催化裂化汽油脱硫技术方案对比与应用分析.pdf

1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 年月 炼油技术与工程 第卷第期 催化裂化汽油脱硫技术方案对比与 应用分析 刘利 中国石化工程建设公司北京市 摘要为便于催化裂化汽油脱硫 的工艺技术选择 , 对三种催化裂化汽油脱硫的专利工艺技术 , 即 、 和 一 进行了详细的描述 、 对比和分析 , 对催化裂化汽油脱硫的工艺技术选择 、工业设计等方 面提出了一些方法和建议 。 关键词催化裂化汽油脱硫催化剂 近年来 , 国内外开发了选择性加氢脱硫 、辛烷 值恢复组合工艺和吸附法脱硫工艺等多种催化裂 化汽油简称 “ 汽油 ” 脱硫新工艺 。 选择性加氢 脱硫工艺如公司的工艺 、 公司的艺 、 公司的 工艺 、北京石 油化工科学研究院 以下简称的工艺 、抚顺 石油化工研 究院以下简称 日刃 的 一 工艺 。 辛烷值恢 复组合工艺如公司的工艺 、 公 公司的工艺 、 公司的工艺 、 的工艺 、 的工艺 。 近年 来采用 吸附法脱硫工艺 主要是石 油公司的 一 工艺 。 以上国内外的工艺技术 , 除了石油公司的 一 工艺为催 化吸附脱硫外 , 其它都是低压固定床加氢工艺 , 通 过优化工艺条件最大程度的降低烯烃的饱和及因 烯烃饱和而带来的辛烷值损失 。 除了优化工艺条 件 , 各公司都在不断发展其特定的技术 , 而且这些 技术在不同程度上都能很好地降低辛烷值损失 。 水平 , 但烯烃体积分数较高 , 达 。 装置 的氢 源将采用体积分数为的重整氢 。 表汽油性质 密度 一 州硫此 一, 。 氮此 一 沪 烷烃烯烃芳烃 , 乃 馏程 初馏点 臾】 干点 产品方案 考虑装置生产满足欧标准汽油 , 即产品硫 质量分数不大于 林岁 。 但烯烃含量放 宽要 求 , 尽量满足北京年地方标准 , 体积分数不 大子 , 通过和其它低烯烃的汽油调合 , 部分 生产满足欧标准的汽油 。 工艺技术比较基础 为便于汽油脱硫工艺 的技术对比 , 以某厂新 建汽油脱硫装置专利技术比选为实例 , 进行具体 的比较 。 原料性质 某厂拟新建一套 “ 汽油脱硫装置 , 其 汽油原料的性质见表 。 从原料看硫质量分数为 林岁 , 属于中等 工艺技术方案对比 三种工艺技术方案描述 针对上述的汽油原料性质和产品质量要求 , 从技术选择上主要考虑比选了应用较多和发展较 快的 于, 以及 一 三 收稿日期 一一 修改稿收到日期 一一 。 作者简介刘利 , 硕士 , 高级工程师 , 现主要从事石油加氢方 面的设计与研究工作 。 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 炼油技术与工程年第卷 种工艺 , 对上述三种工艺进行了技术比较和分析 。 、 十 工艺 工艺先将全 馏分汽油选择性加氢 。 在选择性加氢反应器 中 , 主要 是汽油以 液相 的形式与稍过剩的补充新氢发生反应 。 主要 反应有 二烯烃转化 为单烯烃 , 可以为下游 的醚 化单元或加氢脱硫单元提供清洁进料 , 减少结焦 , 延长下游装置催化剂 的操作周期 。 二烯烃的聚合 对加氢脱硫部分的催化剂使用寿命有严 重影响 。 全部硫醇 的转化和脱硫 , 部分轻的硫化 物转化 为重 的硫化 物等 , 从而降低轻汽油馏 分 中的硫含量 。 可以直接去 汽 油池调 和 , 不用上脱硫醇或无碱脱臭措施 。 部分烯烃发生异构化反应 , 稍微提高了 辛烷值 。 经过选择性加氢可以将部分外烯 烃转化 为内烯烃 , 实现 异构 化 , 研究法辛 烷值 提高 一 。 将选择性加氢反应产物分为轻 、重 汽油组分 , 轻汽油可以做汽油 调合组分或醚化原料 , 重 汽油 送至反应器 , 进行深度脱硫 。 在加氢脱硫反 应器中 , 反应压力同选择性加氢基本相同 , 但氢油 比比选择性加氢高很多 。 在加氢脱硫反应器 中 , 主要发生脱硫反应和少量的烯烃饱和反应 。 工艺 流程见图 。 采用常规 一 和 一 系列 的催 化剂 , 反应条件缓和 , 该工艺技术可靠 , 应用最广 。 图 十 工艺流程 十 工艺技术特点为 选择性加氢能力强 氢耗低 工艺选择固定床反应器 , 流程成熟简单 反应温度低 采用非贵金属催化剂 , 催化 剂寿命长最终寿命为 总体投资小 若对增加单元 , 在产品硫含 量不变的情况下 , 损失减小为 。 