固体酸催化单糖制备5-羟甲基糠醛(5-hmf)的研究进展.pdf

第7期化学世界 固体酸催化单糖制备5一羟甲基糠醛( 5一h m f)的研究进展 安士云 金林红。 胡德禹，张钰萍。薛伟， 杨松 (贵州大学生物质资源综合利用国家地方联合工程实验室绿色农药与生物工程国家重点 实验室培育基地和教育部重点实验室。精细化丁=研究开发中心。贵州贵阳550025) 441 摘要：固体酸近年来被广泛应用于有机合成、催化等领域，具有易于和产物分离、可回收、不腐蚀 设备等优点。5一hm f是一种重要的有机中问体，可以作为合成新型高聚物、医药中间体、燃料的原 材料，应用固体酸催化糖类生物质制备5一hm f是当前研究的热点之一。综述了固体酸催化单糖 制备5-h m f的研究进展，并对固体酸催化单糖制备5- h m f存在的问题和未来的发展方向进行了 总结和展望。 关键词：固体酸；催化；生物质；单糖；5-h m f 中图分类号：069文献标志码：a 文章编号：03676358(2012)07044105 a dvancesi nconversi onofm onosacchari dei nto 5-h m f cat al yzedbysol i d a ci ds a nshiyun，jinli n-hong，h ud e-yu，zh a n gy uspi ng，x u ew ei ，y a n gsong。 (g ui zhou，uni vers i t yn at i onal localjoi ntengi neeri nglaborat oryforc om pr ehens iveu t i li zat i onofb i om assf k eylaborat oryofg r eenpest i ci deanda gri cul t uralbi oengi neeri ngm i ni s t ryofeducat i on#cent er，j rr ese arch andd evelopm entoffi nec hem i cal sg uizhoug ui yang550025，china) a bstr act ：sol i daci dshavebeenw i del yused i n or gani csynt hesi sandcat al ysisduet o thei r m anyadvant ages suchas easysepar at i on af terr eact i on，r ecycl able，noncor r osiveandet c5- h m fisaki ndofi m por t ant or gani cbuil ding bl ock andi susedasrawm at er i alfort hesynt hesi sofnewpol ym ers ，pharm aceut i cal i nt er m edi at esandfuel c onversi onofm onosacchari deint o5- h m f cat alyzedby soli dacidhasat tr acted i ntensive at tent ioni nr ecent year s1t revi ew st headvancesofconver si onofm onosacchari deint o5- h m f catal yzedby soli daci ds them ai n di ffi cul tiesaswel l ast he f utur e devel opm ent dir ect i onarealso proposed k eyw or ds：soli daci d；cat al ysi s；bi om as s)m onos acchar i de；5-h m f 在过去的一个多世纪中，化石资源一直支撑着 人类社会的生存和发展，当今社会有大概86的能 源和96的有机化学品来源于化石资源“。然而由 于化石资源的不可再生性，其储量日益减少，传统上 以化石资源为原料生产的基础化工原料正面i 临着枯 竭的威胁因此，寻找化石资源的替代品成为当前的 研究热点。