三聚氰胺改性脲醛树脂的研究毕业论文.doc

三聚氰胺改性脲醛树脂的研究study on performance of modified urea-formaldehyde resin目 录摘要abstractii引 言1第一章 绪论21.1尿素、甲醛、三聚氰胺产品概述21.2脲醛树脂的发展简介21.3 脲醛树脂合成中的问题31.3.1甲醛的危害有31.3.2脲醛树脂中的甲醛问题31.3.3脲醛树脂的耐水性问题41.4脲醛树脂的研究41.5降低脲醛树脂游离甲醛含量的方法61.5.1降低甲醛与尿素的摩尔比61.5.2用多次加尿素的方法61.5.3使用甲醛捕捉剂61.5.4严格控制树脂反应工艺条件61.5.5用三聚氰胺改性的原理61.6 研究意义和内容71.6.1 研究意义71.6.2 研究内容7第二章 实验部分82.1 脲醛树脂的合成82.1.1 合成机理82.1.2实验试剂及仪器102.1.3 实验方法10第三章 结果与讨论133.1 实验结果与分析133.1.1正交试验设计和结果133.1.2正交结果分析143.2热失重分析163.2.1最优条件下，用乙酸作为酸性催化剂下的热失重图163.2.2用甲酸作为酸性催化剂下的热失重图173.3红外光谱分析18结 论20致 谢21参考文献22三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的研究摘要：脲醛树脂胶黏剂具有价格便宜、固化速度快、粘结力好、制造方便等优点，但也存在游离甲醛含量高的问题，对人体造成危害。本文在温度、反应过程等条件不变的情况下，用不同甲醛（f）和尿素（u）的摩尔比，加成阶段ph值，三聚氰胺占尿素的比例三个因素对合成的脲醛树脂(uf)胶黏剂性能进行了工艺优化。在不加聚乙烯醇等改性剂的情况下，通过三聚氰胺对脲醛树脂进行改性，以达到降低胶黏剂中游离甲醛含量的目的。结果表明：随着f与u摩尔比的升高,脲醛树脂中游离甲醛含量明显升高；甲醛与尿素摩尔比为1.05，加成阶段ph值7.5-8.0，三聚氰胺加入量占尿素的2时是最优条件；通过正交试验优化后甲醛释放量明显降低，粘度变化适中。当缩聚反应阶段用甲酸替换乙酸时，脲醛树脂中的游离甲醛含量继续降低，粘度变化适中。关键词：脲醛树脂; 游离甲醛; 三聚氰胺; 共聚改性 study on performance of modified urea-formaldehyde resin abstract: the urea-formaldehy resin adhesive had a lot of good points such as cheap price, solidifty rapidity, high bonding strength, compounding easy, et.al. there were also some problems just like high dissociated formaldehyde, which made harm to people. it was used different formaldehyde (f) and urea (u) mole ratio, addition phase ph value, melamine accounted for the proportion of urea on synthesis of urea-formaldehyde resin (uf) adhesive performance to optimize the process under the constant temperature and reaction process. the paper modified urea-formaldehyde resin by melamine .in order to reduce the free formaldehyde content in the adhesives under the case of without pva. the experimental results show that content of the free formaldehyde resin as the rise and rise of the f and u mole ratio in the uf; the optimal conditions was the formaldehyde and urea mole ratio to 1.05, addition phase ph 7.5 