硕士论文——苯抽提蒸馏技术的工业应用.pdf

同等学力人员申请匪譬 中国石油大学硕士学位论文华东 ( 申请工学硕二l 学位) 苯抽提蒸馏技术的工业应用 学科专业： 培养方向： 申请人： 指导教师： 化学工程 分离工程 林晓峰 刘雪暖( 教授) 入学日期：2 0 0 2 年0 4 月论文j e 成日j i ：2 0 0 6 年1 2 i f = j 摘要 苯是生产苯乙烯、尼龙、涤纶等重要石油化工产品的基础原料。苯的 生产主要来自催化重整生成油以及蒸汽裂解制乙烯副产的裂解加氢汽油。 催化重整生成油中含有1 0 左右的苯，在与其它组份汽油进行调和前，必 须将其中的苯分离出来，才能满足汽油调和对苯含量的要求。 从催化重整或裂解加氢汽油中分离苯( b ) 、甲苯( t ) 、二甲苯( x ) ，主 要有液一液抽提法( 通常所说的芳烃抽提) 和抽提精馏法( e d ，又名萃取精 馏) ，其中液液抽提法仍占很大的比重。由于催化重整和蒸汽裂解反应深度 的不断提高，重整生成油和蒸汽裂解汽油的芳烃含量也不断上升。面对芳 烃需求和原料组成的变化，如果都采用液液抽提法，往往技术上显得不够 经济，而抽提精馏法作为分离芳烃的另一种选择，特别是抽提精馏分离苯， 引起了人们的广泛关注。 中国石油大连石化公司投产6 0 万吨年连续重整装置，为解决重整生 成油苯含量高而影响成品汽油调合的问题，满足下游苯乙烯装置对苯的需 求，需要配套建设苯抽提装置。 大连石化公司与石油化工科学研究院( r i p p ) 合作对现有e d 工艺进行 改进，先后解决了复合溶剂的配伍、抽提蒸馏的过程控制、核心设备的设 计等技术难题，开发成功了重整汽油抽提蒸馏分离苯工业成套技术( s e d ) 。 该工艺在溶剂系统、过程控制等方面有所创新与突破，在保持了e d 工艺流 程简单、投资省、能耗低优势的基础上，进一步解决了原料适应性和苯收 率低的问题，既可以处理高苯含量的原料，也可用于重整汽油分离苯。 该技术在大连石化公司首次进行了工业应用，设计了1 5 万吨年苯抽 提蒸馏技术装置，于2 0 0 1 年1 1 月开车成功。装置投产运行后，由于实际 工况发生了变化，实际原料组成和流量与原设计有差异，结合现场实际情 况，对装置进行了扩能改造；在实际工业应用过程中出现了一些设备和工 艺操作问题，对这些问题也进行了整改。通过技术标定，重整生成油中苯 含量低于1 ，苯产品纯度 9 9 8 ，苯回收率 9 9 。 工业运行结果表明，此次工业应用是成功的。该工艺技术先进，流程 合理，操作平稳，各项技术指标达到设计要求。该工艺技术为大连石化公 司创造了显著经济效益，可在同类装置新建或扩能改造中推广应用。 关键词：催化重整汽油，液一液抽提，抽提精馏技术 t h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fb e n z e n es o l v e n t e x t r a c t i o nd i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g y a b s t r a c t b e n z e n ei sa ni m p o r tp e t r o c h e m i c a lb a s i cm a t e r i a lw h i c hi sp r o d u c e df r o m e a t a l y t i cr e f o r m i n gg a s i l i n ea n ds t e a mr e f o r m i n gb y p r o d u c t s o n l yt h eb e n z e n ec o n t a i n e di nt h er e f o r m i n gg a s i l i n em u s tb ec u to u t ，t h e g a s i l i n em e e t st h eg a s i l i n e - b l e n d i n gs p e c i f i c a t i o n t h e r e a r et w o t e c h n o l o g i e se x t r a c t i n g b e n z e n ef r o m r e f o r m i n g g a s i l i n e , w h i e ha r el i q m d l i q u i d l v e n te x t r a c t i o na n de x t r a c t i o nd i s t i l l a t i o m f a c i n gw i t hh i g ha r o m a t i cd e m a n da n dv a r i e t yi nf e e d s t o r k , i ti su s s a l l y u n e c o n o m i ct oa p p l yl i q u i d l i q u i ds o l v e n te x t r a c t i o nt e c h n o l o g y a sa n o t h e r e x t r c t