小型提升管反应器上甲醇与流化催化裂化汽油混炼改质的研究.pdf

2009年第 38卷第3期 石 油 化 工 petrochem ical technology 收稿日期2008 - 10 - 15; 修改稿日期2008 - 12 - 08。 作者简介赵如松(1959 ) , 男,北京市人,博士,副教授,电话电邮zhaorusongbipt . edu. cn。联系人:张娟娟,电话电邮zhangjuanjuanbipt . edu. cn。 基金项目北京市自然科学基金与北京市教委联合资助项目。 小型提升管反应器上甲醇与流化催化裂化 汽油混炼改质的研究 赵如松,高俊斌,张娟娟 (北京石油化工学院 化学工程系,北京102617) 摘要在小型提升管流化催化裂化(fcc)装置上,使用fcc催化剂,进行了甲醇与fcc汽油的混炼实验,考察了反应温度、 甲 醇与fcc汽油的质量比(混炼比)及甲醇不同进料位置对精汽油族组成、 裂化气组成和液体收率的影响。实验结果表明,甲醇与 fcc汽油共混进料的反应效果优于甲醇提前或延后fcc汽油进料时的反应效果;甲醇与fcc汽油混炼在改善汽油质量的同时, 有利于增产裂化气和提高液体收率。甲醇与fcc汽油混炼的适宜条件为:反应温度400420、 混炼比为5%10%、 剂油比 1012。在此条件下, fcc汽油烯烃含量下降50%以上,液体收率增加3%左右,裂化气中干气质量分数小于1.5% ,精汽油与液 化石油气收率之和达到98%以上。 关键词提升管;流化催化裂化汽油;甲醇;混炼;降烯烃 文章编号1000 - 8144(2009)03 - 0267 - 05 中图分类号 te624.41 文献标识码 a refin ingm ethanol with fluid catalytic cracking gasoline in riser reactor zhao rusong, gao junbin, zhang juanjuan (department of chem ical engineering, beijing institute of petrochem ical technology, beijing102617, china) abstractrefining m ethanol w ith fluid catalytic cracking ( fcc )gasoline w as carried out in a laboratorial riser reactor over fcc catalyst .effects of refining temperature, m (m ethanol)m ( fcc gasoline) ( refining ratio) and m ethanol feeding position on group composition of refined gasoline, cracking gas composition and gasoline yield w ere investigated.feeding m ethanol together w ith fcc gasoline brought on better results than other options.refining m ethanol w ith fcc gasoline not only enhanced the upgrading of latter but also increased yield to liquefied petroleum gas(l pg) and yield to liquid product .u nder appropriate condition: refining temperature400 - 420,refining ratio5%- 10% and m ( catalyst)m ( fcc gasoline)10 - 12,olefin m ass fraction in fcc gasoline decreased from45.23% to21%- 25% ,yield to liquid product increased about3% ,dry gas m ass fraction of cracking gas w as less than1.5% and total yield to refined gasoline and lpg reached m ore than98%. keywordsriser reactor; fluid catalytic cracking gasoline; m ethanol;refining;low ering olefins 流化催化裂化( fcc)技术在我国的重油加工 中占有重要的地位。目前的车用汽油以fcc汽油 为主,但是fcc汽油的烯烃含量远高于我国新的汽 油标准,而且随着环保法规中有关排放标准的提 高,汽油中的烯烃含量将受到更严格的限制。另一 方面,随着化学工业的日益发展,对低碳烯烃的需 求量也越来越大。 与传统的石脑油裂解制烯烃路线相比,以甲醇 制取低碳烯烃(m to )的技术具有重大现实意义。 甲醇来源广泛,为m to提供了充足的原料。近年 来,m to和fcc汽油降烯烃技术的研究成为热点。 