全馏分裂解汽油选择性加氢钯催化剂.pdf

第28卷 第3期 2010年5月 石化技术与应用 petrochemical technology 2.中国石油兰州石化公司,甘肃 兰州730060) 摘要:以拟薄水铝石为原料,加入一定量的扩孔剂、 金属助剂等,可制备改性氧化铝载体。采用浸渍 法制备了钯/氧化铝催化剂。以裂解汽油c5c9馏分为原料,在温度为60,压力为3. 0mpa的条件 下,对催化剂的性能进行了评价。结果表明,改性后催化剂对杂质砷、 水等有一定的耐受能力。 关键词:裂解汽油;选择加氢;钯;催化剂 中图分类号: te 624. 9 + 3 文献标识码:b 文章编号: 1009 - 0045(2010) 03 - 0215 - 03 裂解汽油是热裂解制乙烯的副产物,产量占 乙烯生产能力的50%80% 1 ,其中所含双烯烃 极不稳定,易聚合,所以裂解汽油必须经过两段 催化加氢除杂后方能使用。 一段加氢催化剂分为2类: (1)贵金属钯催 化剂,它具有反应温度低,加氢活性高,使用寿命 长,适合高空速操作等特点,但抗毒性能差; (2)非贵金属镍基催化剂,它具有价格低,抗毒性 强等特点,适用于砷及杂质含量高的油品,缺点 是反应温度高,再生性能差。近年来,由于裂解 原料性质变差,砷、 水等杂质含量增加,使以往的 工业化催化剂难以稳定或长周期运行 2 。因此 , 研究开发新型一段加氢贵金属催化剂以满足市 场需求显得尤为重要。 1 实验部分 1. 1 原材料 原料油1:中国石油兰州石化公司全馏分裂 解汽油c5c9馏分,其性质为:碘值86. 2 10 - 2 g/ g,双烯值21. 610 - 2 g/ g,密度0. 831 g/ ml。原料油2:在原料1中加入占原料总质量 16%的水和50010 - 9的砷。ld - 265催化剂 :法 国ifp公司进口产品。扩孔剂:田菁粉、 炭粉和聚 乙二醇,均为市售品。 1. 2 试样制备 1. 2. 1 载体 采用挤出成型法制备载体。在拟薄水铝石 中加入一定量的无机酸、 扩孔剂、 金属助剂(碱土 金属化合物)等,在捏合机中混捏后,挤条机中挤 压成 24的齿球,于120下干燥, 1 050下 焙烧36 h,即得氧化铝载体。 1. 2. 2 催化剂 按照实验要求配制工作钯液,采用浸渍法将 活性组分负载于氧化铝载体上,经120 干燥并 活化4 h,即得催化剂。 1. 3 分析与表征 在美国micromeritics公司制造的tristar 3000 型全自动快速比表面积及孔隙度分析仪上,根据 bet法测定试样的比表面积。在美国thermo electron公司制造的pascal 140型和240型压汞 仪上,分别测定试样的孔容和孔径。采用顺丁烯 二酸酐法测定原料和产品的双烯值。采用氯化 碘法测定原料及产品的碘值。 1. 4 催化剂性能评价 催化剂性能评价采用间歇式高压釜。该釜 为电磁旋转搅拌,电加热控温。催化剂使用前需 在120 下用氢气还原4 h。评价条件为:原料油 用量100 ml,催化剂用量1 g,氢气压力3. 0mpa, 反应温度60,反应时间4060 min。 收稿日期: 2009 - 10 - 30;修回日期: 2010 - 03 - 01 作者简介:李赫(1970 ) , 女,甘肃天水人,硕士,高级工程 师。已发表论文6篇。 2 结果与讨论 2. 1 扩孔剂对催化剂物性的影响 全馏分裂解汽油中的双烯含量高,主要是环 戊二烯和双环戊二烯,容易在催化剂表面结焦。 为减缓催化剂失活,延长其使用寿命,载体需有 较大的孔容及孔径。实验考察了未加和加入扩 孔剂对载体物性的影响,结果见表1。 表1 不同扩孔剂对载体物性的影响 扩孔剂 焙烧温度750焙烧温度1 000 孔容/ (ml g- 1) 孔径/ nm 孔容/ (ml g- 1) 孔径/ nm 未添加0. 58630. 49104 田菁粉0. 74790. 64146 炭粉0. 62660. 52105 聚乙二醇0. 67780. 59121 由表1可知,在不同的焙烧温度下,扩孔剂 的加入可有效地提高载体的孔容和孔径。这些 扩孔剂在高温焙烧过程中被分解,留下一定大小 的孔,使载体孔容和孔径扩大。