to 8.0 and the amount of melamine accounted for 2% of urea; the formaldehyde released to decreased a quantity and moderate viscosity changed through the optimized of orthogonal experiments. when acetic acid are replaced with formic acid at the polycondensation reaction stages, formaldehyde content of urea-formaldehyde resin continue to reduce and viscosity changed moderately. keywords: urea formaldehyde resin; free formaldehyde; melamine; copolymerization modificationii引 言脲醛树脂粘合剂在1884年合成成功，1931年在市场上开始销售，它具有成本低廉，原料来源广泛，胶黏性能好等优点。2000年的时候在世界上每年的用量已经超过了250万吨，在国内的用量也达到了大约40.8万t。但是,脲醛树脂胶黏剂存在着耐水性差, 耐老化性能差、贮存时间短、固化以后胶层的脆性大、游离甲醛含量偏高的问题。由于脲醛树脂被广泛的应用于与人们生活息息相关的涂料、家具、塑料、纺织等产品中，这些产品在使用的过程中由于光照，潮解，老化等因素导致其中的游离甲醛挥发，或者发生一些可逆反应生成一部分的甲醛挥发出来。甲醛有毒，有致癌作用，所以随着生活质量的提高人们对家具、涂料等与生活相关的产品中的甲醛含量的问题广泛关注起来。所以对于解决脲醛树脂中的游离甲醛含量的问题已经刻不容缓，国内外学者做了大量的实验来解决这个问题。在合成三聚氰胺脲醛树脂时，通常是采用共混或者共聚的方法。这两种方法都可以明显的减少树脂中游离甲醛的含量，同时具有好的耐水，耐老化，耐高温等优良的性能。本文就是用共聚的方法在对其他的性能作用良好的前提下来减少游离甲醛的含量。这次的实验就是在不加其他改性剂，单独用三聚氰胺改性的前提下，尿素分三次加入，用共聚的方法合成三聚氰胺改性脲醛树脂。通过改变反应过程中的甲醛、尿素的摩尔比，加成阶段的ph值，三聚氰胺占尿素的质量分数三个变量做正交试验得出最优方案，在最优方案的基础上比较酸性催化剂甲酸，乙酸的优劣，以及在第三次加入尿素的量稍微增加来减少甲醛含量。从而确定三聚氰胺改性脲醛树脂合成的最优的反应条件。第一章 绪论1.1尿素、甲醛、三聚氰胺产品概述尿素是一种由碳、氮、氢组成的有机化合物；化学式为 con2h4或者(nh2)2co ，分子质量为60，是国际非专利药品，英文名称是 carbamide。是一种白色晶体或者白色粉末。而且尿素还是第一种人工以无机物质合成得到的有机化合物。最常见的是用它来制作肥料、饲料；也可以用来制造涂料、塑料、药剂等，用尿素制作的树脂由于原料便宜得到了广泛的应用。甲醛也叫做蚁醛，是最简单的醛类，它的化学式是hcho，熔点-92，沸点-21,它是一种可燃、无色并且具有刺激性的气味的气体。易溶于水、醇、醚、丙酮和苯等。35-40的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业（如制造酚醛树脂、脲醛树脂、脲醛塑料也叫电玉）、合成纤维（如合成维尼纶聚乙烯醇缩甲醛）、皮革工业、医药、染料等。三聚氰胺（英文名：melamine），是一种三嗪类分子立体结构，含氮杂环的有机化工原料。简称三胺，俗称蜜胺或者蛋白精。分子式c3n6h6、c3n3(nh2)3，三聚氰胺物理化学性质是；三聚氰胺是纯白色的单斜棱的晶体，无气味，熔点常压下是354，加热升华温度是300，溶于热水、甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等；微溶于冷水，热乙醇，不溶于醚，苯，四氯化碳。一般比较稳定，高温时可能生成氰化物。三聚氰胺显弱碱性。三聚氰胺合成的甲醛树脂硬度高、不易燃、耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度、机械强度。被广泛应用在涂料，木板，纺织，医药，塑料等行业。三聚氰胺的危害：美国fda针对2007年3月宠物中毒死亡的调查确定了罪魁祸首是三聚氰胺。2008年9月曾经轰动一时的三鹿奶粉事件就是因为奶粉中加入了三聚氰胺用来提高氮含量误导消费者，让消费者以为蛋白质含量高。