i n g - a r o m a t i cc h o i c e ，e s p e c i a l l ye x t r c t i n gb e n z e n e ，s o l v e n t e x t r a c t i o n d i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g ya r o u s e dp e o p l e sm a s s i v ea t t e n t i o n t h i sa r t i c l ei n t r o d u c e st h ea p p l i c a t i o no fb e n z e n es o l v e n te x t r a c t i o n d i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g yd e v e l o p e db yp e t r o c h e m i c a ls c i e n c er e s e a r c hi n s t i t u t e i np e t r o c h i n ad a l i a np e t r o c h e m i c a lc o m p a n y t h ei n d u s t r i a lr e s u l t si n d i c a t e t h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ft h et e c h n o l o g yi sv e r ys u c c e s s f u l t h ea d v a n c e d t e c h n o l o g yw i t hr a t i o n a lf l o wd i a 伊锄a n ds t a b l eo p e r a t i o nm e e t sa l ld e s i g n t a r g e t s t h et e c h n o l o g yc r e a t e sm a g n i f i c e n te c o n o m i cb e n e f i t sf o rd a l i a n p e t r o c h e m i c a lc o m p a n y , t h e r e f o r ec a nb ea p p l i e di nt h es a l n en e w - b u i l du n i t s a n de x p a n s i o np r o j e c t s k e yw o r d s ：c a t a l y t i cr e f o r m i n gg a s i l i n e ，l i q u i d l i q u i ds o l v e n te x t r a c t i o n , e x t r a c t i o nd i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 签名： 训年5 月箩日 ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 亿t 曰年# 刃年万 ， 月 s 日 月，日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 重整装置生产的高辛烷值汽油一般含有5 1 0 的苯。一方面，纯苯是重 要的化工原料，具有较好的市场需求；另一方面，随着环保对燃料质量需 求的提高，要求汽油中苯含量小于2 5 ( v ) ，很快还将过渡到1 0 9 6 ( v ) 。因 此，应用投资省、操作费用低的重整油回收纯苯技术，具有显著的经济效 益和社会效益。 中国石油大连石化分公司是以炼油为主的大型石化企业，现6 0 万吨 年连续重整装置投产后，可为清洁汽油的生产提供无烯烃、无硫的高辛烷 值汽油调合组分。但是如果重整汽油全部调入汽油产品，汽油中的苯含量 将达到3 7 ( v ) ，远远超过了新标准2 5 ( v ) 的限制。同时，公司1 0 万吨 年的苯乙烯装黄需要大量的苯。因此，有必要将重整生成油中的苯抽提出 来，既满足清洁燃料生产的要求，又为化工装置提供了宝贵的原料。此外， 抽苯后的c 。馏份抽余油可以生产6 号溶剂油。 虽可采用传统的液液抽提工艺分离苯，但过程相对复杂、投资较高、 操作费用也比较高。与液液抽提相比，抽提蒸馏( e d ) 工艺具有流程简单、 投资省、操作费用低等优点，但现有e d 工艺较适合处理高芳烃含量的原料， 对于重整汽油脱苯( 苯含量3 5 左右) ，存在装置操作不稳定、苯收率低等 问题。 针对上述问题，我公司与石油化工科学研究院( r i p p ) 合作对现有e d 工艺进行改进，先后解决了复合溶剂的配伍、抽提蒸馏的过程控制、核心 设备的设计等技术难题，开发成功了重整汽油抽提蒸馏分离苯工业成套技 术( s e d ) 。该工艺在溶剂系统、过程控制等方面有所创新与突破，在保持 了e d 工艺流程简单、投资省、能耗低优势的基础上【l 翊，进一步解决了原 料适应性和苯收率低的问题，既可以处理高苯含量的原料，也可用于重整 汽油分离苯。 