不同的扩孔剂对 载体孔形成的影响也是不同的,田菁粉可以大幅 度提高载体的孔容和孔径。因此,本工作以田菁 粉为扩孔剂。 2. 2 金属助剂对载体表面酸性的影响 催化剂表面酸性的强弱直接影响到抗结焦 性能、 加氢活性和选择性。根据裂解汽油加氢过 程中不稳定的双烯烃易聚合的特点,必须避免使 用对双烯聚合有催化作用的强酸性载体。本实 验在氧化铝载体成型中添加了适量的金属助剂, 使氧化铝在较低温度下发生烧结,有利于载体孔 径的增加,同时使氧化铝表面羟基缩合,有效地 降低载体表面酸性,即降低催化剂表面酸性,以 达到抑制轻组分二烯烃聚合的目的。 由图1可知,改性前后催化剂脱附温度分别 为213, 167。ld - 265催化剂脱附温度为 315。 这表明改性后催化剂表面酸性较改性前 弱,说明通过添加金属助剂有利于催化剂的 改性。 1 改性前; 2 改性后 图1 添加金属助剂前后催化剂nh3- tpd 2. 3 焙烧温度对催化剂物性的影响 由图2可知,随着焙烧温度的升高,孔容和 比表面积均下降,即焙烧温度可影响氧化铝的孔 结构。本工作最佳焙烧温度为1 0501 100。 图2 不同焙烧温度下al2o3载体的物性 2. 4 金属助剂对催化剂性能的影响 金属助剂加入量为催化剂总质量的0. 1% 0. 6% ,钯含量为催化剂总质量的0. 3%。为了考 察金属助剂对自制催化剂性能的影响,与参比催 化剂性能进行了对比,结果见表2。 表2 金属助剂对催化剂性能的影响 催化剂原料种类 碘值 102/ (g g- 1) 双烯值 102/ (g g- 1) 催化剂1原料155. 212. 87 原料259. 703. 46 催化剂2原料154. 492. 60 原料254. 652. 92 ld - 265催化剂原料150. 963. 59 原料269. 865. 26 注:催化剂1为不含金属助剂的pd/al2o3催化剂。催化剂2 为含有金属助剂的pd/al2o3催化剂。 由表2可知,在相同反应条件下,添加金属 助剂的催化剂加氢产品双烯值最低。随着原料 中水、 砷含量的增加, ld - 265催化剂加氢产品 612石 化 技 术 与 应 用 第28卷 双烯值增幅最大,其次为催化剂1,催化剂2最 小。以上分析表明,催化剂2的加氢性能优于催 化剂1和催化剂ld - 265,并对杂质砷、 水等毒物 具有更好的耐受能力。 3 结论 a.以拟薄水铝石为原料,加入一定量的扩孔 剂、 金属助剂等,可制备改性氧化铝载体,并采用 浸渍法制备了钯/氧化铝催化剂。 b.以裂解汽油加氢装置的c5c9馏分为原 料,在 金 属 助 剂 加 入 量 为 催 化 剂 总 质 量 的 0. 1%0. 6% ,钯含量为催化剂总质量的0. 3% , 反应温度为60,反应压力为3. 0mpa条件下,对 该催化剂的性能进行了评价。结果表明,催化剂 对杂质砷、 水等有一定的耐受能力。 参考文献: 1陈乐怡.世界乙烯工业的发展趋势j .中外能源, 2007, 12 (1) : 65 - 72. 2 praserthdam p,ngamsom b,bogdanchikova n.effect of the pre2 treatmentwith oxygen and/or oxygen containing compoundson on the catalytic performance of pd - ag/al2o3for acetylene hydro2 genationj . appl catal:a, 2002(230) : 41 - 51. 相关文献链接: 1杨天予,张敬畅.裂解汽油一段选择加氢催化剂的加氢性能 研究j .石油化工, 2009, 16(6) : 15 - 18. 2梁顺琴,钱颖,曹凤霞,等.裂解汽油馏分一段选择性加氢方 法:中国, 200810102240. 7 p. 2009 - 05 - 13. 3 梁顺琴,孙利民,吕龙刚,等.一种选择性加氢催化剂及其制 备方法:中国, 200710179443. 1 p. 2009 - 05 - 20. 