婴幼儿食用过程中在泌尿出现结石，导致肾衰竭。虽然三聚氰胺与三聚氰酸共同作用下才能导致肾结石，但是三聚氰胺在胃酸作用下可以生成三聚氰酸，所以只要有三聚氰胺就可以导致肾结石。1.2脲醛树脂的发展简介现在脲醛树脂胶粘剂是中国市场需求量最大的胶粘剂之一，在1996年我国胶粘剂生产的总产量是1330kt，其中脲醛树脂胶的产量是430kt3。脲醛树脂胶黏剂具有毒性小、耐光性好、成本低、固化后透明度高、胶接缝无颜色、污染小、粘接强度和耐水性能均优于动物胶的优点，一直是木材工业中应用广泛的胶粘剂4。用传统工艺生产出来的脲醛树脂胶，与酚醛树脂胶和三聚氰胺树脂胶相比较，可以看出脲醛树脂胶的耐水性差，树脂固化后的收缩率过大，并且它的游离甲醛的含量（质量分数为0.6、0.8）较高，用它来加工的木材制品或者室内装修涂料，由于其中甲醛的释放，对人体构成损害。因此，研究脲醛树脂胶合成新的工艺条件，生产具有耐水性好、耐高温、游离甲醛含量较低的低毒性的脲醛树脂胶已经成为当下的迫切需求，有十分重要的意义。自20世纪50年代以来，发达国家(美国、日本、德国等)在制造低毒脲醛树脂胶黏剂及其人造板制品方面，清除室内甲醛造成的有害污染方面迸行了大量的实验研究。在近10多年我国的研究者也在通过改良胶粘剂得配方、合成的工艺条件、加入甲醛捕捉剂等方法对降低游离甲醛含量方面投入了大量的精力，并且也取得了长足的进展。降低脲醛树脂胶黏剂及其相关制品中的甲醛含量、解决甲醛低释放量已经成为了热固性树脂中的一个研究的热点5-6。三聚氰胺树脂的研究始于1938年，瑞士的gwidmer博士用三聚氰胺与甲醛合成了三聚氰胺甲醛树脂，并在1939年实现了产业化7。20世纪40年代，美、日等国家相继开展了三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂的研究8-9。我国的研究始于80年代，后来相继研究成功用于刨花板和中低密度板的三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂，性能可与国外同类产品媲美10。目前国内外产品已实现了产业化形成自己的标准。1.3 脲醛树脂合成中的问题1.3.1甲醛的危害现在甲醛被认为是一级致癌物质，甲醛具有较高的毒性，在我国有毒化学品控制的名单上，甲醛高居第二位，甲醛能够导致鼻腔癌和鼻痘癌及白血病，同时是鼻癌、咽喉癌、皮肤癌的诱发因素。甲醛可以导致胃炎及胃痛、不眠症，以及视力减退等各种疾病。甲醛对孕妇的危害也很大，它可以引起染色体变异从而使新生儿致癌致畸。由此可见甲醛对人体的危害是一定存在的。由于胶黏剂在室内装修，涂料、合成木板等的大量使用，与人们生活息息相关，现在家具、涂料等的游离甲醛释放量已经受到人们的广泛关注，国际上已经有相关的规定用来规范树脂胶黏剂的毒性，中国也早在2002年7月1日就颁发了“室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量强制标准”gb 18580-2001，室内使用时的游离甲醛释放量要达到c5级标准(10mg100g)11。限制人造板生产企业必须使用低游离甲醛释放量的uf树脂胶黏剂。1.3.2脲醛树脂中的甲醛问题脲醛树脂中的游离甲醛释放主要是来自于三个方面；（1）脲醛树脂合成过程中反应不完全剩余的甲醛；（2）羟甲基与甲醛在水解降解过程中的共缩聚反应生成了不稳定的基团；（3）亚甲基胺交联反应的可逆性能促进水解；同时在一些温度较高、湿度偏大的环境下，木材中的半纤维素也会与树脂胶黏剂反应生成缩甲醛，一定条件下会分解释放出甲醛。三聚氰胺与尿素都是氨类化合物，在脲醛树脂的加工合成反应过程中，能结合一部分甲醛生成羟甲基脲(-nhch2oh)。在碱性条件下，三聚氰胺能够和甲醛合成羟甲基三聚氰胺，并且与三聚氰胺结合的甲醛不太容易水解12。对于降低游离甲醛的含量非常有效果。1.3.3脲醛树脂的耐水性问题脲醛树脂在合成的过程中，会产生大量的亲水性基团，如-oh、-nh-、-nh2-、-conh-等。这些基团的存在，是导致脲醛树脂耐水性能不佳的直接原因。脲醛树脂还存在储存时间短的问题。三聚氰胺能提高其耐水性13：主要是是能与脲醛树脂中的羟甲基脲反应，使-oh和-conh-亲水性基团减少：能与脲醛树脂发生交联，形成三维网状结构。对一部分亲水基团(如-ch2oh-)起到封闭作用；同时三聚氰胺具有弱碱性，能起到缓冲作用，抑制ph的降低，从而一定程度上防止和减缓酰胺基的水解。但是耐水性的高低受尿素/甲醛( u/f )物质量比和三聚氰胺含量的影响。