利用可再生的生物质代替化石资源生产 基础化工原料是当前的研究热点。5- h m f是一种 非常重要的有机中间体，它的选择性氧化物2，5-呋 喃二甲醛可以用来合成耐高温的导电聚合物21，医 较稿日期：2012-0224；修回日期：20120426 基金项目：科技部国际科技合作计划( 2010dfb60840)；国家“十一五”科技支撵计划(2006b ad 7a12)i 贵州省重大专项( 20076004) ；贵州 省科技项目( g y200813011。tzj f-2006- 03。sz 200913011)资助 作者简介：安士云(1986一)，男，扣i：l t 石家庄市，硬士生，主要从事精细化学品的研究。*emai l ：j hz xm sm gm ai lc orn 442化学 世界 药中间体“，新型聚合物4，荧光材料“。而2，5一 呋喃二甲酸可以代替对苯二甲酸用来合成新型聚 酯6。5一h m f的选择性还原产物2，5一二甲基呋哺 是一种优良的燃料【7 。它的能量密度(315m jl) 要比乙醇(23m jl) 高出40左右，和汽油的相当 ( 35m jl)。此外，5一h m f(沸点9294) 比乙醇 (沸点78) 的挥发性要小，并且和水不互溶，这些 特点使5-h m f适合做运输用的液体燃料。同时， 5一h m f可以由糖类物质转化而得+因此被认为是连 接碳水化合物资源与石油工业的桥梁，并被列入基 于生物质、替代化石资源的重要平台化学品。在果 糖、葡萄糖等己糖脱水形成5-hm f的过程中，常用 的催化剂包括均相酸和固体酸。均相酸具有难回 收、腐蚀性强、环境污染严重等问题，因此，以固体酸 为催化剂催化果糖、葡萄糖等己糖脱水形成5-hm f 是近年来的研究热点。 l 固体酸催化果糖制备5一hm f 果糖是制备5- h m f最简单的原料。果糖脱掉 3个水分子就可以形成5一h m f。1996年claudec8 等使用h 一型沸石催化剂催化果糖脱水制备5一羟甲 基糠醛。反应以水和甲基异丁基甲酮的混合液作为 溶剂( 1：5，体积比)，在165下得到的5一hm f的 最高选择性大于90。 2004年carl o【们等用磷酸氧钒(v op)作为催化 剂催化果糖脱水制备5- h m f。作者考察了磷酸氧 钒果糖体系；三价金属阳离子部分取代v03+的磷 酸氧钒( m v o p)果糖体系以及金属氧化物负载的 磷酸氧钒果糖体系脱水制备5一羟甲基糠醛的反 应。作者考察了反应物浓度，催化剂负载量，反应时 间对反应的影响：磷酸氧钒作为催化荆时，随着反应 时问的延长5- h m f的选择性会降低；催化剂用量 降低时5-h m f的选择性会提高；果糖浓度提高时 5-h m f的选择性会降低。当m v o p作为催化剂时 在相近的反应条件下得到的结果和v o p类似，但 是当反应物溶度较高时m v o p仍能获得较高的收 率。当用不同金属氧化物负载v o p作为催化剂时 作者发现ti 02作为负载剂时效果最好。反应条 件：反应时间05h，溶剂为水，催化剂用量10 g， 反应温度80，果糖108g(质量浓度为6) ， 5一h m f的选择性达到了93。 2008年q - n乩等利用强酸性阳离子交换树脂作 为催化剂，微波作为热源，丙酮- -甲基亚砜作为溶 剂，催化阻果糖脱水制备5一羟甲基糠醛。在最优化 条件下果糖的转化率达到979，5-羟甲基糠醛的 选择性达到917。 2012拄 2008年q i 等i 研究了果糖在微波加热下脱水 形成5- h m f的反应。在优化条件下：5m l果糖溶 液(质量浓度为2)，005gti 02，200，3rai n 果糖的转化率达到73，5- hm f的收率达到35。 作者发现ti o 。不仅能促使果糖脱水形成5-h m f 而且还能有效地抑制5- h m f迸一步脱水形成乙酰 丙酸和甲酸。 2009年万毅”3用咪唑类离子液体为溶剂，固 体酸为催化剂，催化果糖脱水制备5一羟甲基糠醛。 通过对反应温度、反应时间、溶剂、催化剂种类的研 究得到的优化条件为：溴化-i-乙基一3一甲基咪唑离子 液体作为溶剂，vo p(磷酸氧钒) 与果糖的投料比为 l：l o ，100，反应30m i n，产率为73o；投料 比(h 口分子筛与果糖之比) 为1：4，溴化一1一乙基一 3一甲基咪唑离子液体为溶剂，80，反应60rain，产 率为885。 