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章抽提蒸馏t ：艺原理 第2 章抽提蒸馏工艺原理 抽提精馏分离芳烃工艺是利用选择性溶剂从富含芳烃的窄馏分中直接 提取某种高纯度芳烃。原料首先进行预分馏，切除轻、重组分，留下中心 馏分送去抽提精馏。在抽提精馏过程中，通过加入选择性溶剂，提高目的 芳烃和其他组分间的相对挥发度a ，从而使精馏分离成为可能。溶剂和原 料馏份在抽提精馏( e d ) 塔接触形成气液两相，由于溶剂与芳烃的作用力 更强，使非芳烃富集于气相，于塔顶排出；芳烃组分富集于液相并被提纯， 于塔底排出。富集芳烃的液相进入溶剂回收塔，在塔内进行芳烃与溶剂的 分离，贫溶剂循环使用。 2 1 抽提蒸馏基本概念 分离芳烃的原料主要有重整生成油、裂解加氢汽油和煤焦油等。在这些 原料中，不仅含有与芳烃沸点相近的非芳烃，而且某些非芳烃可以与芳烃 形成各种共沸物，表2 - 1 、表2 - 2 列出了几种非芳烃与苯、甲苯形成的共沸 物性质。 表2 - 1 含苯二元共沸物【3 】 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章抽提蒸馏i 艺原理 表2 - 2 含甲苯二元共沸物【3 】 对于烃类混合物，在常压范围内气相可作为理想气体处理，通过精馏方 法分离关键组分i 、j 的难易程度可以用相对挥发度n 。表征： 1 ，rvn o 口。= 立二二l = 工( 2 1 ) ! y i | x i i 式 式中x 为液相摩尔分数，y 为气相摩尔分数，y 为液相活度系数，p o 为纯组分饱和蒸汽压。相对挥发度越远离1 ，越有利于精馏分离。在恒沸 组成时两组分相对挥发度为1 ，通过普通精馏方法无法实现恒沸溶液的分 离。在式( 2 1 ) 中，矿p i o 在通常温度范围内基本不变，改变相对挥发度的 唯一途径就是通过加入溶剂来改变其活度系数比yi y j o 加入选择性溶剂 后，原料溶液的组分、组成均发生了变化，分子间相互作用改变，因而也 使原料组分的活度系数比值发生变化，从而使相对挥发度n i 尽可能远离l ， 有利于精馏分离。这就是抽提精馏的基本原理。 图2 1 表示常压时苯一环己烷共沸物( 苯的质量分数5 1 8 ) 体系加入不 同浓度环丁砜溶剂后的活度系数及相对挥发度的变化情况。随着环丁砜浓 度的增加，环己烷活度系数yj 增加快，苯活度系数yi 增加缓慢，结果使a i i 增大，可实现苯和环己烷的精馏分离【删。 中国t i 油人学( 华东) 硕十论文第2 章抽提蒸馏i - 艺原理 o2 04 06 08 01 0 0 环丁砜的质量百分数 图2 1环丁砜浓度对苯和环己烷活度系数及相对挥发度的关系 i ，j 代表环己烷、苯，体系除溶剂基的组成为苯5 1 8 2 2 抽提蒸馏溶剂的性能 溶剂的性能对抽提精馏过程的技术经济起着决定性作用。归纳起来， 对溶剂主要有下列几个方面的要求： ( 1 ) 溶剂有良好的选择性，能使待分离组分的活度系数增大，提高其相 对挥发度。 ( 2 ) 对于待分离组分是一种良好的溶剂，在精馏操作条件下不出现液液 两相分离，否则抽提精馏塔易暴沸，操作不稳定。 ( 3 ) 与待分离组分有足够的沸点差，利于用精馏方法回收溶剂，循环使 用。 ( 4 ) 溶剂热稳定性强，无腐蚀性，与组分不发生化学反应，从生产安全 考虑是比较安全的。 ( 5 ) 从经济上考虑，溶剂应价廉易得。 实际上，一个有机溶剂要很好地满足上述要求并不容易，因此，适合 4 2 o 8 6 4 2 o 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章抽提蒸馏工艺原理 工业应用的溶剂，往往是在经过多方面综合权衡后作出选择的【m 用。往在 抽提精馏分离芳烃领域，被普遍接受的有机溶剂主要有n 甲基吡咯烷酮 ( n m p ) 、n 甲酰基吗啉( n f m ) 、环丁砜( s u l ) 等。在无法选出理想的 单一溶剂的情况下，筛选适当的助溶剂，与主溶剂配伍形成复合溶剂，可 能使某些困难迎刃而解。 从以上抽提精馏溶剂选择的要求来看，最关键最根本的是溶剂的选择性 问题。一般认为，应该使待分离组分的相对挥发度增大到2 以上才可认为 是一种较理想的溶剂。表2 3 是不同溶剂存在时，甲基环己烷苯体系的相 对挥发度。由表中数据可见，加入几种溶剂后，甲基环己烷和苯的相对挥 发度由无溶剂时的o 8 1 提高到2 以上，表中所列几种溶剂按选择性递减顺 序依次为含水环丁砜、环丁砜、环丁砜c o s 、n 甲酰基吗啉、n 甲基吡咯 烷酮。 表2 3不同抽提精馏溶剂下甲基环己烷苯体系的相对挥发度 溶剂、甲基环己烷、苯的质量比为8 7 8 ：0 1 ：1 2 1 ，系统压力1 0 1 k p a 。 溶剂的溶解能力是抽提精馏溶剂另一个重要的性能指标。尽管待分离组 分在溶剂中有不同的溶解能力，但在抽提精馏操作条件下应避免出现液液 两相分离，因为一旦在塔板上形成两个液相，溶剂浓度低的液相容易闪蒸 暴沸，使抽提精馏塔不能稳定操作。因此在抽提精馏塔应保持足够的溶剂 比，使得待分离组分溶解于溶剂中形成单一液相，在汽液传质状态下操作。 