一般来说，三聚氰胺的含量具有一个最佳值，超过这个值耐水效果会降低，这是因为高比例的f/u和高含量的三聚氰胺能产生较多的分支结构，从而携带更多的羟甲基基团。且高比例的f/u能促使醚或乙醚与脲醛树脂发生交联反应，这个反应是可逆的，能引发羟甲基脲的生成14，使耐水性降低。脲醛树脂(uf)胶黏剂因其原料来源丰富、成本低廉以及良好的胶接性能，在木材加工行业得到广泛的应用，但它也存在一些缺点，如不耐沸水、胶层易老化以及在生产和使用过程中存在着严重的甲醛污染问题15。因此针对上述缺点，用一定量的三聚氰胺进行共聚改性16，改性后的uf既兼具了mf的优点，又弥补了自身的缺点。在uf分子中引入三聚氰胺，由于形成了三维网状结构，可以封闭许多吸水性基团，同时三聚氰胺显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低了树脂的降解和水解速度，从而提高uf的耐水性。另一方面，加入的三聚氰胺可与甲醛发生反应，生成羟甲基三聚氰胺，使得uf中的游离甲醛含量下降17。1.4脲醛树脂的研究浙江林学院的傅深渊18、浙江工业大学张新庆、广东佳力木业公司的胡平辉联合进行了工业性试验研究，结果表明：选用甲醛与尿素的物质的量比1.3，使用三聚氰胺一聚乙烯醇为改性剂，改进合成工艺，添加偶联螯合剂(1.0)等，使用工业生产设备，可以生产出综合性能较好的低毒脲醛胶(游离甲醛质量分数0.15-0.35)胶合板甲醛释放量达到e1级(1.5mg/l)，力学性能符合gbt 9846-1988及gb 15104-1994标准要求。2013年王辉，杜官本，骆建林19等用13c-nmr及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪，对单一添加剂三聚氰胺的不同添加方式(共混和共缩聚)条件下，树脂的性能及结构特征。结果说明三聚氰胺在共缩聚的情况下比在共混的情况下更能容易的参与到树脂的合成中去，并且产物比较均匀，胶和强度更好。三聚氰胺-甲醛树脂胶虽具有优良的耐水，耐高温，毒性低，固化速度快，机械强度高等优点，但是它的成本高、不太实用，所以通常会用一部分尿素代替部分的三聚氰胺生产具有高性能的树脂，这样即能达到一定的性能要求同时可以降低生产成本。朱国伟，冯园园，宋丽娟20在三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂的合成中(河南煤业化工集团中原大化公司，河南濮阳457004)得出在温度和ph值等条件不变的情况下，不同的甲醛(f)和尿素(u)配比对合成的脲醛树脂(uf)胶黏性能的影响，并且通过用不同质量分数的三聚氰胺(m)加入量对脲醛树脂进行改性以达到合成低游离甲醛树脂胶黏剂的目的。结果表明：随着f与u物质的量比升高，甲醛含量会明显的提高；随着f与u物质的量比和三聚氰胺质量分数的增加，甲醛的释放量会明显的降低。当n(f)：n(u)=1.5，三聚氰胺的加入的质量分数为5时，甲醛含量会最低。杜官本21提出，二次缩聚工艺比一次缩聚工艺能更好的降低树脂中的二亚甲基醚键的含量，还可以提高树脂的交联程度。 王春鹏22等将甲醛与尿素的摩尔比定为1.1，最后制得的胶合板甲醛释放量是e1级，最后用交联剂提高木板的胶合强度。 20世纪60年代，柳川23研究了三聚氰胺改性脲醛树脂的机理，研究证明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共缩聚反应是在三聚氰胺与二羟甲基脲之间。 一些研究也将三聚氰胺与聚乙烯醇、苯酚、戊二醛等相配合，或用其改性三聚氰胺脲醛树脂来改善性能。曹晓玲24利用三聚氰胺和聚乙烯醇改性脲醛树脂胶。实验中n（f）：n（u）=1.4：1，聚乙烯醇和三聚氰胺分次加入，用量分别为尿素总量的1.5和4。这种新型胶可节约能源损耗，降低生产成本。 tomura等25利用13c cp/mas nmr对不同ph值条件下合成的脲醛树脂，在不同固化温度下对甲醛释放量和热稳定性的影响进行研究。结果表明，在强酸条件下合成脲醛树脂的热稳定性优于弱酸性和碱性条件下合成的脲醛树脂，甲醛释放量也低；固化温度越高，脲醛树脂在固化过程中释放的甲醛量也越多。 1.5降低脲醛树脂游离甲醛含量的方法 对于三聚氰胺改性脲醛树脂减少甲醛的污染问题最直接的方法就是在合成过程中降低游离甲醛的含量。1.5.1降低甲醛与尿素的摩尔比 在一定的范围内，甲醛与尿素摩尔比越低，脲醛树脂中游离甲醛含量也会越低26。但是甲醛与尿素的摩尔比太低会导致胶液凝固快，反应终点不易控制，储存时间短等缺点。