FRS全馏分FCC汽油加氢脱硫技术开发及工业应用.pdf

2 0 0 7 年第1 5 卷增刊 工业催化 i n d u s n ：u a lc a t a i j s i s 1 8 5 f r s 全馏分f c c 汽油加氢脱硫技术开发及 工业应用 赵乐平，方向晨：刘继华，庞 宏 ( 中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺1 1 3 0 0 1 ) 摘要：中国石化抚顺石油化工研究院( f r i p p ) 开发的全馏分f c c 汽油加氢脱硫技术( f r s ) 具有 大幅度降低催化汽油硫含量和烯烃含量而辛烷值损失较低的特点。在中国石化九江分公司 0 4m t - 1 装置上的工业应用结果表明，f r s 技术将f c c 汽油硫含量由8 1 0 x g g 。1 降低到 1 5 0 嵋g ，抗爆指数 ( r + m ) 2 损失1 o 个单位，f r s 技术能够为我国炼厂生产硫含量 1 5 0 g g “的清洁汽油提供经济和灵活的技术方案。 关键词：催化裂化( f c c ) 汽油；加氢脱硫；辛烷值；工业应用 降低汽油中的硫含量是我国炼油企业面临的重 大课题，我国催化裂化( f c c ) 汽油在成品汽油中所 占比例高达8 0 以上，而f c c 汽油具有高硫含量 和高烯烃含量的特点，因此，降低f c c 汽油的硫含 量和烯烃含量是满足未来汽油质量指标要求的 关键。 在f c c 汽油加氢脱硫( h d s ) 新技术开发领域， 中国石化捌颐石油化工研究院( f r i p p ) 开发了o c t m f c c 汽油选择性加氢脱硫降烯烃技术心】。根据 f c c 汽油硫化物集中在重馏分( h c n ) 及烯烃集中 在轻馏分( l c n ) 的分布特点，o c t m 技术先将 f c c 汽油预分馏为h c n 和l c n ，然后，h c n 进行加 氢脱硫，h c n 加氢脱硫产物与l c n 混合并进行脱臭 处理，从而达到脱硫而又减少因烯烃饱和造成辛烷 值损失的目的。( 2 0 0 3 2 0 0 6 ) 年，o c t m 技术分 别在中国石化广州分公司、中国石化石家庄分公司、 中国石化武汉分公司、中国石化洛阳分公司和中国 石油锦州分公司成功地进行了工业应用 3 。4 】，为我 国炼厂硫含量符合生产欧标准清洁汽油提供了必 要的技术支撑。 由于o c t m 技术需要新增加一个预分馏塔， 因此，工艺流程复杂，投资稍高。f r i p p 在o c t m 技术的基础上，开发出了新一代高加氢脱硫选择性 和低烯烃加氢饱和活性的f g h 一2 1 f g h 一3 1 催化 剂，开发了f r s 全馏分f c c 汽油加氢脱硫技术。 2 0 0 6 年，f r s 技术在中国石化九江分公司 0 4m t a - i 装置上成功地进行工业应用。本文介 绍了f r s 全馏分f c c 汽油加氢脱硫技术开发及工 业应用效果。 1 f r s 技术的开发思路 1 1 我国f c c 汽油的特点 由于我国各炼厂加工的原油类型( 硫含量高 低) 、催化装置处理的原料性能( 掺渣比例和原料预 处理情况) 和采用的技术等因素的不同，我国炼厂 f c c 汽油大致可分以下类型： ( 1 ) i 类，高硫含量，中等烯烃，f c c 汽油硫含 量较高，一般l0 0 0 斗g g 。1 以上，烯烃体积分数一 般为3 5 左右。 ( 2 ) i i 类，中等硫含量，高烯烃，f c c 汽油硫含 量一般为( 5 0 0 一10 0 0 ) p g g ，烯烃体积分数也 较高，一般为4 0 一4 5 。 ( 3 ) i i i 类，中等硫含量，中等烯烃，如果催化装 置采m g d 、m i p 和f d f c c 等技术，f c c 汽油硫含量 一般为( 5 0 0 l0 0 0 ) i x g g ，烯烃体积分数也较 高，一般为3 0 一4 0 。 