工艺 工艺采用公司的 催化剂 , 对原料的金属含量要求较高 , 该技术的主 要特点是设置催化反应分馏塔 , 将反应与分馏合 并 , 在分馏塔内使用该公司专有的催 化剂模块 一。 在塔中 , 主要发生脱硫醇 、双烯 烃选 择性加氢 、 异构化反应和分馏 。 由于在低温 、低压 下操作 , 同时有塔的内回流不断冲洗催化剂 , 使得 的催化剂寿命可以达以上 。 单元的脱硫主要通 过硫醚化反应完成 , 这样脱除 硫醇 , 辛烷值损失很小 。 例如同双烯烃结合 生成高沸点的硫醚 , 可以将通过加氢异构化 反应将位烯烃改变成刀位烯烃 , 这样也可以提 高的辛烷值 。 通过塔 , 产品分成两部分 , 即 送至稳定塔 , 送至单元进一步脱硫 。 在工艺中 , 重汽油在塔中被加氢 脱硫和分馏 , 操作压力 、氢 油比 、反 应温度均稍高 于 。 然后将的和 的送至稳定塔 , 脱除和干气 , 稳定后汽 油送至固定床反应器 , 进一步脱硫至产品 硫质量分数小于 林梦 。 工艺流程见图 , 其技术特 点为 选择性加氢能力强 辛烷值损失小损失小于 氢耗低 液体收率高 工艺选择反应分馏塔和固定床反应器 , 流程简短 反应温度低 , 压力低 , 装置能耗小 图工艺流程 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第期刘利 催化裂化汽油脱硫技术方案对比与应用分析 催化剂寿命长最终 寿命为 以上 脱砷方面没有形成 自己的系列保护剂 将来可 以预 留醚化设施 。 公司 在醚化方面具有较强实力 , 存在后续发展潜力 。 一 工艺 一 技术采用与加氢的原理完全不同的工 艺 , 采用专有的吸附剂 , 运用 吸附原理进行脱硫 。 在脱硫过程中 , 气态烃类与吸附剂接触后 , 在吸附 剂和氢气的作用下 , 碳硫键一断裂 , 硫原子 从含硫化合物中除去转移到吸附剂上 , 并留在吸 附剂上 , 而烃分子则返回到烃气流中 。 该工艺过 程不产生硫化氢 , 因而避免了硫化氢与产品中的 烯烃反应生成硫醇而造成产品硫含量的增加 。 该 技术与加氢过程机理比较如下 加氢过程机理 蔺抽 , 卜叼八 、 吃义夕 昧 川 一 过程机理 物 一 一 心一 由于 一 脱硫技术基于吸附作用原理 , 因 此对不同化合物中硫的脱除速度与加氢过程有本 质的区别 。 在加氢过程中很难脱除的含硫化合物 在 一 过程中很容易被脱除 由于反应产物中 没有 , 并且缓和 的加氢条件及非加氢类的吸 附剂避免了生成硫醇 , 因此 一 技术较易得到 低硫产品 , 而且氢耗小 。 另外由于其吸附剂完全 不同于加氢催化剂 , 因此烯烃饱和少 , 所以其产品 的辛烷值损失也比加氢脱硫少 。 该工艺的缺点是 只能脱硫 , 烯烃降低 幅度小 , 同时 吸附剂用量大 由于吸附剂漏损 , 补充量大 , 废吸附剂需 要集 中处理 。 装置中吸附剂连续再生 , 再生器也采用流 化反应 , 再生空气一次通过 反应部分为高压临氢环境 , 再生部分为低 压含氧环境 , 通过闭锁料斗步序控制实现氢氧环 境的隔离和吸附剂的输送 为了避免工艺物料携带出吸附剂 , 再生器 内通过旋风分离器实现气固分离反应器 、 闭锁料 斗 、 吸附剂储罐等设备则设置精密过滤器 吸附反应 器操作压力高 , 温度 高 , 再生器操作温度高 系统无气体生成 , 设备选材仅需要考 虑腐蚀问题 吸附剂年补充量大致 同初装量一致 , 废吸 附剂需要集中处理 辛烷值损失小 口 损失小于 。 吸附反应器内发生的主要反应如式和 。 一 一 一 一 再生器内部发生 的主要化学反应如式和 。 一 一 一 工艺流程见图 , 其技术特点为 反应器采用流化吸附反应床 , 反应物料 自 反应器下部进人 图 一 工艺流程 一 工艺技术方案的对比分析结果 针对所述原料和产品质量要求 , 应用上述三 种不 同工艺 的技术参数对比分析见表 。 和需要将汽油选 择性加氢后再将产物切割成轻重两部分 , 进 下游进一步加氢 ,一 工艺不需要 。 三种工艺的操作条件均较缓和 , 操作压力均 小于 , 操作温度除 一 稍高外 , 其余两 种均小于 。 从产品质量 、氢耗、产 品收率上看 , 三种工艺 基本相当 。 