通常要达到甲醛释放量在绿色环保的要求，一般选甲醛与尿素的比例为0.71-1.85之间27。在控制甲醛与尿素摩尔比在1.03-1.08之间，控制反应不同阶段尿素的比例也会得到环保型的树脂28。1.5.2用多次加尿素的方法 邱竹29等人通过实验得出最优甲醛与尿素的比定为1.4，尿素分批加入的方案是：第一批甲醛与尿素的摩尔比是1.9，第二次比值是1.6，第三次是1.4。得出的产品的游离甲醛含量小于0.5，固体含量大于55，粘度100-120s，储存时间大于6个月，粘度性能好。1.5.3使用甲醛捕捉剂甲醛捕捉剂又称除臭剂或甲醛结合剂，主要特点是在一定条件下可以与甲醛产生化学反应生成另外一种稳定的新物质或者吸收甲醛。加入甲醛捕捉剂对游离醛含量的降低起到一定的作用，它与游离醛形成了比较稳定的胺基类化合物可使树脂游离甲醛的含量降低60以上。现一般采用的捕捉剂主要有尿素、三聚氰胺、苯酚、硫脲、间苯二酚、改性淀粉、纤维填充剂等，这些捕捉剂可与游离甲醛生成不可逆的不溶性物质，使用效果较理想。1.5.4严格控制树脂反应工艺条件控制反应的条件主要是能控制缩聚阶段的ph值，采用中（低）温合成工艺和脱水工艺等，以及控制反应不同阶段的反应时间。都可以达到降低游离甲醛含量的目的。1.5.5用三聚氰胺改性的原理 三聚氰胺改性的原理可以分为五个方面30-31(1)减少亲水基团提高耐水性; 脲醛树脂在固化后的体形结构中还存在-oh、-conh-等亲水基团,因此脲醛树脂胶的耐水性差,特别是在沸水中,耐水能力更差,这主要是因为树脂中的碳酰胺键发生了水解。在弱碱性介质中,三聚氰胺和甲醛起反应,一般生成2、3羟甲基三聚氰胺。羟甲基三聚氰胺与羟甲基脲在酸性条件下进一步缩聚合成muf共聚树脂。这样就减少了树脂中的-oh、和-cnoh-基团,增加了三氮杂苯环,提高了脲醛树脂的耐热性和耐水性。这时三聚氰胺起到封闭脲醛树脂中的亲水基团的作用。 (2)提高树脂的水解活化能; 树脂的水解活化能越大树脂的耐水解能力越强。uf树脂、mf树脂在120下固化后,在50-100下测得它们的酸性水解常数,并根据水解常数求出树脂的水解活化能,uf树脂为71.4kj.mol-1,mf树脂大于126 kj.mol-1。因此用少量的mf与uf树脂共缩合,形成muf树脂,必将大大提高uf树脂的耐水性。 (3)降低游离甲醛含量; 在尿素和甲醛的量比一定的条件下,加入少量的三聚氰胺后,它能与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺,使脲醛树脂中游离甲醛含量下降。 (4)提高耐热性; 加入少量三聚氰胺与脲醛树脂进行共缩聚合,亚甲基醚键的浓度下降,且其分解温度得以提高。另外,在脲醛树脂中引入了三氮杂苯环,也提高了它的耐热性能。 (5)用三聚氰胺改性uf树脂,形成muf树脂,它与纤维素能产生共价键结合,因此提高了胶合强度、耐水和耐热性,其性能接近pf树脂的性能。1.6 研究意义和内容1.6.1 研究意义现在随着人们生活质量的提高，对家具中的有毒物质关注度也更高。本次试验具有很好的现实意义，关系到人们的身体健。同时脲醛树脂的胶粘性能好、价格便宜等优点，在中国已经大量运用，但也存在甲醛含量过高，耐水性有待提高等问题。这次试验主要以减少甲醛含量为目的，也为以后三聚氰胺改性脲醛树脂的研究提供数据参考。同时对自己更是一次锻炼，用不同的方法解决问题。并且熟悉了实验过程中的仪器应用。1.6.2 研究内容这次试验是通过改变反应过程中的甲醛与尿素的摩尔比、加成阶段的ph值、三聚氰胺占尿素的质量分数三个变量，用正交试验的方法研究了不同条件对脲醛树脂甲醛释放量的影响, 确定最优的实验反应条件，并最后比较甲酸，乙酸的区别，达到降低游离甲醛含量的目的。第二章 实验部分2.1 脲醛树脂的合成2.1.1 合成机理脲醛树脂的形成具有复杂性，现在一般认为两个阶段，即羟甲脲生成阶段（加成反应）和树脂化阶段（缩聚反应）。实际上在加成反应和缩聚反应之间并没有严格的界限22。(1) 加成反应（一羟甲基脲，二羟甲基脲的生成）在这个阶段反应中控制ph值在中性或者弱碱性条件下，一般在7.5-8的碱性条件下，进行甲醛与尿素加成反应生成一羟甲基脲，二羟甲基脲。 2-1 2-2 一羟基脲的生成会影响产品质量，应尽量减少它的生成，因此第一阶段的反应尽量控制在碱性条件下使其生成多羟甲基脲。(2) 缩聚反应生成线性脲醛树脂在这一阶段中，生成羟甲基化合物在酸性条件下，温度90-95下，发生缩合反应，由活泼的羟甲基与尿素或者相互缩聚成线性结构的聚合物，缩聚反应在酸性条件下反应。 2-3 2-4实际在缩合反应过程中，除羟甲基间的缩合外，也会有羟甲基与胺基上氢的缩合。