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加氢裂化轻石脑油腐蚀不合格问题分析 徐秋鹏 (中海炼化惠州炼油分公司,广东 惠州 516086) 摘 要:轻石脑油是汽油调和的重要组分,腐蚀不合格就不能参与汽油调和,无法出厂。针对惠州炼油360万吨/年煤柴油加 氢裂化装置轻石脑油腐蚀不合格问题进行分析,寻找造成轻石脑油腐蚀不合格的硫化氢来源,分析了原因,并采取了一定的调整手 段,使轻石脑油中的硫化氢含量从数百ml /m3减少到10 ml /m3,初步解决了轻石脑油不合格的问题。 关键字:加氢裂化;脱硫化氢塔;轻石脑油;腐蚀;硫化氢 analysis of the corrosion of hydrocracking naphtha xu q iu-peng (cnooc huizhou refinery, guangdong huizhou 516086, china) abstract: light naphtha is a i mportant component of gasoline blending, corrosion failure can not be involved in gasoline blending and can not leaving the factory . the corrosion of naphtha ofhuizhou refining 3. 6mt/y hydrocrackingwas analysised, the source of h2swas found, and the reasonswas also analysised, the measures had been taken.the h2s percentage in the naphtha was reduced from a few hundred ml /m 3 to 10 ml /m 3 , the problem of light naphtha corrosion failure was solved. key words: hydrocracking; hydrogen sulfide stripping tower; naphtha; corrosion; h2s 作者简介:徐秋鹏(1978 - ) , 男, 2001年毕业于石油大学(华东)化学工程专业,学士学位。化工助理工程师,长期从事加氢裂化工作。现任职于中海 油惠州炼油煤柴油加氢裂化装置。 惠州炼油360万吨/年煤柴油加氢裂化装置是国内首次以 煤油、 柴油作原料的加氢裂化装置,其年处理量在国内仅次于惠 州炼油的400万吨/年蜡油加氢裂化装置。装置原料为馏分范 围170 365 的常压煤柴油和催化柴油的混合原料,设计操 作压力11. 2mpa,采用石科院rn - 10b加氢精制催化剂和rt - 5加氢裂化催化剂,双剂串联一次通过,设计转化率30%。 1 装置简介 分馏部分采用典型的脱硫化氢塔+分馏塔+石脑油分馏塔 +吸收稳定系统。其流程如下:自反应部分来的生成油进入脱 硫化氢塔(c - 201) ,塔底用重沸炉(f - 201)加热。脱硫化氢塔 顶油气经空冷、 水冷后进入脱硫化氢塔顶回流罐(d - 201)。回 流罐顶气体送至吸收脱吸塔(c - 205) ;液相则大部分经脱硫化 氢塔顶回流泵送回脱硫化氢塔顶作为回流,小部分送至吸收脱 吸塔二中段回流入口。脱硫化氢塔底油进入产品分馏塔 (c - 202)。分馏塔底用重沸炉 (f - 202)加热。分馏塔塔顶汽相经分 馏塔顶空冷器冷凝冷却后进入分馏塔回流罐(d - 202)。