对比m to与fcc过程可以发现,两种反应过程具 有相似的碳正离子反应机理。在fcc汽油降烯烃 的研究中,采用辅助提升管改质,可较大幅度地降 低烯烃含量 14 。在一定条件下,所用fcc催化剂 762 石 油 化 工 petrochem ical technology 2009年第 38卷 同样适用于m to过程。潘澍宇等 57在高反应温 度下,在微反实验装置上进行了两种工艺直接耦合 的研究,认为甲醇在fcc催化剂上的转化过程类似 于在sa po- 34或zsm- 5分子筛上的m to过 程,即甲醇通过生成二甲醚,进一步转化为低碳烯 烃;甲醇在提升管底部先于原料油进料,液化气收 率较高,但未涉及控制甲烷和氢气含量的问题。将 m to过程和fcc汽油降烯烃过程相结合、 形成组 合催化反应工艺的研究,尤其是在提升管反应器中 进行的该项研究鲜见报道。 本工作采用催化剂doco,以甲醇和fcc汽油 为原料,进行了甲醇与fcc汽油混炼的实验,以对 fcc汽油进行改质;考察了反应温度、 甲醇与fcc 汽油的质量比(混炼比)和甲醇进料位置对混炼效 果的影响。 1实验部分 1. 1试剂 原料油:大庆fcc汽油,族组成见表1。催化剂 doco:工业品,中国石油化工股份有限公司催化剂 长岭分公司,比表面积267m 2 /g,孔体积0.4ml /g, 酸量2.338mm ol/g。甲醇:分析纯,北京化工厂。 表1 大庆fcc汽油族组成 table1 group composition of daqing fluid catalytic cracking (fcc) gasoline carbon number composition(w) , % n2paraffinsi2paraffinso lefinsnaphthenea romatics 30.1100.1000 40.2101.0900 50.462.685.650.530 60.980.8011.831.330.60 71.165.269.402.270.29 81.276.089.711.357.51 90.573.923.541.257.01 100.421.491.7101.31 1104.362.2000.23 1201.30000 total5.1825.8945.236.7316.95 1. 2实验装置 xtl- 6型小型提升管fcc实验装置见图1。 提升管长2.9m,内径25mm。fcc汽油和甲醇 原料由油泵抽出经预热炉汽化后,进入提升管底部与 高温再生催化剂接触进行反应,油气在沉降器中与催 化剂分离,通过过滤器经集气管进入回收计量系统。 结焦待生催化剂经蒸汽汽提后,由提升气体向上提 升到再生沉降器,向下流到再生器内与空气逆向接 触烧焦再生循环使用。烧焦所产生的烟气通过过 滤器进入烟气冷却计量系统。油气经冷凝器冷却 后,将精汽油与裂化气分离。裂化气组成由采样阀 采样分析,烟气组成由在线分析仪连续分析。 图1 xtl- 6型小型提升管fcc实验装置 fig.1 xtl26small riser reactor of fcc experimental apparatus. 1 condenser;2 regenerator;3 settler;4 riser; 5 - 8 feeding positions of methanol; 9 stripping oven;10 preheat oven 1. 3实验方法 催化剂doco用量4kg, fcc汽油最大进料量 1.2kg /h,助燃剂为含铜稀土类化合物,添加量为 18g。 氮气为催化剂的提升气体,水蒸气为fcc汽 油的雾化蒸汽。提升管顶部分离器压力0.15m pa, 催化剂与fcc汽油的质量比(剂油比)1012,反 应温度400450,混炼比020% ,实验标定开 始到终止的时间2h。实验中固定fcc汽油的进 料流量,通过改变甲醇水溶液的质量浓度来改变 混炼比。甲醇入口共有4个,分别为底部提升氮 气入口、 原料油喷嘴雾化蒸汽入口和提升管中段 以上两个入口,以考察甲醇进料位置不同时的混 炼效果。 1. 4分析方法 采用上海天美公司7890型气相色谱仪分析 裂化气的组成。分析条件: plo t a l2o3毛细管柱 (50m0.53mm ) ,进样0.2ml,柱温75,进样 器温度150, fid,检测器温度220。采用美国 安捷伦公司6890型气相色谱仪分析精汽油的组成。 分析 条 件: pona色 谱柱(50m0.2mm 0.3m ) ,柱温75,进样器温度150, fid,检测 器温度250。 烧焦烟气量和裂化气量自动计量,并用德国 m ru公司m ga5型红外烟气分析仪对烟气组成进 行在线分析。 862 第3期赵如松等 1小型提升管反应器上甲醇与流化催化裂化汽油混炼改质的研究 裂化气收率 ( y 1)、 液体收率 ( y 2)、 焦炭收率 (y 3)由以下公式计算。 y1= v1m1 / ( 22.4 m) 100%(1) y2= m1/m100%(2) y3= v2(1+2 )m c / ( 22.4 m) 100%(3) 式中, v1为标准状态下裂化气体积, l; v2为标准状 态下烧焦烟气体积, l; m1为裂化气平均相对分子质 量; mc为碳相对分子质量; m为fcc汽油质量, g; m1为精汽油质量, g;1为烟气中co2体积分数;2 为烟气中co体积分数。 