4cheung tin - tack p,bergmeister joseph. selective hydrogen2 ation catalyst and methods of making and using same: us, 2008300436 (a1) p. 2008 - 12 - 04. 5 bergmeister joseph, cheung tin - tack peter . methods of making andusingaselectivehydrogenationcatalyst: de, 112004002477t p. 2008 - 06 - 26. 6cheung tin - tack p,bergmeister joseph. a selective hydro2 genation catalyst and methods of making and using same: ep, 1907116 p. 2008 - 04 - 09. 7谢在库,刘仲能,侯闽渤,等.用于裂解汽油选择性加氢的催 化剂:中国, 200610029961. 0 p. 2008 - 02 - 13. 8刘仲能,侯闽渤,宗弘元,等.用于全馏分裂解汽油选择性加 氢的方法:中国, 200610029962. 5 p. 2008 - 02 - 13. 9bergmeister joseph,cheung tin - tack p. methods ofmaking and using a selective hydrogenation catalyst: us, 2007161833 p. 2007 - 03 - 19. 10南军,柴永明,李彦鹏,等. pd/al2o3催化剂用于连续重整汽油 全馏分加氢的失活分析j.工业催化,2007,15(1):8 - 13. 11南军,柴永明,李彦鹏,等.重整生成油选择性加氢脱烯烃pd 基催化剂的研究 j .石油学报:石油加工, 2006, 22 (5) : 20 - 25. 12南军,李梅,刘晨光,等.连续重整汽油选择性加氢脱烯烃用贵金 属催化剂的研究c / /第2届全国工业催化技术及应用年会. 第2届全国工业催化技术及应用年会论文集.南昌. 2005. 13叶小舟,顾国璋,徐柏福,等. hdo 218选择性加氢催化剂的 工业应用j .石油炼制与化工, 2004, 35(8) : 26 - 29. 14南军,谢海峰,刘晨光.贵金属选择性加氢催化剂pd/al2o3 的研究j .石油炼制与化工, 2004, 35 (8) : 37 - 40. 15南军,谢海峰,柴永明,等.一种tio2修饰的pd/al2o3选择 性加氢用催化剂的研究 j .催化学报, 2005, 26 ( 8) : 672 - 676. study on palladium - based selective hydrogenation catalyst for full - cut pyrolysis gasoline li he 1 , yao wenjun 1 , huangdehua 1 ,wang hongjun 2 ,wumeiyan 1 , zhang feng 1 (1. lanzhou petrochem ical research center, petrochina, lanzhou730060, china; 2. lanzhou petrochem ical com pany, petrochina, lanzhou730060, china) abstract:modified alumina carrier was prepared by adding pore - expanding agent and metal assis2 tant .the catalyst pd/al2o3was prepared by the method of i mpregnation with a modified alumina car2 rier .the catalyst properties were evaluated with c5- c9fraction of