液体部 分作为塔顶回流经分馏塔顶回流泵打到分馏塔塔顶,部分至石 脑油分馏塔(c - 204)分出轻重石脑油,轻石脑油出装置,重石脑 油冷却后一部分去吸收脱吸塔,一部分出装置。分馏塔设一个 侧线抽出,去航煤汽提塔(c - 203)。从分馏塔底抽出的油品为 柴油。分馏塔设有两个中段回流,分馏塔一中回流抽出后做脱 吸塔重沸器热源,然后与除氧水换热,分馏塔二中回流抽出后做 稳定塔重沸器热源,然后发生1. 0mpa (g)蒸汽。脱硫化氢塔顶 气在吸收脱吸塔内,经吸收液化气组分后,吸收脱吸塔顶气体被 送至装置外干气脱硫部分脱硫。塔底油进入石脑油稳定塔 (c - 206) 。吸收脱吸塔所需要的热量由塔底重沸器提供。吸收脱吸 塔还设两个中段回流经中段回流泵抽出,由中段回流冷却器取 走热量。石脑油稳定塔顶油气经冷却后进入塔顶回流罐。液相 大部分作为回流打回稳定塔顶,小部分作为液化气送出装置脱 硫。石脑油稳定塔底油为混合石脑油,返回石脑油分馏塔。 2 存在问题 09年4月底,惠州炼油360万吨/年煤柴油加氢裂化装置成 功开车投产。装置投产后,柴油、 航煤、 重石脑油、 液化气等产品 质量相继调整合格,各项指标达到或超过设计预期。然而唯独 轻石脑油腐蚀一项一直不能合格。分析结果为醋酸铅腐蚀不合 格,说明轻石脑油中含有硫化氢。 3 采取工艺调整 针对这一情况, 5月初,装置采取了各项调整,以期能彻底脱 除轻石脑油中的硫化氢,解决其腐蚀不合格的问题。 3. 1 调整操作压力 脱硫化氢最主要的场所是脱硫化氢塔,而高温低压有利于 硫化氢等脱除。因此,最先采取的措施是降低脱硫化氢塔压力, 将脱硫化氢塔压力从设计的1. 1mpa降低到0. 9mpa,由于脱硫 9812009年37卷第7期广州化工 化氢塔顶干气要进吸收脱吸塔,因此相应将吸收脱吸塔压力从 设计的0. 95mpa降低到0. 8mpa。调整到位后对轻石脑油采样 分析,结果依旧是醋酸铅腐蚀不合格。 3. 2 调整操作温度 脱硫化氢塔塔顶温度设计值68,这一温度比其它装置温度 偏低。因此接下来又采用提高脱硫化氢塔塔顶温度的方法,将脱 硫化氢塔塔顶温度由设计的68 逐渐提高,最高提到接近120。 同时调整的还有脱硫化氢塔塔底温度,将塔底重沸炉出口温度提 高,并将重沸炉循环量提到满负荷的量,塔底温度从设计的257 提高到了最高280 以上。调整完的结果依然是轻石脑油醋酸铅 腐蚀不合格。而且由于调整偏离设计值太大,塔顶抽出量过大,超 过后面吸收脱吸塔的承受范围,给装置操作带来一系列问题。 4 问题扩大 5月7号,罐区采样发现轻石脑油中硫化氢含量严重超高, 轻石脑油气相中硫化氢浓度达到4000 ml /m3。而大量的硫化氢 来源于煤柴油加氢的轻石脑油。随后对装置轻石脑油产品中的 硫化氢进行定量分析,分析方法为摇晃轻石脑油样品,用硫化氢 快速检测管测量样瓶中轻石脑油上方气相中的硫化氢浓度。测 量结果是轻石脑油硫化氢含量达到20000 ml /m3。 轻石脑油中如此大量的硫化氢从何处来?首先采样分析了 分馏塔顶的粗石脑油,分析结果表明,粗石脑油中的硫化氢达到 4000 ml /m3。继续向源头上查找,又对脱硫化氢塔底油采样分 析,两次分析结果却是总硫和气相硫化氢均为0。这一结果出乎 意料之外。为了查找硫化氢来源,又对分馏塔两个中段回流进行 采样分析,怀疑是吸收脱吸塔和稳定塔底重沸器有内漏。然而分 析结果显示,各处硫化氢均为0。硫化氢来源的查找陷入困境。 由于轻石脑油醋酸铅腐蚀采取的是直接向油样品中滴入醋 酸铅试剂的分析方法,又采取了直接向样品中滴入醋酸铅的分 析方法来寻找硫化氢来源。改变分析方法后,在脱硫化氢塔底 的样品中发现硫化氢。由此可以确定,轻石脑油含硫化氢的原 因在脱硫化氢塔不能将硫化氢脱除干净。 设计院针对这一情况以及所采取的调整方法进行了分析, 认为:脱硫化氢塔塔顶温度提得过高后,会造成顶回流太小,塔 顶部分塔板可能会干板,失去分离效果。