溶剂的溶解能力越大，保持单液相操作的溶剂比就越小，过程的能耗就越 低。图2 2 是不同溶剂苯2 甲基己烷三元体系溶解度曲线。曲线l 溶剂为 纯环丁砜，曲线2 溶剂为含1 0 ( 质量分数) 助溶剂c o s 的环丁砜。曲线 中国石油大学( 华东) 硕七论文第2 章抽提蒸馏t = 艺原理 以内为分层区，两个液相，曲线外为单液相区。图中环丁砜加入助溶剂c o s 后。分层区减小，说明复合溶剂的溶解能力较环丁砜有所提高。下面通过 举例进一步说明溶剂溶解能力改善对抽提精馏过程的影响。比如对于苯含 量7 0 w 的苯2 甲基己烷二元混合物，逐渐加入溶剂，在图中表现为直线 f s 轨迹。对曲线1 ( 纯环丁砜溶剂) ，f c 、g s 为单液相，c g 为液液分层 区。对曲线2 ( 环丁砜c o s 复合溶剂) ，f d 、e s 为单液相，d e 为液液分 层区。f c 或f d 区尽管为单液相区，但溶剂浓度低选择性不好，因此实际 上抽提精馏工作区在g s 或e s 段。e 、g 点分别为复合溶剂、环丁砜作为 抽提精馏溶剂的最低浓度。e 、g 点的溶剂质量分数分别为7 8 2 和8 7 4 ， 相应的环丁砜一c o s 复合溶剂、环丁砜的抽提精馏最小溶剂比s f 分别为3 6 和6 9 。可见复合溶剂溶解能力改善后，大大降低了溶剂比，从而降低过程 能耗。 b 图2 - 2 溶剂- 苯- 2 甲基己烷三元溶解度曲线( 9 0 ，质量分数) a - 2 一甲基己烷b - 苯s j - 环丁砜s r 环丁砜1 0 c o s 2 3 影响抽提蒸馏分离的因素 对于抽提精馏操作过程而言，各种因素对分离效果的影响可归结为两 方面作用：一是对相平衡产生影响，从而影响相对挥发度及分离效果；二 是对过程的稳定性、可操作性产生影响，一个不稳定的过程，很难达到预 期的分离效果。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章抽提蒸馏r 艺原理 从对相平衡的影响来看，随着温度升高，溶剂的选择性降低，不利于 分离。但温度升高，溶剂溶解能力提高，单液相区变大，有利于避免液液 相分离，操作稳定。 提高系统压力，对待分离组分相对挥发度影响不大，但抽提精馏塔容 易产生两个液相，不利于稳定操作。 提高溶剂比，抽提精馏塔塔板上的溶剂浓度提高，不仅提高了溶剂的 选择性，同时有利于避免液液相分离，使操作更稳定。但是对一定的抽提 精馏塔操作而言，过大的溶剂比不仅增加了过程能耗，同时液相负荷过大， 也容易造成液泛。 抽提精馏塔顶回流的作用是回收溶剂，由于溶剂与待分离组分沸点差 较大，一般仅需较小的回流比。与普通精馏不同，提高抽提精馏回流比不 利于原料组分的分离。这是因为回流比提高后，降低了溶剂浓度，不仅使 溶剂选择性降低，同时容易产生液液两相，使操作不稳定。因此在有效回 收溶剂的前提下，应尽量维持小回流比【1 8 - 2 0 l 。 7 中国i i 油大学( 华东) 硕士论文第3 章几种抽提蒸馏 艺 第3 章几种抽提蒸馏工艺 早期的抽提精馏工艺，用酚作溶剂分离苯或甲苯。酚的选择性好，沸 点高，价廉易得，但热稳定性差，产品质量不太理想( 苯结晶点牛5 1 ， 纯度约9 9 4 ) ，六十年代在美国曾建有十余套工业装置，但后来都逐渐被 淘汰。七十年代，德国开发了以n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂的d i s t a p e x 工艺和以n 一甲酰基吗啉( n f m ) 为溶剂的m o r p h y l a n e 工艺，由于其技术效 果好，已为工业界所采用。近年来，国内开发的s e d 工艺也得到了工业应 用。 3 1d is t a p e x 工艺 d i s t a p e x 是德国l u r g i 公司开发的以n m p 为溶剂的抽提精馏工艺。据 统计，己建成1 2 套工业装置，主要用于从煤焦油和裂解加氢汽油中回收纯 苯，也有用于从催化重整液中回收甲苯或c 8 芳烃【2 1 】。 3 1 1 工艺流程 该工艺包括原料预分馏和抽提精馏。原料首先经过预分馏，切取芳烃 含量不低于6 0 7 0 的窄馏分作为e d 的进料。e d 部分的工艺流程如图3 1 所示。 图3 1d i s t a p e x 工艺流程简闰 8 中国石油大学( 华东) 硕十论文第3 章几种抽提蒸馏工艺 富含苯( 甲苯或二甲苯) 的窄馏分经换热后进入抽提精馏塔的中部， 系统的循环溶剂n m p 则从塔顶进入。溶剂在下降过程中与烃蒸气逆流接触 进行传热、传质，由于溶剂对苯较强的亲和力，苯优先溶于溶剂之中，被 逐级提纯后流至塔底，然后被送入汽提塔进行苯和溶剂的分离。非芳烃则 以气态形式被蒸发至塔顶。该e d 塔不设回流，非芳烃携微量溶剂一起进入 非芳烃蒸馏塔。非芳烃蒸馏塔以系统的循环溶剂作为热源，塔顶蒸汽经冷 凝冷却后部分回流，部分作为非芳烃产品送出装置。富溶剂在汽提塔中进 行减压蒸馏，塔顶苯蒸汽经冷凝冷却后，一部分作为回流，一部分作为产 品送出装置，系统溶剂从汽提塔底出来，经过换热后循环至抽提精馏塔。 3 1 2 主要技术指标 对不同的原料，该工艺芳烃回收率一般为9 5 - 9 9 。