所以脲醛树脂胶黏剂的端基有羟甲基和酰胺基等活性端基。该阶段的反应会受到加成阶段甲醛与尿素的摩尔比的影响。（3）三聚氰胺与甲醛的反应 2-5 2-6反应（2-6）主要是解释三聚氰胺在合成中生成产物。主要是(2-5)产物与（2-4）产物的反应。 2.1.2实验试剂及仪器 表2.1 试剂规格实验试剂规格生产厂家甲醛（37%）分析纯开封开化（集团）有限公司试剂厂尿素分析纯天津市永大化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津市大茂化学试剂厂三聚氰胺分析纯天津市光复精细化学研究所无水亚硫酸钠分析纯天津市大茂化学试剂厂百里香酚酞分析纯天津市大茂化学试剂厂浓盐酸分析纯开封开化（集团）有限公司试剂厂甲酸分析纯天津市天力化学试剂有限公司冰乙酸分析纯天津市北方天医化学试剂厂 表2.2 实验仪器实验仪器型号生产厂家精密增力电动搅拌机jj-1金坛市杰瑞尔电器有限公司电热恒温水浴锅dk-98-ii天津泰斯特仪器有限公司电子天平cp 214奥豪斯仪器（上海）有限公司玻璃仪器气流烘干器bkh-c河南智诚科技发展有限公司电鼓风干燥箱dgx-90173b-1上海福玛实验设备有限公司超声波清洗器kq-250b昆山市超声仪器有限公司红外光谱仪spectrum k1美国perkin eimer公司数显粘度计ndj-8s上海衡平仪器仪表厂岛津差热-热重同时分析装置dtg-60(h)岛津国际贸易（上海）有限公司2.1.3 实验方法2.1.3.1 合成步骤(1)将已称量好的甲醛加入插有温度计和冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌，用15 氢氧化钠调节ph=7.0-7.5。 (2)加入第一批尿素（总质量的60），升温到88-90，在90控制反应30min,不断调节ph值维持在7.0-7.5。 (3)调节ph值6.0左右反应30min。 (4)降到80-84加第二批尿素（总质量的30），加入三聚氰胺，调节ph值7.0-7.5反应20min。调ph值为5.0-5.5，维持反应15-25min，当反应液滴入清水中显云雾状时即为反应终点。再用15 氢氧化钠调ph=7.0，开始降温； (5)当温度降至62-64时加第三次尿素（总质量的10），反应30min,降温到室温放料。2.1.3.2 热重检测把用甲酸，乙酸，一定尿素比例合成下的三个产物放入真空干燥箱中烘干12h，取出后晾干研细，分别利用岛津国际贸易（上海）有限公司生产的dtg-60(h)型热重分析仪对脲醛醛树脂进行tg分析，测试脲醛树脂受热分解所产生的重量变化，分析其耐热性和耐高温性能。具体操作为：首先对两个小坩埚进行调整归零，取下右面小坩埚加入样品3-5mg，放入仪器开始测试。2.1.3.3 红外检测利用美国perkin eimer公司生产的红外光谱仪对合成的三个试样进行红外光谱分析。因为几乎所有的有机和无机化合物在红外光谱区域都会有吸收，所以可以用红外光谱分析的方法对样品进行分析。红外光谱峰在横轴的位置，谱峰的强度，谱峰的形状可以反映分子结构上的特点，可以用来鉴定物质的结构组成和确定它的官能团：吸收谱代的吸收强度与分子组成官能团的含量有关，可以用来进行定量分析和纯度分析鉴定。常用波数范围4000-400cm-1。根据红外光谱中的特征峰变化，可以确定在脲醛树脂胶黏剂中会有那些的官能团发生变化，从而知道哪种方法更好。 具体操作为：先用压片法制备试样，取0.59g溴化钾粉末和5mg左右的试样在玛瑙研钵中，混和均匀并研细，然后用压片机在10mpa下压5min制成测试所用薄膜样品，然后进行红外测试。 2.2.3.4 粘度测验 准备被测液体，将被测液体置于直径不小于70mm，高度不低于125mm的烧杯或直筒形容器中。准确地控制被测液体的温度。仔细调整仪器的水平，检查仪器的水准器气泡是否居中，保证仪器处于水平的工作状态。（装上保护架）参照量程表，选择适配的转子旋入转子连接头（向右旋装上，向左旋卸下）。缓慢调节升降旋钮，调整转子在被测液体中的高度，直至转子的液体标志（凹槽中部）与液面相平。开始测量，原则上高粘度的液体选用小转子（转子号高），慢转速；低粘度的液体选用大转子（转子号低），快转速。转子号刻在转子柄上。为保证测量精度，测量时量程百分比读数应控制在10-90之间为佳。2.2.3.5 检测游离甲醛含量（参考gb/t 14074，16-93）(1)用量筒取10ml15%亚硫酸钠溶液于250ml锥形瓶中，加入2滴草酚酞指示剂，逐渐滴入氢氧化钠恰使溶液呈微蓝。