经过进一步核算,将脱 硫化氢塔塔顶温度降回到80 左右。调整又回到了起点,轻石 脑油中的硫化氢也一直在几百至数千间波动。含有如此高浓度 硫化氢的轻石脑油会给罐区的操作人员带来危险。 5 工艺改造 5. 1 增加蒸汽汽提 通过调整工艺参数来降低硫化氢不起作用,于是决定在脱硫 化氢塔底吹蒸汽进行汽提,希望通过蒸汽来彻底的汽提出脱硫化 氢塔底油中的硫化氢。工艺设计中脱硫化氢塔底并没有吹汽,但 是塔底有1. 0mpa的吹扫蒸汽。在将塔顶压力降低到0. 8mpa后在 塔底吹入了蒸汽。蒸气的吹入量从0. 5t/h逐渐提到2t/h。在吹 入蒸汽后的几个小时里,轻石脑油中的硫化氢含量有了明显下 降,范围在100200 ml /m3,甚至低至50 ml /m3。在接下来的时 间里,每两个小时对轻石脑油采样分析。当十几个小时过去后,轻 石脑油中的硫化氢含量再次大幅增加到10002000 ml /m3。由 于后面的分馏塔还要产大量航煤,不能吹入过多的蒸汽,采取吹 蒸汽脱除硫化氢的方法仍然是效果不大。 5. 2 增加氢气汽提 由于脱硫化氢塔的操作压力比较高,而且无法降得更低,吹蒸 汽的时候就已经考虑到塔压力和蒸汽压力的波动造成塔底油倒窜 入蒸汽管网的可能,讨论得出的最终方案是在吹蒸汽口接一条氢气 线,吹入2. 5mpa的氢气。当吹蒸汽的方法失败后,很快就停下了吹 蒸汽。从氢气线上引了一条dn25的管线接到吹蒸汽的口上。 接好 管 线 后,在 脱 硫 化 氢 塔 底 吹 入 了 氢 气,吹 入 量 1500nm3,希望通过氢气汽提,能完全脱除塔底油中的硫化氢。 在停下吹蒸汽到吹氢气之前,轻石脑油中的硫化氢含量一直在 500 ml /m3左右波动,吹入氢气后很快就起到了一定的效果,轻 石脑油中硫化氢降到了100200 ml /m3之间。由于脱硫化氢 塔顶气相 要进入吸收脱吸塔进一步吸收,继续加大吹氢量会给 吸收脱吸塔造成较大波动,难以控制,因此不能通过加大吹氢量 来彻底脱除硫化氢。而且从吹氢后的效果来看,继续加大吹氢 量也不能彻底脱除硫化氢。 这样的硫化氢浓度仍然还是有点高,然而能用到的手段都 用到了。所有的调整陷入了停顿。 6 初步解决问题 通过对平时生产中轻石脑油中硫化氢浓度的观察,发现硫 化氢含量与反应深度有一定关系。联想到设计院给出的意见: 脱硫化氢塔顶回流量小会造成顶部塔板干板,失去分离效果。 结合起来分析:如果脱硫化氢塔顶回流大,则脱硫化氢效果好; 而增加反应转化率也可以增加大顶回流量。增加转化率后,生 成油中轻组分更多,脱硫化氢塔顶回流也会相应增大。另一方 面,保持转化率,提高处理量,则生成油中的轻组分也会增加,也 会让脱硫化氢塔顶回流量增大。 开工初期,装置按60%的最低负荷生产。同时由于催化剂 活性高,反应转化率(以产品柴油、 航煤以外组分收率之和计算) 一般都控制的比较低,低于或是接近设计值30%。提高反应深 度增加转化率对分馏系统脱除硫化氢是否有用呢? 5月下旬,装置开始加大处理量。由于催化剂已经过了最活 跃的时期,在提高处理量的同时也进一步的提高反应转化率。 轻石脑油中的硫化氢与预测的一样,果然开始下降了。当转 化率在设计值30%时,轻石脑油中的硫化氢为100 ml /m3左右, 随着转化率的提高,轻石脑油中的硫化氢也不断的下降。转化率 每提高一个百分点,轻石脑油中的硫化氢下降约20 ml /m3;当转 化率提到35%时,轻石脑油中的硫化氢浓度下降到10ml /m3。由 于超出设计转化率较大,进一步提高转化率给反应和分馏的操作 都带来了较大的波动,难以维持平稳操作。因此,最终的转化率确 定在35%左右。此时的轻石脑油中硫化氢含量在10 ml /m3左 右。含有这