生产方案不是十分灵活等不足，与我国国情不相适应。 因此，fdc 多产中间馏分油加氢裂化技术开发需要解决的主要技术难题有： 1）如何提高该技术对不同性质原料油的适应性，以适应原料品种杂、性质变化大的中国国情； 2）如何在保持催化剂高中间馏分油选择性的同时，提高催化剂的活性、降低催化剂的失活速率，使 催化剂的使用周期与企业的检修周期同步，即如何使该技术的运转周期由一年提高到二年甚至三年。 2.1 fdc 多产中间馏分油 fc-14 专用加氢裂化催化剂的开发 用于加氢裂化催化剂的裂化组分主要有分子筛和无定形硅铝： 在中间馏分油选择性方面，无定型催化剂最高，随分子筛掺入比例的增加，催化剂的中间馏分油选 择性下降； 在催化剂活性方面：无定型催化剂最差，随分子筛掺入比例的增加，催化剂的活性提高； 在催化剂耐氮中毒能力方面，无定型催化剂最好，随分子筛掺入比例的增加，催化剂的耐氮中毒能 力下降。 大量的研究结果表明， 分子筛作为加氢裂化催化剂活性组分，由于其孔道结构的择形反应能力， 具有很好的中间馏分油选择性和异构反应性能。但常规方法合成的 分子筛存在干气等低价值产品产率 高、易结焦失活、大分子稠环芳烃转化能力差等一系列问题，使之在加氢裂化领域长期得不到实际应用。 为此在 fc-14 催化剂的开发过程中，通过研究 分子筛晶粒大小及改性过程对其反应性能的影响，从而 成功地解决了 分子筛在加氢裂化领域应用中长期存在的问题。fc-14 加氢裂化催化剂的主要物化性质 和反应性能对比结果分别列于表 1 和表 2. 表 1 fc-14 催化剂的理化性质 项目 fc-14 功能 加氢裂化 活性金属 w- ni 形状 圆柱条 直径，mm 1.451.65 比表面积，m2/g 175 堆积密度，g/cm3 0.870.93 侧压强度 18.5 表 2 fc-14 催化剂反应性能对比试验结果 催化剂 ff-16/fc-14 参比催化剂 原料油 沙中 vgo 密度（20）/gcm-3 0.9208 馏分范围/ 325536 s，m% 2.45 n/gg-1 842 操作条件 工艺流程 单段一次通过 反应总压/mpa 15.7 15.7 总体积空速/h-1 1.03 1.03 平均反应温度/ 394 396 405 409 370+单程转化率，% 60 70 60 70 主要产品收率和性质 c582轻石脑油 收率/m% 2.08 2.99 2.24 3.41 82130重石脑油 收率/m% 4.02 6.45 5.46 7.16 130260喷气燃料 收率/m% 17.44 23.15 20.27 24.78 烟点/mm 23 25 18 22 芳烃，v% 16.1 11.3 22.7 16.9 260370柴油 收率/m% 35.38 34.78 29.87 32.09 芳烃，v% 15.7 10.8 21.1 14.2 凝点/ -11 -15 -7 -8 十六烷值 60.4 63.4 56.8 60.9 370未转化油 39.40 30.87 39.99 30.07 收率/m 凝点/ 20 13 37 33 中间馏分油选择性 87.16 83.80 83.55 81.32 注：中间馏分油选择性=（130370 收率）/（100-370 收率） 由表 2 可以看出，在相同操作条件下，采用单程一次通过流程，当控制 370+单程转化率为60% 时，ff-16/fc-14 催化剂组合的反应温度比参比剂（无定型）低 11；当控制 370+单程转化率为70% 时，ff-16/fc-14 催化剂组合的反应温度比参比剂（无定型）低 13。两种转化率条件下，ff-16/fc-14 催化剂组合的 130370中间馏分油选择性分别比参比剂高 3.61 个百分点和 2.23 个百分点，目的产品 喷气燃料和柴油的主要质量均优于参比剂。 表明用小晶粒改性 分子筛制备的 fc-14 催化剂的反应性能 完全达到了预期的目标。 2.2 fdc 单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术的开发 为了既发挥加氢裂化工艺流程简单、体积空速大、柴油馏分收率高和装置建设投资低等优点，又能 够克服其对原料适应性差、催化剂运转周期短的不足，fripp 开展了大量的研究开发工作，发现不同加 氢催化剂之间具有很强的交互作用，通过对催化剂品种、次序及比例的合理级配，可以促进不同催化剂 之间发挥很好的协同作用，并充分提高加氢裂化装置的技术水平。在 fdc 技术的开发过程中，进行精制 与裂化催化剂不同装填比例对反应温度、目的产品收率、产品质量、处理量变化、进料氮含量变化影响 的考察试验和催化剂稳定性试验，通过大量的研究发现，这两种加氢催化剂能够通过优化级配组合，更 充分地发挥加氢技术的功能， 而且在精制催化剂:裂化催化剂为 45v%:55v%的配比条件下， 不仅总体积空 速可保持与常规单段加氢裂化技术相同、反应温度比常规单段加氢裂化技术低、产品质量适宜，而且对 处理量波动、进料氮含量波动的适应范围也较宽，催化剂稳定性良好，即加氢裂化整体性能达到最优。 根据上述研究结果，fripp 在国内外首次提出将加氢精制催化剂作为单段加氢裂化技术的主催化剂 之一，用在单段加氢裂化技术上，并将多产中间馏分油的加氢裂化工艺流程确定为单段两剂工艺流程单段两剂工艺流程， 其中加氢精制催化剂占催化剂总用量的 40v%45v%。 