2009年q i 等n阳以s联一zro：为催化剂，丙 酮二甲基亚砜混合液作为溶剂，催化果糖制备 5-h m f。在180下反应20r ai n果糖的转化率达 到936，5-h m f的收率达到728。 2009年shi m i zu等口们以fepw l 20l o，h beazeol i t e，a m berl yst 一15，n af i on，h y zeol i t e， soj 一zro z，h 3pw l 204。，cs2sho5pw l 2040，w 03 zr 02，alzo。，m go ，sc(otd 。为催化剂催化果糖脱 水生成5-h m f。为了提高5一h m f的收率作者采 用了两种方法(1)在较低的真空度(o97105pa) 下进行反应。这样可以除去反应过程中生成的水降 低了两种类型的副反应：( a)形成可溶性聚合物和不 溶性聚合物的反应(b)5-h m f迸一步降解形成乙 酰丙酸的反应。除了a l 。0。和m go 所有的催化剂 在较低的真空度下都能显著的提高5-h m f的收 率。但是真空度较高时(o20105pa)5-i - im f的 收率反而较低。( 2) 减小催化剂颗粒的粒径。作者 研究发现当am berl yst -15的粒径从071 050m m 降低到015o053m m 时，即使不在真空 条件下5-h m f的收率也可以达到100。作者还 发现当a m berlyst一15( o15t0053r am )作为催化 荆时，即使果糖的质量浓度高达505-h m f的收 率仍然可以达到100。 2009年q i 等151以bm i m c 1为溶剂， a m berl yst- 15为催化剂催化果糖脱水制备5一h m f。 作者研究了催化剂用量、反应温度、反应时间、初始 果糖浓度、体系含水量、离子液体和催化剂的循环对 5-h m f收率的影响。研究发现当催化剂用量从 000g提高到004g时5- h m f的收率有显著的提 第7期化学世界 高，当催化剂用量继续增加到010g时5一h m f的收 率变化不大。作者认为004g催化剂所具有的催化 活性位点对体系来说已经足够，所以当催化荆用量 继续增加时5- h m f的收率变化不大。作者通过改 变温度发现提高反应温度可以缩短反应时间。作者 还发现果糖在离子液体中脱水形成5一h m f的活化 能要低于果糖在有机溶剂中脱水形成5一h m f的活 化能，所以离子液体可以降低体系的反心温度。反 应初始时几乎所有反应的果糖都形成了5- hm f，但 是随着反应的进行5-h m f的选择性逐渐降低。作 者经过实验认为是由于5- h m f和果糖的聚合导致 了5-h m f选择性的降低。当果糖和bm im ci 的质量比从001提高到010时5一hm f的选择性变 化很小。作者还发现当离子液体中水的含量小于 5(质量分数，以下同)时水对果糖的转化率和5一 h m f的收率影响很小，但是当含量高于5时影响 会很大。最后作者研究了离子液体和催化剂的循环 对5一h m f收率的影响。离子液体和催化剂在重复 使用7次后仍具有很高的催化活性这表明该催化体 系具有较好的重复使用性。 2010年c r isci 等1钉利用共缩聚反应制备了含 双官能团的硅基催化剂用于催化果糖脱水制备 5-h m f。在催化剂用量50m g，质量浓度30的果 糖水溶液15g，30g甲基异丁基甲酮2-丁醇(7； 3质量比)，反应温度180，反应时间30rain的条 件下获得了66的转化率和74的选择性。 2011年y ang等n7 以经过磷酸处理的氢氧化 钽为催化剂催化果糖制备5一h m f。催化剂具有很 好的催化活性。在最优化条件下5一h m f的收率可 以达到90。此外催化剂在水z- 丁醇体系中具有 很好的稳定性，在使用了15次后果糖的转化率和 5一h m f的收率仍然可以分别达到95和85。 2011年y ang等1们以经过磷酸处理的铌酸为 催化荆在水2一丁醇两相体系中催化果糖脱水制备 5- h m f。该催化剂具有很高的催化活性并且耐水 性较好。经过磷酸处理的铌酸催化剂的表面积是未 经磷酸处理的3倍多。并且酸性位点较原来的也多。 