原料中非芳烃含量 越低，收率越高，如煤焦油粗苯馏分。反之，芳烃回收率越低。芳烃产品 质量及公用工程消耗指标分别列于表3 1 和表3 - 2 “”。 表3 - 1o i s t a p e x 产品质晕 表3 2 公用f ：程消耗( 按每t 芳烃计) 由表3 1 可见，d i s t a p e x 工艺的产品纯度及其它质量都比较好，但未 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章几种抽提蒸馏t = 艺 提及芳烃中的有机氮含量问题。因为n m p 是一个含氮的有机溶剂，即使在 溶剂分解温度以下操作，产品含有机氮的问题往往也难于避免。如果对芳 烃中有机氮含量有严格的限制，可考虑采用常温下的白土精制。 由表3 2 数据可见，采用d i s t a p e x 工艺处理苯馏分、甲苯馏分和二甲 苯馏分时，公用工程消耗随原料的变重而显著增大。在原料中芳烃含量相 近的情况下，生产1 吨二甲苯的蒸汽消耗是1 吨苯的1 2 5 - 1 5 倍，究其原 因，是因为n m p 沸点为2 0 6 “ c ，随着芳烃沸点的升高，n m p 与芳烃分离的能 耗也会显著增大，即溶剂回收的难度加大，因此，d i s t a p e x 工艺比较适合 处理较轻的苯馏分。 n m p 作为抽提精馏的溶剂，虽然溶解性较大，但选择性相对较差，因此， 原料预分馏时，进料馏分应尽量窄。如目的产物为苯时，进料中不应含有 甲苯，并尽量减少沸点范围在苯和甲苯之间的非芳烃，特别是甲基环己烷。 甲基环己烷含量越高，为保证相同的苯纯度，消耗将显著上升。如果目的 产物为二甲苯时，g 的含量应小于0 1 。【2 3 】 3 2m o r p h y i a n e 工艺 德国k o p p e r s 公司开发的m o r p h y l a n e 工艺，采用n f m 为溶剂。据不完 全统计，到2 0 0 2 年全世界建成了近2 0 套工业装置。九十年代，我国科研 单位也开展了以n f m 为溶剂的抽提精馏工艺的研究，使以n 一甲酰基吗啉为 溶剂的抽提精馏工艺得到了进一步发展。 3 2 1 工艺流程 m o r p h y l a n e 抽提精馏部分的工艺流程如图3 2 所示。 抽提精馏原料经换热后进入抽提精馏塔的中部，循环溶剂n f m 则从塔 顶进入。溶剂在下降过程中与烃蒸气逆流接触进行传热、传质。经过抽提 精馏，富含芳烃的溶剂自塔底抽出，送入汽提塔进行芳烃与溶剂的分离。 汽提塔底贫溶剂经过热交换后，返回抽提精馏塔循环使用。抽余油含少量 溶剂，需经水洗再送出装置。洗后水用原料处理，回收少量溶剂。处理后 的水返回水系统循环使用，处理水洗水的原料则送回抽提精馏塔进行芳烃 分离。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章几种抽提蒸馏工艺 图3 2m o r p h y l a n e 工艺流程不恿图 由于n f m 溶剂遇水容易水解，生成吗啉和甲酸，吗啉的常压沸点为 1 2 8 4 “ c ，在汽提过程中部分吗啉会随芳烃一起被蒸发出来，从而造成芳烃 含碱性氮，生成的甲酸还会腐蚀设备。因此，k o p p e r s 公司后来对上述流程 进行了改进，不采用原料洗涤，而是在e d 塔顶设少量非芳烃回流，来回收 微量溶剂。由于n f m 溶剂的选择性明显优于n m p ，m o r p h y l a n e 法能从相应 的馏分中同时获得两种芳烃，如苯甲苯或甲苯二甲苯，产品纯度符合要 求，但公用工程消耗高于两种芳烃分别抽提精馏的方案。 近年来，k r u p pw o o d 又提出了同时制取苯、甲苯的新流程，其主要做 法是：先将原料进行预分馏，切取苯馏份和甲苯馏份，然后将两个馏份进 入同一个抽提精馏系列，苯馏分进入e d 塔的下部，甲苯馏分送入e d 塔上 部，经过抽提精馏和芳烃与溶剂的分离后得到高纯度苯甲苯混合物，再通 过精馏分离，得到苯、甲苯产品。由于苯馏分和甲苯馏分的进料位置得到 了最优化，难分离的重质非芳烃随甲苯馏分进入e d 塔的上部，在此区域溶 剂浓度最高，选择性最好，重非芳烃容易被蒸发出去，因此保证了甲苯的 高纯度。而含轻质非芳烃的苯馏分进入e d 塔的下部，因轻非芳烃很容易除 去，因此不仅不影响芳烃的纯度，还保证了苯的回收率。 九十年代以来，我国科研单位对m o r p h y l a n e 工艺的一些弱点，即芳烃 中国石油人学( 华东) 硕十论文第3 章几种抽提蒸馏r 艺 回收率偏低、溶剂回收苛刻度高，提出了一种改进的流程，主要是在流程 中增加了一台溶剂闪蒸罐，通过闪蒸将贫溶剂中的芳烃进一步净化，从而 既降低了溶剂回收的真空度和温度，又进一步提高了芳烃的回收率。 3 2 2 主要技术指标 以重整生成油或裂解加氢汽油c ，c b 馏分为原料时，甲苯、二甲苯的收 率和纯度列于表3 3 ，公用工程消耗列于表3 - 4 。 