从损失 上看 , 最高 , 一 工艺最低 。 从使用业绩上看 , 工艺 的业绩最多 , 一 工艺 的业 绩最 少 。 第一套 一 工 艺于 年月在美国德克萨斯州 的康菲公司炼油厂 正式投产 , 年月 国内第一套 一 工艺装 置在中国石化北京燕山分公司开工 。 国内的 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 一一 炼油技术与工程年第卷 工艺装置在中国石油锦西石化分公司炼油厂 、 大港石化分公司炼油厂于年上半年投产 。 表 十, 一 工艺技术对比 , 一 群 两种工艺的催化剂年平均用量较少 。 项目 十 卜 印占心 万 哈 一而山 吸附再生 主要操作条件 一 。 气弓,山 乡之巧 温脚 翁 压力 空速 脱硫效果 。 硫陌 一 液体收率 , 化学氢耗 , 损失 沪 烯烃 , 脱硫醇工艺 能粉川 一, 工程费用 业绩 增加 单元 可以取消 基础 套 ,设计和 建设中套 需要 脱硫醇 基础 可以取消 基础 套 ,设计和 套 ,设计和 建设中套建设中套 注催化剂寿命为催化剂寿命 为催化剂寿命为 ,一 吸附剂预计年补 充量与初装量相同 。 从能耗角度出发 ,一 工艺的能耗最低 , 其 余两 种能耗相当 。 主要 是工 艺 和 工艺需要将选择性加氢后的产 品分成和两部分 , 因此预分馏塔的重 沸器需要消耗蒸 汽或燃 料气 。 而 一 工艺不 需要 。 从工程费用上来看 , 工艺的 流程简短 , 将分馏与反应合二为一 , 投资较少 。 一 工艺 由于其吸附剂需要连续再生 , 需要增 加反吹氢压缩机 , 再生器等设备 , 此部分设备和仪 表投资较高 , 导致 一 的工程投资较高 。 从环保角度出发 ,一 工艺的吸附剂年补 充量大 , 废吸附剂需要集中处理 , 避免污染 。 其余 结束语和建议 对于建设汽油脱硫装置 , 上述三种工艺各有 特点和利弊 。 例如 一 工艺的投资最高 , 能耗 最低工艺的可操作性最强 , 但损 失大的工艺技术最新颖 , 但催 化剂的制备技术要求高 。 在选择上应根据全厂产 品质量情况和投资能力 , 结合具体情况进行选择 , 以达到最大化的经济效益 。 同时提出以下工程方 面的建议 根据实际的原料 , 选择合适的流程和产品质 量指标 。 若选择加氢工艺 , 项目可以一次设计 , 分 步实施 。 如可以在近期主要考虑生产欧质量标 准汽油硫质量分数为 林群 , 将来考虑生产 欧质量标准汽油硫质量分数为 林岁 。 毕 竟汽油产品的质量升级是一个渐进的过程 , 不同 的城市和地区要求也不一样 。 通过项目的分步实 施 , 可以节约建设周期和投资 , 避免产品质量超前 或过剩 。 由于汽油脱硫工艺条件较缓和 , 与重整装置 非常接近 , 所以可以考虑利旧废弃或不 开工 的半 再生重整装置的反应器 , 压缩机等设备 , 充分利用 资源 , 节约成本 。 由于汽油加氢装置对新氢的条件要求不苛 刻 , 可 以使用重整氢 。 所以在建设该项目时 , 若重 整的产品氢压缩机出口压力足够高 , 可 以直接利 用重整产品氢压缩机出口的氢气 , 从而可以减少 设置新氢压缩机 。 由于反应氢油比较低 , 化学氢 耗少 , 在有条件的情况下 , 装置设计也可以考虑氢 气一次通过流程 , 缩短流程和降低投资 。 致谢 诚挚感谢庄剑高级工程师 , 范传宏副总工程师 对本文所做的详细审阅和修改工作 。 编辑董海青 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 第期刘利催化裂化汽油脱硫技术方案对比与应用分析 脚口 了嵘 咭 , 叮 , , ,一 , , 国国内外动态态 阿曼投资的 芳烃装置年月投产 阿曼芳烃公司于年月 日宣布在 股资 的对二甲苯和纯苯装置将于 年月投产 。 在工业港建设世界规模级芳烃装置 , 采用 技术以生产制取聚醋纤维和聚醋用的关键原材 料对二甲苯 , 以及生产宽范围塑料 、洗涤剂 和其他化学品 用的纯苯 。 该装置将加工来 自炼油公司的石脑油 , 将成为 世界最大新建对二甲苯装置之一 , 可生产 口 对二甲 苯和 口 纯苯 。 是阿曼石油公司持股和阿曼 炼油公司与韩国国际公司各持股的合资 企业 。 该项目总投资约为 。 由阿曼石油公