经过磷酸处理的铌酸其表面酸性在873k 仍然保 持但是铌酸的表面酸性在743k 就降低。铌酸在 843k 从无定形转变成结晶态而经过磷酸处理的铌 酸在843k仍然是无定形的形态，而无定形的形态 具有更大的表面积和更多的酸性位点。该催化剂重 复使用7次后仍然保持着较高的催化活性。经过条 件优化后5-h m f的收率可以达到89 2011年fan等 19】以a 93pw l2o为催化剂催 443 化果糖脱水制备5一h m f。结果发现该催化剂具有 很高的催化活性，即使当果糖的质量浓度高达50 时仍然具有很好的催化效果。经过条件优化后由果 糖制备5- h m f的收率可以达到777，选择性可 以达到938，并且该催化剂具有一定的稳定性可 以重复使用6次。 2011年si dhpur ia等 20合成了固载有磺酸基 和离子液体的si oz催化剂并用该催化剂催化果糖 脱水制备5- h m f。研究发现该催化剂具有较好的 催化活性。经过条件优化后果糖的转化率可以达到 999。5- h m f的收率可以达到63。作者还研 究了载体的粒径和催化剂的重复使用性对果糖的转 化率和5-h m f收率的影响。实验结果表明载体的 粒径对反应没有太大的影响；而催化剂重复使用7 次后果糖的转化率没有多大变化，5-hm f的收率从 63降低到了60这些数据说明该催化剂的稳定 性较好。 以果糖为原料制备5一h m f虽然收率高，但由 于果糖价格较为昂贵，来源不够广泛，因此由果糖制 备5- h m f难以投入到实际的工业生产中。葡萄糖 是世界上储量最大的单糖，它可以由淀粉和纤维索 直接水解制得，被认为是一种取之不尽，用之不竭的 原料。因此，由葡萄糖制备5- h m f受到了人们越 来越多的关注。 2 固体酸催化葡萄糖制备5一hm f 2009年万毅n2】考察了用咪唑类离子液体为溶 剂，固体酸为催化剂，催化葡萄糖脱水制备5-hm f 的反应。通过对反应温度、反应时间、溶剂、催化剂 种类的研究得到的优化反应条件为：溴化一1一乙基-3- 甲基咪唑离子液体作为溶剂。负载cr3+离子的h卢 沸石为催化耕，反应时间90m i n，反应温度i10， 5一hm f的收率为35。 2009年y an z此等合成了so i一zr02和so；一 zr 02一a l z0。两种固体酸用于催化葡萄糖脱水制备 5- h m f。作者主要考察了固体酸组成和催化剂的 稳定性对葡萄糖转化生成5- h m f的影响。s0：一 zr02一a l z0。的催化活性优于s0：一zro ：的催化活 性尤其是当zr ai比等于1时获得最大收率。作者 发现催化剂如果具有较强的酸性和适中的碱性就有 利于5-h m f的形成。实验的优化条件是i t (s0i 一)in(zr02一a 1203)为1，1作为催化剂， d m so 作溶剂。反应时闻4h，反应温度403k 得到 5-h m f最佳收率476。催化剂可以通过煅烧再 生，再生后的收率稳定在35。 2009年takagaki 等22利用水滑石催化异构化 化学世界 葡萄糖使之异构化成果糖。再用a m berl yst一15离子 交换树脂催化果糖脱水生成5- h m f。葡萄糖的转 化率可以达到60。5- h m f的选择性达到76，且 催化剂可以重复使用3次而催化活性并没有降低。 2011年y asuda等n3 以si o z- m gcl2复合物为 催化剂催化葡萄糖制备5-h m f，在140下反应 24h，5- h m f的收率可以达到70。 2011年y am aguehi 等c24 以snw 混合氧化物 为催化剂催化葡萄糖脱水制备5- h m f。作者发现 snw混合氧化物不仅可以促进葡萄糖的异构化还 可以催化果糖脱水形成5-h m f，在优化条件下 5一hm f的收率可以达到48。 2011年y ang等u7 以经过磷酸处理的氢氧化 钽为催化剂催化葡萄糖脱水制备5- h m f。催化剂 具有很好的催化活性。在最优化条件下5- h m f的 收率可以达到58。 2011年d egi rm enci 等比51用嫁接的方式制备了 含有离子液体和crci：的sba一15催化剂用于催化 葡萄糖脱水制备5- h m f。离子液体的作用是稳定 易流动的crci。 2f 配合物限制其和水分子的强相 互作用。