表3 - 3m o r p h y l a n e 产品纯度及收率 表3 - 4m o r p h y l a n e 公用l ：程消耗( 按每吨芳烃计，不含预分馏) 项目 消耗指标 热量1 0 6 1 0 电力，k w h 冷却水m 3 溶剂损失，l ( g 0 9 2 1 1 5 - 9 9 0 1 0 5 1 6 9 1 7 5 1 1 4 0 1 1 5 1 - - - 3 5 0 游离酸( 以硫酸计) o 0 0 2 堆密度g e m 3 0 7 4 0 9 0 水含量0 2 0 “ c ) ， o 0 8 颗粒度l o 6 0 目 9 5 6 0 目 5 一次装填量，m 3 1 8 1 4 3 3 产品性质及规格 本装置的主要产品为苯，副产品为抽余油，其规格要求和性质如下。 ( 1 )苯产品 纯度( m m ) 童9 9 7 抽余油( m g k g ) 薹1 0 0 0 结晶点( ) 耋5 2 6 密度( 2 0 “ c ，g c m 3 ) 0 8 7 6 0 8 8 1 甲苯( m g k g ) 三5 0 0 溶剂( m g k g ) 耋1 ( 2 )抽余油 芳烃( m m ) 主1 0 溶剂( m g k g ) 兰3 4 3 4 苯产品回收率 苯产品回收率 耋9 9 ( m m ) 4 4 物料平衡 全装置物料平衡数据列于表4 2 表4 - 2 物料平衡【3 6 1 中国t i 油大学( 华东) 硕士论文第4 章苯抽提蒸馏装置的工艺设计 4 5 工艺原理及流程说明 4 5 1 工艺原理 苯抽提蒸馏单元采用环丁砜抽提蒸馏工艺，利用溶剂对原料中各组分 相对挥发度影响的不同，通过精馏实现芳烃与非芳烃分离。溶剂和c 6 馏份 在抽提蒸馏塔接触形成气液两相，由于溶剂与芳烃的作用力更强，使非芳 烃富集于气相，于塔顶排出；芳烃富集于液相并被提纯，于塔底排出。富 集芳烃的液相进入溶剂回收塔，在塔内进行芳烃与溶剂的分离，溶剂循环 使用。 本工艺采用环丁砜一助溶剂的复合溶剂，增强了溶剂体系对c 6 馏份的 溶解能力，避免抽提蒸馏塔出现两个液相，使抽提蒸馏塔操作稳定，易于 控制；同时加入助溶剂后，使得溶剂回收塔在相同的操作苛刻度下，贫溶 剂中苯含量显著降低，从而显著提高芳烃收率。 抽提蒸馏分离苯装置包括抽提蒸馏、溶剂回收与再生以及苯精制部分。 4 5 2 流程简述 抽提蒸馏部分的作用是在溶剂( 环丁砜和助溶剂) 作用下，实现苯与 非芳烃分离。抽提蒸馏塔设有8 5 块浮阀塔板。 来自预分馏部分的c 6 馏份进入抽提蒸馏塔进料缓冲罐d - 5 0 1 作为抽提 蒸馏的原料。d - 5 0 1 设有氮封和高低液位指示报警。该罐设有精制苯返回线， 在预分馏切割出的c 6 馏分苯含量低于3 3 ( 质量分数，正常设计值3 3 ) ， 混兑部分苯使缓冲罐中物料苯含量达到3 3 左右。抽提蒸馏原料由泵p - 5 0 1 抽出升压后在流量控制下，进入抽提蒸馏进料换热器e - 5 0 1 ，与来自p - 5 0 4 的贫溶剂换热，通过调节换热器的贫溶剂旁通量，控制进出e - 5 0 1 贫溶剂 的温度差为5 3 。换热后，抽提蒸馏原料部分汽化自第5 9 块塔板( 从上往 下) 进入抽提蒸馏塔c - 5 0 1 。与抽提蒸馏原料换完热的贫溶剂由贫溶剂水冷 中国t i 油大学( 华东) 硕士论文第4 章苯抽提蒸馏装置的i 二艺设计 器e - 5 0 2 冷却控温后进入f 一5 0 1 过滤器，滤去脏物后，自第1 6 块塔板进入 抽提蒸馏塔。调节贫溶剂的流量，维持设定的溶n 原料比。贫溶剂入塔温 度通过调节e - 5 0 2 的贫溶剂旁通量来控制。 抽提蒸馏塔塔顶压力由压力控制器通过分程控制回流罐d - 5 0 2 通氮气 量与放空量进行调节。抽提蒸馏塔釜再沸器e - 5 0 5 采用1 9 m p a g 蒸汽作加 热热源，塔内蒸发量通过控制加热蒸汽量来调节。加热蒸汽分成两股进行 控制，主流股( 约8 0 ) 由定流量控制，次流股流量( 约2 0 ) 由第6 8 块 灵敏板温度与流量串级控制。在贫溶剂进料口以上设有溶剂回收段，通过 顶部打入少量非芳烃回流以回收非芳烃蒸汽中的少量溶剂。塔顶蒸出的非 芳烃蒸汽( 8 9 ，5 0 k p a g ) 经塔顶空冷器e a 一5 0 3 冷凝，然后经水冷器e - 5 0 4 冷却后，流入塔顶回流罐d - 5 0 2 。回流罐d - 5 0 2 水包正常情况下无水，但在 开工初期溶剂系统可能含有少量水，将在水包分出少量的水，自流排放。 回流罐的非芳烃经泵p - 5 0 3 抽出升压后，一部分在流量控制下作为回流打 入抽提蒸馏塔第1 块塔板，另一部分作为非芳烃副产品，在回流罐液位控 制下送出装置。抽提蒸馏塔底富溶剂由泵p - 5 0 2 自塔釜抽出，由塔底液位 和流量串级控制进入溶剂回收塔c - 5 0 2 。 抽提蒸馏塔塔釜的富溶剂进入溶剂回收塔c - 5 0 2 的第2 3 块塔板，该塔 共有4 2 块a d v 浮阀塔板，在减压下操作，塔顶残压由压力控制器控制回收 塔蒸汽喷射泵s j 一5 0 1 的氮气吸入量进行调节，塔底设有一个再沸器e - 5 0 8 ， 采用1 9 m p a 蒸汽作为热源，加热量由进入再沸器蒸汽流量进行控制。经过 减压蒸馏，苯以蒸汽形式从塔顶蒸出，经过塔顶空冷器e a - 5 0 6 冷凝，再经 水冷器e - 5 0 7 冷却至4 0 后进入回流罐d - 5 0 3 。回流罐d - 5 0 3 水包正常情 况下无水，但在开工初期溶剂系统可能含有少量水，将在水包分出少量的 水，靠静压自流排出。