(2)在另一个250ml锥形瓶内，称取试样2g左右（精确至0.001g以上），加入5ml蒸馏水（量筒量取），轻轻震荡使试样很好地溶解。加入2滴草酚酞指示剂，用滴定管逐渐滴入氢氧化钠恰使试样呈微蓝色。用移液管加入5.00ml0.25mol/l左右的hcl溶液。(3)在试样溶液中滴加草酚酞指示剂15-20滴，并且迅速加入上述中和了的15亚硫酸钠溶液，用0.1mol/l氢氧化钠溶液滴定至溶液刚出现蓝色时为止。(4)同样以50ml蒸馏水代替试样进行空白试验。游离甲醛 =100(v1-v2)n0.03003/ w式中:v1 空白消耗氢氧化钠标准溶液毫升数;v2 试样消耗氢氧化钠标准溶液毫升数;n 氢氧化钠标准溶液的浓度;w 胶液试样的质量; 第三章 结果与讨论3.1 实验结果与分析3.1.1正交试验设计和结果3.1.1.1 正交试验设计这次试验酸性催化剂选择乙酸。选取甲醛与尿素的摩尔比，加成阶段的ph值，三聚氰胺在中期加入的量（以占尿素的质量比为基准）三个对脲醛树脂影响最大的因素作为研究对象，做正交试验分析优化。选甲醛与尿素的摩尔比为a因素，加成阶段ph值为b因素，三聚氰胺占尿素的百分比（质量）为c因素。对三个因素分别选取三个水平，采用正交方案进行试验表头设计。表3.1正交试验表头设计水平因素abc/%10.907.0-7.5221.057.5-8.0631.208.0-8.5103.1.1.2 正交试验结果 表3.2正交试验安排与性能指标试验号因素检验指标abc/游离甲醛含量/粘度变化/pa.s10.907.0-7.520.0730.5020.907.5-8.060.0950.5330.908.0-8.5100.0970.5441.057.0-7.560.1420.3551.057.5-8.0100.1100.3961.058.0-8.520.1350.4271.207.0-7.5100.2310.3181.207.5-8.020.2120.2791.208.0-8.560.2250.293.1.1.3对最优方案的选择与采用不同酸性催化剂的结果 选取甲醛与尿素的摩尔比为1.05，加成阶段ph值为7.5-8.0，三聚氰胺加入量占尿素的2为最优方案。表3.3甲酸，乙酸酸性催化剂的结果酸性催化剂游离甲醛含量/粘度变化/pa.s乙酸0.1220.42甲酸0.0830.45甲酸好的主要原因是甲酸是强酸，乙酸是弱酸；在相同ph下用乙酸催化时羧基要多，羧基可以与树脂中的氨基反应，而氨基是减少游离甲醛含量的主要基团。所以用甲酸时的效果比乙酸好很多。另外由于稳定性顺序是酰卤酸酐羧酸酯cb。3.1.2.1甲醛与尿素的摩尔比对树脂性能的影响图3.5甲醛与尿素的摩尔比对性能指标的影响合成脲醛树脂的甲醛与尿素的摩尔比对脲醛树脂的性能有着重要的影响。随着比例的降低，会有一部分的尿素没有反应称为游离尿素，游离尿素可以与游离甲醛反应，使游离甲醛含量降低。由图可以看出在甲醛与尿素的摩尔比为1.05时，游离甲醛含量低、粘度变化也适中。所以甲醛与尿素的摩尔比最优定为1.05。3.1.2.2加成阶段的ph值对脲醛树脂的影响图3.6 加成阶段的ph值对性能指标的影响 加成阶段碱性条件下主要是为了生成羟甲基脲。碱性太大会使羟甲基脲失水生成二亚甲基醚键使产物变混。由图可以看出来在加成阶段ph值选在7.5-8.0时，游离甲醛含量低、同时粘度变化不大，所以最优方案选在ph值为7.5-8.0。3.1.2.3三聚氰胺加入量对脲醛树脂的影响如图3.7三聚氰胺加入量对性能指标的影响 三聚氰胺作为改性剂可以与游离甲醛反应，减少游离甲醛的含量。并且加入三聚氰胺以后反应液反应速度快，在工业生产中可以节约能耗。由于三聚氰胺较贵，并且在图上可以看出当三聚氰胺加入量占尿素的2/时粘度变化低，游离甲醛含量低。所以最优反应条件定为三聚氰胺占尿素的2/。3.2热失重分析3.2.1最优条件下，用乙酸作为酸性催化剂下的热失重图对三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂进行热失重分析主要是分析树脂的耐高温性能。由图3.8可以看出三聚氰胺改性脲醛树脂样品在307.4失重最快，将失重的区域分为四个区域即：室温-280,280-330、330-420、420-550四个区域。 第一区域，室温-280，共失重25.67，从dtg曲线中可以看出最快失重点为307.4，在280以下这是树脂中的少量水分和聚合体系中中未能完全反应的游离甲醛受热挥发或分解所致。 第二区域，280-330，共失重35.59，从dtg曲线中可以看出最快失重点为307.4因为dtg曲线是tg曲线的微分曲线，在这个温度区间内树脂中的大分子主链断裂、分解。 