作者简介：赵乐平，男，高级工程师，主要从事催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃新催化荆及工艺的研究开发工作，申请国内外专 利十余项。 1 8 6 工业催化2 0 0 7 第1 5 卷增刊 ( 4 ) i v 类，中等硫含量，低烯烃，特别是m i p c g p 技术的广泛应用，m i p c g p 汽油硫含量一般 为( 4 0 0 - 7 0 0 ) “g g ，烯烃体积分数较低，一般为 l 一2 。 ( 5 ) v 类，低硫含量，高烯烃，加工大庆原油等低硫 原油炼厂的f c c 汽油硫含量较低，一般了, 3 0 0l a g g 一， 烯烃体积分数较高，一般为4 5 - 5 7 。 f r i p p 研究了我国f c c 汽油硫和烯烃的分布 规律和发展趋势。表1 列出了我国炼厂f c c 汽油 的性能。 表1 我国典型f c c 汽油性能 础懈g p ( 烯烃) 辛烷值r o n 从上述对我国f c c 汽油硫含量好烯烃性能的 分析可以看出，首先，随着f e e 装置不断采用m g d 、 m i p 和f d f c c 等新技术或降烯烃助催化剂，f c c 汽 油硫含量和烯烃含量逐步降低，目前，f c c 汽油硫含 量一般为( 5 0 0 l0 0 0 ) l a g g ，烯烃体积分数一 般为2 5 一3 5 ；其次，为了满足生产硫含量符合 欧标准清洁汽油，除了加工大庆原油等低硫原油 炼厂外，绝大部分炼厂的f c c 汽油必须经过脱硫 处理。 1 2 f r s 技术开发思路 为了满足我国炼厂由低烯烃含量( 烯烃体积分 数7 , 3 5 ) f c c 汽油生产欧标准汽油个性化需 要。f r i p p 确立了f r s 全馏分f c c 汽油选择性加氢 脱硫技术的开发思路： ( 1 ) 简化流程。无须预分馏，直接处理硫含量 ( 5 0 0 l0 0 0 ) p , g g 一和烯烃体积分数2 5 - 3 5 全馏分f e e 汽油，特别是n i p 汽油。 ( 2 ) 新催化剂开发。开发加氢脱硫选择性更好 的f g h 一2 1 f g h 一3 1 新一代组合催化剂。 ( 3 ) 优化加氢条件。为了充分发挥f g h 一2 1 f g h 一3 1 新一代组合催化剂的潜力，优化反应压力 和循环氢h ：s 控制等加氢工艺条件。f r s 技术原 则工艺流程包括加氢和脱臭两个单元： ( 1 ) 加氢单元。全馏分f c c 汽油采用f g h 一 2 1 f g h 一3 1 新一代组合催化剂在较缓和的工艺条 件下进行加氢处理。 ( 2 ) 脱臭单元。如氢产物经换热、空冷、高分、 低分和汽提后，进行脱臭处理，最终得到低硫和低烯 烃的清洁汽油产品。 2f r s 技术中试开发 2 1f g h 一2 l f g h - 3 1 催化剂的研制 近年来，f r i p p 开发了第二代催化剂f g h 一2 1 f g h 一3 1 。表2 为第二代f g h 一2 1 f g h 一3 1 催化 剂与第一代f g h 一2 0 f g h l l 催化剂催化性能 对比。 表2f g h - 2 1 f g h - 3 1 与f g h - 2 0 f g h - 1 1 催化剂催化性能对 匕 从表2 可以看出，将硫含量6 6 4p , g g 。和烯烃 体积分数3 1 0 全馏分f c c 汽油硫含量降低到 5 0 斗g g 一，与第一代f g h 一2 0 f g h 1 1 催化剂 相比，第二代f g h 一2 1 f g h 一3 1 催化剂烯烃饱和 率低3 2 ，研究法辛烷值少损失0 4 个单位，表明 第二代f g h 一2 1 f g h 一3 1 催化剂加氢脱硫选择性 更高。 