回流罐中的苯经过泵p 一5 0 5 升压后，一部分在定流 量下作为回流打入塔的第1 块板，其余部分由回流罐液位与流量串级控制 送往白土罐换热器e 一5 1 1 。塔底加热蒸汽量与第3 6 块灵敏塔板的温度串级 控制。塔釜贫溶剂由贫溶剂泵p - 5 0 4 抽出升压，绝大部分送去e - 5 0 1 与抽 提蒸馏塔进料换热，少部分去溶剂再生罐d - 5 0 4 进行减压蒸发再生。 溶剂再生罐d - 5 0 4 实际上是一个减压蒸发器，操作压力由压力控制器 控制再生罐蒸汽喷射泵s j 一5 0 2 的尾气返回量或氮气吸入量进行调节。 中国7 i 油大学( 华东) 硕士论文第4 章苯抽提蒸馏装置的 艺设计 s j 一5 0 2 为三级蒸汽喷射泵，级间设置有中间冷凝器。溶剂再生罐d - 5 0 4 底 设有内插式再沸器e - 5 0 9 ，采用1 9 m p a g 蒸汽做加热热源，加热量由蒸汽流 量进行调节。自贫溶剂泵p - 5 0 4 来的小股贫溶剂由再生罐液面和流量串级 控制一定流量进入再生罐进行闪蒸，罐顶蒸出的气相经水冷器e - 5 1 0 冷凝 和冷却后，凝液流入再生溶剂罐d - 5 0 6 。再生溶剂经泵p - 5 0 8 抽出，一部分 循环回0 - 5 0 6 ，调节循环量维持罐液位恒定，其余再生溶剂送至贫溶剂泵 p - 5 0 4 的入口或抽提蒸馏塔c - 5 0 1 的贫溶剂管线。罐底残渣不定期排出。 除减压再生外，还有其他措施来维持溶剂的质量。抽提蒸馏进料缓冲 罐和抽提蒸馏塔回流罐用氮气密封，以避免溶剂与空气的接触造成的氧化。 抽提蒸馏塔、溶剂回收塔和溶剂再生罐的再沸器使用1 9 m p a g 蒸汽以避免 溶剂的局部过热。当系统中贫溶剂的p h 值下降时，可向再生溶剂罐d - 5 0 5 中注入少量缓蚀剂( 单乙醇胺) ，调节贫溶剂的p h 值在5 0 7 0 之间。 经过抽提蒸馏和溶剂回收得到的苯产品中可能含有痕量的烯烃和其它 杂质，会显著地影响到苯产品的酸洗比色指标。为了除去这些痕量杂质， 苯产品需经白土处理。从p - 5 0 7 来的苯产品在e - 5 1 1 中首先与自白土罐出 来的物料换热，再进一步通过e - 5 1 2 加热( 使用初期加热温度稍低，末期 加热到温度为1 8 0 。c 左右) ，加热量由出口温度与蒸汽凝水量串级控制。加 热后的物料进入白土塔c - 5 0 3 ，脱除微量烯烃和其它杂质。白土塔由压力与 流量组成低选择控制系统控制适当的压力( 1 3 1 5 m p a g ) 以保持液相操作。 由白土塔处理后的苯产品经过水冷器e - 5 1 3 冷却至4 0 。c 后送入苯检验罐 d - 5 2 1 。苯检验罐中的苯产品，每一罐经过质量检验合格后，由成品泵送出 界区。不合格产品也送出装置重新处理。 4 6 主要操作条件 本工艺的主要操作条件如下。 ( 1 ) 抽提蒸馏塔c 一5 0 1 温度：塔顶8 7 0 c ，塔底1 6 4 0 c ； 压力：塔顶0 0 5 m p a ( g ) ，塔底o 1 1 m p a ( g ) ； 溶剂比( s f ) ：4 5 ； 回流比( r d ) ：0 4 0 6 ； 中国t i 油大学( 华东) 硕士论文第4 章苯抽提蒸馏装置的r = 艺设计 ( 2 ) 溶剂回收塔c - 5 0 2 温度：塔顶6 9 0 c ，塔底1 7 5 。c ： 压力：塔顶0 0 7 m p a ( a ) ，塔底0 0 9 8 m p a ( a ) ： 回流比( r d ) ：2 1 ： ( 3 )白土塔c 一5 0 3 a b 温度：1 8 8 0 c ( 4 ) ( 5 ) 压力：入口1 8 5 m p a ( a ) ，出口1 5 m p a ( a ) ： 溶剂再生罐d - 5 0 4 1 3 7 3 5 温度：1 7 3 0 c 压力：0 0 0 5 5 m p a ( a ) 苯产品处理罐d - 5 0 8 温度：4 0 0 c 一7 0 0 c 压力：2 1m p a ( a ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第5 章装置的投产及初步运转 第5 章装置的投产及初步运转 大连石化公司1 5 万吨年重整汽油抽提蒸馏装置的工程设计由大连石 化设计院完成，中国石油第一建筑公司承担建设施工。整个工程建设投资 2 9 4 3 万元。该装置于2 0 0 0 年1 1 月6 日开始正式施工，2 0 0 1 年9 月3 0 日实 现中交。主要完成开挖桩孔，安装钢结构，新增塔4 台，空冷器2 台，换 热器1 9 台，容器1 5 台，机泵2 7 台，完成工艺管线配管，d c s 系统安装等。 具体实施过程如下： 2 0 0 0 1 1 月2 0 0 1 6 月图纸审查与施工阶段 2 0 0 1 7 月2 0 0 1 8 月管线、塔、容器试压阶段 2 0 0 1 9 月2 0 0 1 1 0 月系统气密吹扫阶段，同时装填白土及苯 产品处理剂 2 0 0 1 1 1 月水运、冷油运、热油运、开工投产 2 0 0 1 年1 1 月1 日装置开始试车，1 1 月2 日进溶剂，1 1 月1 7 日正式进 油，2 0 日生产出合格苯产品，苯的纯度为9 9 9 2 ，非芳烃8 0 0 ( m g k g ) ，冰 点大于5 4 0 。 