2.3 fdc 单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术中试结果 在 a2中型试验装置上，以沙中 vgo 与 cgo 混合油（9：1）为原料，采用 ff-16 高活性加氢精制 催化剂和 fc-14 加氢裂化催化剂级配装填， 进行 fdc 单段两剂全循环加氢裂化工艺试验。 试验所用原料 油性质、工艺条件、产品分布和产品主要性质分别列于表 3 和表 4。 由表 3 加氢裂化主要工艺条件可以看出， 采用 fdc 单段两剂全循环加氢裂化工艺流程， 在精制与裂 化催化剂体积比为 45:55、反应总压 15.7mpa、总体积空速 1.03h-1（包括循环油，对新鲜进料体积空速为 0.67h-1） 、控制 385 单程转化率为 65v%等条件下，处理沙中 vgo 与 cgo 混合油（9：1）时，总体平 均反应温度为 398.8。 由表 4 加氢裂化产品分布和产品主要性质可以看出，在上述试验条件下，沙中 vgo:cgo=9:1 混合 油加氢裂化所得目的产品 130385中间馏分油收率 81.14m%。其中，130260喷气燃料馏分收率 为 36.60m%， 密度为 0.7926g/cm3， 芳烃含量为 6.5v%， 烟点为 28mm， 可以生产优质 3 喷气燃料； 260 385柴油馏分收率为 44.54m%，密度为 0.8343g/cm3，十六烷指数 71，除馏程和密度外，各项指标均符 合欧洲类清洁柴油标准要求，可以作为生产符合欧、欧和欧标准清洁柴油的调和组分。c5 液 体收率为 97.03m%，化学氢耗为 2.65m%。 表 3 原料油及操作条件 原料油 沙中 vgo 沙中 vgo:cgo=9:1 密度（20）/gcm-3 0.9205 0.9211 馏程/ 325520 315528 s，m% 2.25 2.26 n/gg-1 654 1172 主要操作条件 工艺流程 全循环 全循环 反应总压/mpa 15.7 15.7 总体积空速（对新鲜原料）/h-1 0.67 0.67 平均反应温度/c 395.8 398.8 单程转化率，v% 65 65 表 4 主要产品收率及性质 原料油 沙中 vgo 沙中 vgo:cgo=9:1 重石脑油 82130c 82130c 收率，m% 8.77 9.11 芳潜，m% 49.8 51.7 喷气燃料 130260c 130260c 收率，m% 36.69 36.60 烟点/mm 29 28 芳烃，v% 4.7 6.5 柴油 260385c 260385c 收率，m% 44.87 44.54 t 95%/ 357 363 十六烷值 61.2 60.1 芳烃，% 5.7 6.5 s/ gg-1 380馏分全循环操作流程，处 理密度 （20） 0.9140 g/cm3、 馏程 331524、 硫含量 1.97%和氮含量 1322 g/g 的混合油， 当控制380 馏分单程转化率为 65v%时，总平均反应温度为 408.4。 目的产品 132380中间馏分油收率为 78.99m%（对原料油） 。其中，喷气燃料收率为 36.73m%， 其质量指标满足 3 喷气燃料的指标要求，可以生产合格的 3喷气燃料；柴油收率为 42.26m%，硫含量 为 1 g/g，十六烷值为 59.5，总芳烃 10.6v%，二环及二环以上芳烃 1.1v%，可作为生产满足欧、欧 标准柴油的调和组分。化学氢耗 2.31m%。装置综合能耗仅为 39.2245kg 标油/t 原料油（含溶剂再生部分 所需能耗 6.46 kg 标油/t 原料） 。 3.2 fdc 单段两剂多产中间馏分油技术在海南 120 万吨/年加氢裂化装置的应用结果 海南 120 万吨/年 fdc 加氢裂化装置于 2006 年 7 月建成并进行中交。8 月 29 日开始装填催化剂，9 月 21 日开始进低氮油和原料油，产品合格，2007 年 1 月 1819 日进行初期标定。结果分别列于表 7 和 表 8。 表 7 海南 120 万吨/年 fdc 装置标定原料油及主要操作条件 项目 初期标定 原料油 密度（20）/gcm-3 0.9017 馏分范围 260540 s，m% 0.6511 n/gg-1 1023 操作条件 工艺流程 尾油全循环 反应器入口总压/mpa 14.77 反应器入口氢分压/mpa 13.31 总平均反应温度/ 400.3 新鲜进料空速/h-1 0.62 化学氢耗，% 2.15 单程转化率，v% 63.7 表 8 海南 120 万吨/年 fdc 装置目的产品收率和主要性质 项目 初期标定 380循环油 凝点/ -26 粘度指数 100 以马西拉、埃斯克兰特和沙中等混合原油的 vgo 为原料，在反应器入口总压 14.77 mpa（氢分 压 13.31 mpa） 、总体积空速 0.62h-1（对新鲜进料）操作条件下，采用尾油全循环操作流程，控制单程转 化率为 63.7v%时，平均反应温度为 400.28。轻石脑油收率 6.08m%，轻石脑油的 ron 和 mon 分别为 78.6 和 79.9；重石脑油收率 15.87m%，芳潜为 40.1m%；柴油馏分油收率 74.87m%，硫含量 1g/g，凝点 -30，十六烷值指数 57.9。循环油的凝点-26，粘度指数 100。 由上述工业应用结果可以看出，fdc 单段两剂加氢裂化工艺技术不仅保持了常规单段加氢裂化工艺 技术工艺流程简单、体积空速大、中间馏分油收率高、化学氢耗低和产品质量好等优