2 2 反应压力 庞宏等哆3 的研究结果表明，f c c 汽油中噻吩占 总硫的9 8 一1 6 8 ，烷基取代噻吩占总硫的 6 9 o 一7 5 3 。据报道【6 】，噻吩和烷基取代噻吩 等小分子硫化物在m o o ，一c o o a 1 2 0 ，催化剂上的 增刊 赵乐平等：f r s 全馏分f c c 汽油加氢脱硫技术开发及工业应用 1 8 7 加氢脱硫为直接脱硫机理( d d s ) ，即噻吩和烷基取 代噻吩的c s 直接在m o s 的配位不饱和的活性位 ( c u s ) 上吸附、断裂和脱附。但是，烯烃加氢饱和反 应是分子变小的反应，高压有利烯烃加氢饱和，低压 有利于噻吩和烷基取代噻吩直接加氢脱硫。 为了考察反应压力对f c c 汽油h d s 及烯烃加 氢的影响，研究了反应压力对硫含量6 6 4g , g g 。和 烯烃体积分数3 1 o 的一种全馏分f c c 汽油h d s 处理方案的影响。在压力( 0 8 2 o ) m p a ，通过调 整反应温度( 2 5 0 2 8 0 ) 控制h d s 率为9 5 1 一 9 5 4 ( 硫含量5 0 斗g g 1 ) 。图l 为反应压力对 烯烃加氢饱和率及r o n 损失的影响。 图1 反应压力对f c c 汽油深度加氢脱硫 烯烃饱和率及r o n 的影响 从图1 可以看出，在h d s 率为9 5 1 一9 5 4 的情况下，随着反应压力的增加，烯烃加氢饱和率提 高，产物r o n 损失增加，表明低压有利于提高全馏 分f e e 汽油h d s 的选择性。因此，全馏分f c c 汽 油h d s 应该选择在低压下进行。 2 3 h ：s r a n am s 等 7 】认为在无h 2 s 的h 2 气氛下，只 有h ：离解为h + 和h 一，h + 具有加氢功能，h 一具有 氢解功能。在含h ：s 的h ：气氛下，h ：s 同时离解 为h + 和s h 一，增加h + h 一，增加加氢功能( 但不超 过一个数量级) 。而s h 一是竞争吸附剂，它容易吸 附到催化剂上配位不饱和的h d s 活性位，阻止其他 硫化物吸附到h d s 活性位上，因此，抑制了硫化物 的h d s ，尤其在深度加氢脱硫的情况下将显著影响 其脱硫效果。k a b et 等1 也有类似的研究，h ：s 在 m o c o a 1 2 0 3 催化剂的吸附热为1 8 0k c a l m o l 一，而 二苯并噻吩的吸附热仅为1 0 0k c a l t o o l ，因此， 作者认为，h ：s 的强烈吸附抑制了二苯并噻吩硫化 物的h d s 性能。 为了考察h ：s 对f c c 汽油h d s 反应性能的影 响，研究了h 2 s 含量对于硫含量1 26 0 4 鹇g 1 和 烯烃体积分数3 6 6 的一种全馏分f e e 汽油h d s 处理方案的影响。加氢产物硫含量随循环氢中h ：s 含量的变化见图2 。 图2h ：s 含量对加氢产物硫含量的影响 从图2 可以看出，循环氢中h ：s 浓度从无到 5 0 0p , g g 。1 左右，f c c 汽油加氢产物硫含量缓慢增 加，当循环氢中h ：s 浓度大于5 0 0 邮g 一后，产物 硫含量明显快速提高，表明循环氢中h ：s 浓度大于 5 0 0 仙g g 一后再提高，h ：s 抑制脱硫效应越来越 大。因此，全馏分f c c 汽油h d s 应该选择在循环 氢中h ：s 浓度不大于5 0 0 嵋g 1 进行。 2 4f r s 技术原料适应性研究 f r i p p 基于上述第二代f g h 一2 1 f g h 一3 1 催 化剂及优化的工艺条件，考察了我国几种典型全馏 分f c c 汽油的脱硫效果，结果见表3 。 