2结果与讨论 2. 1反应温度对fcc汽油改质的影响 反应温度对fcc汽油改质后产物分布的影响 见表2。 表2 反应温度对fcc汽油改质后产物分布的影响 table2 effect of refining temperature on product distribution after fcc gasoline upgrading item refining fcc gasoline (m (water)m (fcc gasoline)=20% ) 400420450 refining methanol w ith fcc gasoline(m (methanol)m (fcc gasoline)=20% ) 400420450 reaction of methanol (m (methanol)m (water)=20 % ) 400420450 composition of cracking gas(w) , % hydrogen0.130.140.170.290.370.401.021.592.78 m ethane1.341.381.475.185.758.3010.2614.8421.25 ethane0.900.911.031.691.772.042.883.683.97 ethylene3.103.314.036.006.107.5919.2219.5718.88 propane2.872.812.862.012.303.475.273.923.15 propylene40.0741.0041.7330.9636.4836.4338.3137.7635.18 isobutane14.5813.6012.9817.4317.1113.126.224.893.87 n2butane0.980.991.111.120.510.260.650.470.31 butene7.488.298.4710.997.726.562.632.431.88 fumaric6.375.555.947.605.906.421.861.601.16 isobutene16.2414.0211.2312.1911.1910.009.567.235.21 m aleic2.193.994.480.701.011.691.421.522.00 isopentane3.203.443.893.243.303.300.600.420.32 n2pentane0.550.570.600.580.490.420.090.070.04 group composition of refined gasoline(w) , % n2paraffin4.484.414.364.924.784.51 i2paraffin33.1335.3537.1828.3630.1332.35 o lefins30.3828.0925.0540.5235.4830.39 naphthene7.097.046.916.787.297.64 a romatics24.9225.1126.5019.4222.3225.11 yield to product(w) , % cracking gas15.3317.2418.5719.8921.7623.0295.1194.6894.22 l iquid84.2082.2780.8986.3085.0584.134.795.205.63 coke0.470.490.540.400.420.420.100.120.15 test conditions: m (catalyst)m (fcc gasoline)=10, methanol feeding w ith fcc gasoline together . 由表2可见,随反应温度的升高,在fcc汽油单 独反应和甲醇与fcc汽油混炼过程中,裂化气中的 甲烷、 乙烯和丙烯的含量增加,裂化气收率增加,液体 收率降低,焦炭收率变化不大,这主要是由于反应温 度升高致使高碳烃向低碳烃转化所致。甲醇和fcc 汽油混炼过程与fcc汽油单独反应过程相比,裂化 气中的甲烷含量和乙烯含量增加,但是丙烯含量降 低。在甲醇的m to过程中,随反应温度的升高,裂 化气中的甲烷和氢气含量显著增加, c4以上重组分含 量显著降低;乙烯、 丙烯含量较高。与fcc汽油单独 962 石 油 化 工 petrochem ical technology 2009年第 38卷 反应和甲醇与fcc汽油混炼过程相比,甲醇的m to 过程中,甲烷和氢气含量显著增加,其中甲烷质量分 数超过了10%,这说明甲醇单独反应时,催化剂 doco对甲醇裂化反应具有很高的活性。这决定了 甲醇与fcc汽油混炼时甲醇的用量不宜过大。 对比混炼甲醇前后的fcc汽油,有两个明显的 特点:一是添加甲醇混炼后得到的精汽油的颜色明 显变浅,这说明了添加甲醇混炼,对重组分的生成 有所抑制,烧焦焦炭减少也证明了这一点;二是添 加甲醇混炼后得到的液体收率增加3%左右,由于 甲醇转化为烃类后使得以进料fcc汽油质量为基 准的烃类总收率大于100%。 2. 2混炼比对甲醇与fcc汽油混炼的影响 混炼比对甲醇与fcc汽油混炼产物分布的影 响见表3。 