第三区域，330-420，共失重13.06，在这个温度区间内交联大分子中大量存在的醚键断裂，释放出的参与反应的甲醛等小分子链段。第四区域，420-550，共失重5.86，在该温度区间，分子要发生炭化，元素燃烧放出大量的热。图3.8 乙酸催化下的脲醛树脂热重分析图3.2.2用甲酸作为酸性催化剂下的热失重图由图3.9可以看出三聚氰胺改性脲醛树脂样品在304.14失重最快，将失重的区域分为四个区域即：室温-2840c,284-340、340-405、405-550四个区域。 第一区域，室温-284，共失重28.26，在284以下这是树脂中的少量水分和聚合体系中中未能完全反应的游离甲醛受热挥发或分解所致。 第二区域，284-340，共失重42.66，从dtg曲线中可以看出最快失重点为304.14，在这个温度区间内树脂中的大分子主链断裂、分解。 第三区域，340-405，共失重7.34，在这个温度区间内交联大分子中大量存在的醚键断裂，三嗪环断裂，释放出的参与反应的甲醛等小分子链段。第四区域，405-550，共失重4.89，在该温度区间，分子要发生炭化，元素燃烧放出大量的热。图3.9 用甲酸在酸性条件下催化的树脂热失重图3.3红外光谱分析 图3.10 用乙酸催化时的红外光谱图因为酸时o-h变形振动在（1440-1400cm-1），由图3.10可以看出1408.9 cm-1有较强的吸收峰，说明用乙酸时树脂中的-cooh多，与羧基反应消耗的氨基也多，而氨基是吸收游离甲醛的主要基团，所以树脂中的游离甲醛含量也高。羰基聚合物在羰基振动区（1800-1650 cm-1）有最强吸收峰，说明该物质是羰基聚合物。n-h变形振动是在（1640-1550 cm-1），是伯酰胺的吸收峰。由图可以看到在1557.87 cm-1有吸收峰说明有伯酰胺。因为c-o-c伸缩振动（芳香）的醚键吸收峰在大约1250 cm-1或者1120 cm-1，从图上可以看出来在1257.68 cm-1有吸收峰说明在三聚氰胺上发生了缩聚反应并产生了醚键。图3.11 用甲酸催化时的脲醛树脂红外光谱图 在1438.12cm-1处有吸收峰较弱说明-cooh存在较少，说明用甲酸在缩聚阶段催化时，胶液中的-cooh少，与氨基反应的也少，而氨基是吸收游离甲醛的主要基团，所以树脂中的游离甲醛含量也低。因为c=o伸缩振动吸收峰在（1680-1630 cm-1）是酰胺基团，由图可以看出在1654.35 cm-1处有强的吸收峰。同时1654.35 cm-1也是对应于二级酰胺的吸收峰，因为含有羰基聚合物在羰基振动区（1800-1650 cm-1），所以说明该物质是羰基聚合物，也证明了产物是脲醛树脂。c-n伸缩振动（芳基碳）是在（1360-1250cm-1）吸收峰，图上在1253.07 cm-1处有吸收峰说明有三嗪环的存在。 结 论 实验在弱碱-弱酸-弱碱条件下，加入改性剂三聚氰胺合成uf树脂胶。通过控制n(f)/n(u)比值、加成阶段的ph值，三聚氰胺的加入量等因素，用正交试验的方法可优化uf树脂胶中游离甲醛的含量及胶粘度；实验结果可知:当n(f)/n(u)=1.05,三聚氰胺加入量为尿素的2，加成阶段ph值为7.5-8.0时为最优条件，此时树脂中的游离甲醛含量降低，粘度变化适中。通过比较不同的酸性催化剂，发现用甲酸催化比用乙酸催化游离甲醛质量分数由0.122降至0.083，达到了降低甲醛含量的目的，粘度变化也不大。 参考文献1 孙振, 吴书泓.脲醛树脂的结构与形态. 脲醛树脂胶体理论及其进展j.林业科学, 1993, 29(1) : 49-522 蔡祖善. 浅谈人造板用胶粘剂生产现状与趋势j林产工业, 1995, 22(3) ： 1-33 张在新，余永涵，杜梦麟.中国胶黏剂工业的发展j1999（01）：4 陶绪泉，崔慧，张立云.脲醛树脂胶黏剂研究进展j1998(05)：5 杜官本尿素用量对苯酚一脲素一甲醛共聚树脂的影响j北京林业大学学报，2009(2)：122-127.6 官仕龙，胡风脲醛三聚氰胺复合胶粘剂的研制j武汉工业大学学报，2008(4)：12-147 邬哲宗，夏沧琪三聚氰胺尿素甲醛胶热动力分析研究及其应用j台湾林业科学，2003，18(4)：339-3488 delhnomethe technology of adhesivesmnew york，19472609 林昌镇，顾继友.二聚氰胺改性脲醛树脂胶粘荆研究进展j粘接，2001，21(5)：29-3210 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