另外，作者为了提高5- h m f的收率采用 了两相体系，在水相中加入d m so 限制不溶性胡敏 素的形成，再加入和水不互溶的有机溶剂将反应中 形成的5-h m f萃取到有机相避免其在水相中发生 副反应。在优化条件下葡萄糖的转化率可以达到 50，5一hm f的选择性可以达到70。 2011年zhang等”明以负载了cr c l 3- 6h 20的 羟基磷灰石为催化剂催化葡萄糖脱水制备5-hm f。 作者研究了加热方式、催化剂用量、反应时问、催化 剂的使用次数对5- h m f收率的影响。作者发现和 传统的油浴加热相比微波加热由于其独特的加热方 式致使其加热迅速且均匀，从而极大地缩短了反应 时间。催化剂用量和反应时问对5- h m f收率的影 响相似。并不是催化剂用量越多、反应时间越长收 率就越高二者都有一个最佳值，在优化条件下 5-hm f的收率可以达到40。此外，作者还研究了 催化剂的稳定性。该催化剂重复使用5次后 5一h m f的收率几乎没有变化证明这种催化剂具有 较好的稳定性。 2011年y ang等 18以经过磷酸处理的铌酸为 催化剂在水2一丁醇两相体系中催化葡萄糖脱水制 备5一h m f。该催化剂具有很高的催化活性并且耐 水性较好。经过条件优化后5-hm f的收率可以达 到49。 2011年fan等口叼合成了a g，pw l20。并且以 2012蛀 其为催化剂催化葡萄糖脱水制备5- h m f。结果发 现该催化剂具有很高的催化活性。作者认为该催化 剂的高催化性能来源于布朗斯特酸和路易斯酸的协 同作用。经过条件优化后由葡萄糖制备5-hm f的 收率可以达到763，并且该催化剂具有一定的稳 定性可以重复使用6次。 3结语及展望 以生物质为原料制备5一h m f具有极其广泛的 前景，这是因为牛物质是可再生资源，是取之不尽的 资源宝库。5- h m f作为有重要应用潜力的有机化 学中间体。目前还停留在试验阶段，还未能实现大规 模生产，这是由于由碳水化合物脱水制备5- h m f 反应复杂(如反应有脱水反应、异构化反应、水合反 应、醇醛缩合反应、加氢反应等)，且影响因素很多 (催化剂种类及活性部位、催化剂载体、溶液酸性强 度、温度、反应溶剂、底物浓度、反应加料方式等)，这 些因素都会对5- h m f的选择性和收率产生影响。 当前研究的固体酸催化剂还存在着催化选择性不 高、催化效率低、副产物多、鼋复使用次数不够、成本 高等缺点，同时对催化剂的微观结构与催化活性关 系、催化剂活性位点控制等基础科学问题还缺乏深 刻理解。但随着人们对催化剂结构认识的不断深 入、新型催化材料的不断发现和应用，以固体酸催化 单糖制备重要平台化学品5一h m f必将得到更大的 发展，并具有光明的前景。 ： 参考文献： 1j o sephbb ，r o n a ldtrsi m pl echem i cal tm nsf or m af i onof li gnocel l ul osi ebi om ass i nt ofu ra nsf orfuelsandchem i cal si -j- ja m er chemsoc， 2009，131(5)：1979-1985 2h u l z，g a n d in ia pol ym er icschf fbas esbear i ngfuranm oiet ies j j eur pol ym 。1992，28(12) ： 146l - 1469 3 h o pk i n skt，w ilso nwd b e n d erbc，et a1extendeda rom at icfurana m idi nod er i vat i vesas ant i- pneum ocys t iscari ni iagentsej jm edc hem ， 1998，41(20)：38723878 4 sh e i bl eydw ，m a n zoma，gonzal ez- sanabria 013crossi-i nked pol yvi nyl alcoholfil m s asa l ka l ineb atterysepar 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