表3 混炼比对甲醇与fcc汽油混炼产物分布的影响 table3 effect of refining ratio on product distribution in refining methanol w ith fcc gasoline item m (m ethanol)m (fcc gasoline) , % 05101520 composition of cracking gas(w) , % hydrogen0.170.180.200.270.37 m ethane1.191.382.664.965.75 ethane0.590.690.861.061.77 ethylene2.482.583.454.806.10 propane2.692.322.192.702.30 propylene39.8936.8636.5236.6936.48 isobutane14.4218.1516.7716.9217.11 n2butane1.052.001.621.450.51 butene8.799.709.286.907.72 fumaric5.887.237.396.135.90 isobutene14.8813.0113.5913.7111.19 m aleic4.230.550.530.441.01 isopentane3.654.984.583.743.30 n2pentane0.060.370.350.230.49 group composition of refined gasoline(w) , % n2paraffin4.364.604.414.484.78 i2paraffin37.7837.2232.3529.1330.13 o lefins25.0523.9030.0938.3835.48 naphthene6.916.867.047.097.29 a romatics25.9027.4226.1120.9222.32 yield to product(w) , % cracking gas17.4718.0319.0021.6021.76 l iquid82.0484.6185.3086.0585.05 coke0.490.420.400.380.42 test conditions:420, m ( catalyst)m ( fcc gasoline)= 10, methanol feeding w ith fcc gasoline together . 由表3可见,未添加甲醇时,裂化气中甲烷质 量分数仅为1.19% ,乙烯、 丙烯、 异丁烯和异丁烷 等是裂化气的主要组分;随混炼比的增大,甲烷的 含量明显增加,成为裂化气的主要组分之一,而且 裂化气收率也随混炼比的增大而增加,表明甲醇 比fcc汽油更容易转化为裂化气。由于甲烷为低 价值产物,因此,裂化气中甲烷的含量可作为衡量 甲醇与fcc汽油混炼效果的关键性技术经济 指标。 由表3还可见,当混炼比为5%时,精汽油的 烯烃含量最低。由于甲醇的反应活性高于汽油, 所以混炼比不宜过高,否则会明显抑制fcc汽油 的降烯烃反应。与fcc汽油相比,精汽油族组成 中,烯烃含量的降幅与芳烃和异构烷烃含量增加 之和接近于11,芳烃与异构烷烃含量的增幅接 近于11。 综上所述,混炼比对裂化气的组成和fcc汽油 降烯烃 效 果 都 有显 著 影 响,适宜 的 混 炼 比 为 5%10%。 2. 3甲醇的不同进料位置对精汽油组成的影响 甲醇的不同进料位置对精汽油族组成的影响 见图2。 由图2和表1可见,以降低精汽油中烯烃含 072 第3期赵如松等 1小型提升管反应器上甲醇与流化催化裂化汽油混炼改质的研究 量为主要目标时,甲醇溶液代替雾化蒸汽与fcc 汽油共混进料时的降烯烃效果最好,烯烃含量降 幅超过50%。甲醇由底部提升氮气口先于fcc 汽油进料时,虽然液体收率明显高于其他位置进 料时的液体收率,但烯烃质量分数只比fcc汽油 降低25% ,降幅仅是甲醇与fcc汽油共混进料时 的一半,而且甲醇先于fcc汽油进料时,裂化气 中甲烷含量偏高。甲醇由提升管中段以上并后于 fcc汽油进料时,精汽油中烯烃含量比fcc汽油 降低45% ,此时的降烯烃效果、 液体收率及m to 反应效果,都不如甲醇与fcc汽油共混进料时 好。 2. 4适宜条件下的实验结果 在高烯烃含量的汽油中,甲醇的转化反应与 汽油降烯烃、 氢转移反应是可以相互促进的,关键 是控制混炼比。在fcc催化剂上,甲醇与fcc汽 油混炼时的m to反应不同于甲醇单独进行的 m to反应,此时裂化气中的甲烷和乙烯含量明显 减少,丙烯含量增加,而fcc汽油的裂化反应明显 减弱。但在适当条件下, fcc汽油的异构化和芳 构化以及氢转移反应仍然可以顺利进行,这表明 甲醇与fcc汽油混炼过程中各种化学反应间存在 一定的协同作用,有相互促进的化学反应发生,同 时对结焦、 生成甲烷以及汽油裂化等副反应有所 抑制。 在混炼中,甲醇除了进行m to反应外,可能参 与的反应还包括:促进fcc汽油中烃类的异构化、 烯烃芳构化和氢转移反应以及甲醇与芳烃的烷基 化。与混炼前相比,混炼后的精汽油中芳烃含量增 加7%左右,苯含量反而下降,二甲苯及多甲基苯含 量明显增加。 鉴于上述分析,以控制裂化气中干气 (ch 4, co, co2)质量分数小于1.5%、fcc汽油烯烃质量 分数小于25%、 液体收率较fcc汽油单独炼制时提 高3%以上和甲醇转化比较完全作为目标,选择甲 醇与fcc汽油混炼的适宜操作条件为:400 420、 混炼比5%10%、 剂油比1012。