5 1 装置的开工过程 1 1 月1 2 日系统流程及设备检查，开车的具体步骤及操作参数讨论。 1 1 月2 1 2 日系统溶剂充填，冷溶剂循环。c 5 0 1 和c 5 0 2 两塔溶剂液位 1 1 月1 扣1 6 日 1 1 月1 3 1 9 日 8 0 左右。c 5 0 1 塔维持压力为5 0 k p a g ，c 5 0 2 顶压力维持 6 0 k p a 。校仪表，清溶剂泵过滤网赃物，修减温减压器， 修三通阀。 上游c 6 切割塔c 2 0 2 开车。引入重整脱戊烷油，塔釜升温。 1 3 日，塔釜再沸器漏水，1 4 1 5 日抢修。1 6 日调整操作， 取样化验合格后，c 6 馏分送抽提蒸馏进料缓冲罐d 5 0 1 。 抽提蒸馏系统升温，溶剂脱水。投用塔顶冷却器。投用塔 釜再沸器，升温速度 0 0 2 ) ，从而影响苯抽提操作： 塔底汽油含苯 1 ，造成苯损失。 c - 2 0 2 按照5 0 块实际板，效率8 0 计，回流比为2 1 ，原设计回流比 为1 3 8 。从实际操作情况看，由于c - 2 0 2 在6 0 负荷时，塔顶、塔底分离 合格，这说明实际板数能够达到分离精度，增加负荷，只要回流比合适， 塔顶、塔底就能达到分离要求：在6 0 1 0 0 设计负荷下，回流比增大 至2 1 ，塔顶、塔底的产品纯度不能稳定达到要求，说明塔板水力学结构 不合理，塔板效率稳定性较差。 回流罐c 。介质6 5 “ c 时，饱和蒸汽压达到0 0 4 5 m p a ，8 2 时( 实际) ， 饱和蒸汽压达到0 1 2 m p a ，所以，按照现有补充氮气控制压力方法，是不可 行的。塔顶冷凝冷却器热负荷5 1 1 2 k y ，温差2 6 ，三片空冷换热面积3 1 9 6 = 5 8 8 m 2 ，传热系数2 8 8 k c a l m 2 ，显然，空冷达不到如此高的传热 效果。 6 1 3 抽提进料缓冲罐i ) - 5 0 1 缓冲作用未充分发挥 目前设备上存在的另一个缺陷是进料缓冲罐d - 5 0 1 。该罐是一个 2 0 0 m 3 h 的内浮项罐，由于进出该罐的管1 ：3 在同一水平面，相距非常近，几 乎相当于嘴对嘴，使该罐对c 6 组成未能起到缓冲作用。因此，上游c 2 0 2 塔操作和控制方面的波动直接传给了苯抽提。抽提装置对原料组成的剧烈 变化难以适应，要求原料变化必须平缓。改变进出1 ：3 的位置、增强原料的 缓冲作用将有利于苯抽提的稳定操作。 6 2 整改方案 针对上述c 2 0 2 和苯抽提运行中出现的问题，本着尽量少改动、节省投 资、缩短改造工期的原则，提出了以下改造方案。其中苯抽提处理量按 2 0 t h ，进料苯含量按3 0 计。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第6 章装置扩能改造及结果 ( 1 ) c 5 0 1 下部1 7 块塔板( 从下往上1 - 1 7 ) 增加开孔率，由目前的 5 2 4 提高至6 4 2 ，即浮阀数提高至1 8 6 。检查所有塔盘，对降液管底间 距低于4 2 m ( 原设计为4 5 m m ) 改为4 8 2 m m ，保证液体流动畅通。 ( 2 ) 进料缓冲罐d - 5 0 1 进出口管线错开，保证有足够的缓冲作用。 ( 3 ) 贫溶剂水冷器e - 5 0 2 增大，确保贫溶剂入塔温度稳定可控。 ( 4 ) 更换c - 5 0 1 再沸器e - 5 0 5 ，满足热负荷增大的需求。 ( 5 ) 增设白土塔后苯返回0 - 5 0 1 的管线及流量控制，以便在原料中苯 含量过低时定量混对，保持进料中苯含量基本稳定。 ( 6 ) e - 5 0 1 出口管嘴直径偏小，原料汽化后流通阻力大，有可能使汽 化率降低，需要由目前的1 5 0 m m 扩至2 5 0 m m 。 ( 7 ) 增加1 台抽余油泵。 ( 8 ) c 2 0 2 塔顶增加2 片空冷，以保证可提供足够的回流。 ( 9 ) c 2 0 2 塔控制方案的整改，将目前的精馏段( 从上往下第4 块板) 温度与回流量串级控制改为提馏段( 从下往上第4 块) 温度与塔底加热量 串级控制，塔顶回流量给定。同时塔顶压力改为a 、b 阀分程控制，保证塔 压力稳定。 6 3 物料平衡 全装置物料平衡数据列于表6 2 ，预计苯收率列于表6 3 。 表6 2 装置总物料平衡 注：基于年操作8 0 0 0 小时 装置改造后，处理量由1 7 9 t h 提高到2 0 t h ，负荷增加了1 1 7 。 苯回收率9 9 1 9 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第6 章装置扩能改造及结果 6 4 主要塔的水力学核算 6 4 1 抽提蒸馏塔( 0 - 5 0 1 ) 表6 3 抽提蒸馏塔( c 5 0 1 ) 塔板 由上表可见，抽提蒸馏塔需要更新6 3 层塔板，原降液管保留，仅增加 塔板开孔率。 因此，在目前苯含量远低于设计值的情况下，如果要把处理能力提高 至1 8 2 0 t h ，则需要对c - 5 0 1 塔盘和再沸器进行改造。 表6 4 同收塔( c 一5 0 2 ) 塔板水力学计算结果