表3f r s 技术中试原料及产物性能 由表3 可见，f r s 技术对国内典型的高硫含量 和中等烯烃含量f c c 汽油、中等硫含量和中等烯烃 含量m i p 汽油，特别是中等硫含量、低烯烃含量m i p 1 8 8 工业催化2 0 0 7 第1 5 卷增刊 汽油原料都具有很好的适应性。 3 f r s 技术工业应用 3 1 中国石化九江分公司f r s 装置开工 “仪征一长岭”原油管线贯通后，中国石化九江 分公司加工原油的硫含量大幅度升高，从2 0 0 5 年的 0 4 5 上升到2 0 0 6 年的0 8 0 ，催化汽油的硫含 量从5 0 0 斗g g 一上升到8 0 0 峭g 。为了适应这 种变化，中国石化九江分公司从2 0 0 6 年初开始在催 化装置使用降硫助剂，硫含量降低2 0 ，但不能有 效解决汽油质量问题，又探索在加氢装置上采用常 规加氢精制催化剂进行催化汽油全馏分加氢工艺试 验，降硫效果明显，但研究法辛烷值损失达1 8 个单 位，严重影响高标号汽油出厂。 为了从根本上解决汽油硫含量超标的问题，中 国石化九江分公司决定采用f r s 全馏分f c c 汽油 选择性加氢脱硫技术，将原来6 0 0k t a 。1 柴油加氢 精制装置改造为4 0 0k t a f c c 汽油选择性加氢 脱硫装置，装置2 0 0 6 年9 月7 日一次开工成功。 3 2 f r s 装置标定及运行 表4 为中国石化九江分公司f r s 装置生产欧 标准汽油和正常生产原料及产物性能。 表4 中国石化九江分公司f r s 装置汽油原料和 产物性能 4结语 ( 1 ) 新开发的第二代f c c 汽油选择性加氢脱 硫组合催化剂f g h 一2 1 f g h 一3 1 进一步增加h d s 选择性，抑制烯烃加氢饱和活性。 ( 2 ) 通过操作条件优化，对烯烃体积分数为 3 5 左右的全馏分催化汽油进行适度加氢处理，具 有脱硫选择性高、抗爆指数损失小和原料适应性好 等特点。 ( 3 ) f r s 全馏分f c c 汽油加氢脱硫技术工业 应用标定结果表明，f c c 汽油硫含量由8 1 0 蝣g 1 降低到1 5 0i x g g ，脱硫率为8 2 ；烯烃体积分数 由4 7 3 降低到3 2 6 ，降低了1 4 7 个百分点，辛 烷值2 损失为1 0 个单位。 ( 4 ) f r s 技术在中国石化九江分公司的工业应 用成功，简化了f c c 汽油加氢脱硫的操作流程，从 而明显降低装置投资和操作费用，给企业带来了良 好的经济效益，也满足了市场对优质清洁汽油的需 求，产生了较好的社会效益，并为我国炼油企业生产 硫含量符合欧标准的清洁汽油提供了一条经济和 灵活的技术方案。 参考文献： 1 尚琪，汤大钢控制车用汽油有害物质降低机动车排放 j 环境科学研究，2 0 0 0 ，1 3 ( 1 ) ：3 2 3 5 2 赵乐平，周勇，段为宇，等o c t m 催化裂化汽油选择性 加氢脱硫技术 j 炼油技术与工程，2 1 3 0 4 ，3 4 ( 2 ) ：6 - 8 3 赵乐平，刘继华，段为宇，等o c t m 催化汽油选择性 加氢脱硫技术的工业应用 j 当代化工，2 0 0 6 ，3 5 ( 2 ) ：1 0 9 1 1 3 4 刘晓欣，王艳涛，赵乐平，等f g c 汽油选择性加氢脱硫 降烯烃工艺技术的工业应用 j 石油炼制与化工， 2 0 0 6 ，3 7 ( 8 ) ：4 4 4 8 5 庞宏，赵乐平，尤百玲，等m i p 汽油性质及其深度加氢脱硫 性能的研究 j 炼油技术与工程，2 0 0 6 ，3 6 ( 9 ) ：1 7 一 6 r u e t t ef ，l u d e n aev m o l e c u l a ro r l b i t a lc a l c u l a t i o n ao f t h eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no ft h i o p h e n eo