在适宜 的条件下甲醇与fcc汽油混炼3次平行的实验结 果见表4。由表4可见,fcc汽油烯烃含量降低 50%以上,裂化气中l pg含量较高,并有效控制了 干气 (ch 4, co, co2)收率和催化剂积碳量,精汽油 与液化气收率之和达到98%以上。甲醇与fcc汽 油混炼,既具有明显的降烯烃效果,又可以实现甲 醇的有效转化。 表4 适宜条件下甲醇与fcc汽油混炼的产物分布 table4 product distribution of refining methanol w ith fcc gasoline under appropriate conditions item yield to product(w) , % cracking gas lpg 16.1516.2115.80 d ry gas1.351.261.18 refined gasoline82.0682.1382.60 coke0.440.400.42 lpg+refined gasoline98.2198.3498.40 group composition of refined gasoline(w) , % n2paraffin4.754.644.65 i2paraffin37.7238.8338.60 o lefin21.4322.0722.27 naphthene7.847.687.63 a romatics28.2626.7826.86 test conditions:420, m (methanol)m (fcc gasoline)=7% , m (catalyst)m (fcc gasoline)=12. lpg: liquefied petroleum gas. 3结论 (1)甲醇与fcc汽油混炼过程中,随反应温度 的升高,裂化气中甲烷、 乙烯含量较fcc汽油单独 反应时显著增加,丙烯含量减少,精汽油中烯烃含 量降低,芳烃和异构烷烃含量增加。 (2) m to反应物中,低碳烯烃含量较高, c4以 上重组分很少,甲烷的质量分数超过10%。催化剂 doco对甲醇的裂化反应活性较高,决定了混炼比 不宜过大。 (3)甲醇与fcc汽油共混进料时, fcc汽油的 降烯烃效果和m to反应效果最好。 (4)甲醇与fcc汽油混炼的适宜条件为:反应 温度400420、 混炼比5%10%、 剂油比10 12。在此条件下, fcc汽油烯烃含量下降50%以 上,液体收率较汽油单独炼制时增加3%以上,裂化 气中干气质量分数小于1.5% ,精汽油与液化气收 率之和达到98%以上。 参 考 文 献 1 张小志,张瑞驰.供氢组分对氢转移反应的影响.石油炼制与化 工,2006,37(2 ) : 59 2 许友好,崔守业,汪燮卿. fcc汽油烯烃双分子裂化反应及双 分子氢转移反应之比的研究.石油炼制 与化工,2007,38 (9 ) : 15 3 高金森,徐春明.滨州石化催化裂化汽油辅助提升管改质降烯烃 技术工业化.炼油技术与工程,2005,35(6 ) : 810 4 杨光福,田广斌,高金森.催化裂化汽油改质降烯烃反应规律及 172 石 油 化 工 petrochem ical technology 2009年第 38卷 反应热.化工学报,2007,58(6 ) : 1 4321 438 5 潘澍宇,江洪波,翁惠新.加入甲醇对直馏汽油裂化条件的影响. 石油炼制与化工,2007,38(4 ) : 2428 6 潘澍宇,江洪波,翁惠新.甲醇作为催化裂化部分进料反应过程 的可行性分析.石油化工,2005,34(12 ) : 1 1531 157 7 潘澍宇,肖志梅,江洪波等.流化催化裂化条件下甲醇和正辛烷 的相互作用.石油化工,2007,36(3 ) : 227231 (编辑 李治泉) 技术动态 兰州蓝星化工有限公司200 kt/a甲醇项目投产 甘肃兰州蓝星化工有限公司200kt/a甲醇项目正式建 成投产,该项目总投资5.2亿元,预计可实现年均销售收入 7亿元,年均利润8 000万元。 兰州蓝星化工有限公司是中国蓝星集团股份有限公司 的下属企业,2005年9月蓝星集团对已停产的原兰州煤气 厂进行资产重组,成立了兰州蓝星化工有限公司,并开始投 资建设200kt/a甲醇项目。 珠海bp化工有限公司精对苯二甲酸二期装置正式投产 珠海bp化工有限公司精对苯二甲酸( pta )二期装置 正式投产。二期装置设计能力为900kt/a,于2006年6月开 始施工并于2007年12月开始投料试车。该公司的第一套 pta装置于2003年1月成功投产。此后,一期pta装置的 生产能力由350kt/a提升至500kt/a。 珠海bp化工有限公司采用了bp公司最先进的pta 生产管理体系和技术。通过使用行业领先技术,二期装置有 能力大幅度降低能耗,并在环境保护方面取得显著效果。与 传统技术相比,珠海pta二期装置在环境保护和能耗方面 均达到了世界一流水平,温室气体排放减少65% ,废液排放 减少75% ,固体废物排放减少40%。 茂名石化公司开发出高熔体流动指数的 线型低密度聚乙烯专用料 中国石油化工集团公司茂名石化公司成功开发出高熔 体流动指数的线型低密度聚乙烯盒盖专用料dnda- 7120。dnda- 7120的生产采