硫化氢对催化裂化汽油重馏分加氢脱硫性能的影响.pdf

1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 收稿日期:2006201211 ;修改稿收到日期:2006203201。 作者简介:赵乐平,男,硕士,高级工程师,1990年毕业于大连 理工大学石油化工系,主要从事催化裂化汽油加氢改质技术 方面的研究工作。 硫化氢对催化裂化汽油重馏分加氢脱硫性能的影响 赵乐平,庞 宏,尤百玲,刘继华 (抚顺石油化工研究院,抚顺113001) 摘要 考察了循环氢中硫化氢含量对催化裂化汽油重馏分( hcn)加氢脱硫性能的影响和 hcn加氢产物的无碱脱臭处理效果。结果表明,h2s严重抑制hcn加氢脱硫深度和脱硫醇硫深 度,也抑制烯烃加氢饱和反应。gc2aed分析结果表明,在260低温和循环氢中h2s含量为 1 700g/ g的条件下,与原料相比,产物中c7硫醇硫含量增加46. 6 %。无碱脱臭处理重馏分加氢 脱硫产物时,硫醇硫含量可由113. 0g/ g降低到4. 9g/ g ,能够满足成品汽油硫醇硫含量不大于 10g/ g的要求。如果控制hcn加氢脱硫单元的加氢脱硫率不小于93 % ,循环氢中h2s含量应 该不大于680g/ g。 关键词:催化裂化 汽油料 硫化氢 加氢脱硫 硫醇 脱臭 1 前 言 为了减少汽车尾气的排放量,世界各国制定的 清洁汽油新标准对硫含量提出了越来越严格的限 制1。在我国,催化裂化(fcc)汽油在成品汽油中 所占比例高达80 %以上2,而fcc汽油具有硫含 量高、 烯烃含量高的特点,因此,降低fcc汽油的 硫含量和烯烃含量是满足汽油质量指标要求的 关键。 在fcc汽油加氢脱硫( hds)的研究方面,抚 顺石油化工研究院开发了oct2m fcc汽油选择 性加氢脱硫降烯烃工艺技术3。根据fcc汽油硫 集中在重馏分( hcn)、 烯烃集中在轻馏分(lcn) 的分布特点,oct2m技术首先选择适宜的切割点 温度将fcc汽油预分馏为hcn和lcn ,然后对 hcn进行加氢脱硫,最后将hcn加氢脱硫产物 与lcn混合并进行脱臭处理,从而达到了脱硫并 减少因烯烃饱和造成辛烷值损失的目的。 2003年3月,oct2m技术在广州石化总厂成 功地进行首次工业应用试验,标定结果表明,经 oct2m技术处理后, fcc汽油的硫含量由565 g/ g降低到53. 5g/ g、 烯烃含量降低8. 4个百分 点、ron损失1. 9个单位,取得了令人满意的结 果。2005年,oct2m技术分别在石家庄炼油厂、 武汉炼油厂和洛阳炼油厂相继得到推广应用。 由于石家庄炼油厂、 洛阳炼油厂等实施oct2m 技术的装置为旧加氢精制装置改造而成,没有循环 氢脱h2s设施, h2s含量通常在4 0006 000 g/ g ,在oct2m技术工业应用过程中,不同程度 地出现硫醇含量偏高,导致脱臭单元硫醇超标的 问题。 为此,抚顺石油化工研究院考察了h2s含量 对hcn加氢脱硫率、 脱硫醇硫率等性能的影响, 并提出工业装置对循环氢中h2s含量的基本 要求。 2 实验部分 2. 1 原 料 hcn试验原料分别采自洛阳炼油厂和广州石 油化工总厂,分别简称为hcn2l和hcn2g,其性 质见表1。 表1 重馏分原料的性质 项 目hcn2lhcn2g 馏程/10520884178 密度 (20 )/ g cm- 30. 790 20. 781 2 w (s)/ gg- 11 6271 260 w(硫醇硫 )/ gg- 161. 038. 3 ron87. 590. 1 (烷烃) , %34. 727. 6 (烯烃) , %25. 336. 6 (芳烃) , %40. 035. 8 石 油 炼 制 与 化 工 2006年7月 petrol eum processing and petrochemicals 第37卷第7期 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 2. 2 评价试验 2. 2. 1 hcn加氢评价 h2s含量对hcn加氢 影响的试验在200 ml加氢试验装置上,采用 fgh220/ fgh211催化剂,在压力1. 6 mpa、 体积 空速3. 0 h - 1 、 氢油体积比3001的条件下进行。 2. 2. 2 脱臭单元评价 油品脱臭试验模拟工业无 碱脱臭ii型方法4,采用afs212催化剂,在压力 0. 5 mpa、 温度3545、 体积空速2. 0 h - 1 、 气剂 比(空气/催化剂 )4 1的条件下进行。 2. 3 分析方法 硫含量测定采用微库仑法(sh/ t 025392) ; 硫醇硫测定采用电位滴定法( gb/ t 179288) ;硫 类型测定采用色谱2偶联原子发散技术 (gc 2aed) ; 研究法辛烷值(ron)测定采用辛烷值机法( gb/ t 5487) ;组成测定采用荧光指示剂吸收法( gb/ t 111322002)。 3 结果与讨论 3. 1 h2流程对重馏分加氢反应性能的影响 以hcn2l为原料,在压力1. 6 mpa、 氢油体 积比3001、 体积空速3. 0 h - 1和反应温度分别为 260 ,280 ,300 的条件下,考察了h2一次通过方 式(简称hot)下, hcn在fgh220/ fgh211催 化剂上的反应性能 (3 种温度下加氢产物分别为 hot21 ,hot22 ,hot2 3) 和h2全循环方式(简称 hfr)下,hcn的反应性能 (3 种温度下加氢产物 分别为hfr21 , hfr22 , hfr2 3) 。表2列出了评 价结果。 表2 不同氢气流程下温度对重馏分加氢产物性质的影响 项 目 温度/ w (s)/ gg- 1 脱硫率, % w(硫醇硫 )/ gg- 1 (烯烃 ) , % ron hfr212601 01837. 4113. 020. 885. 1 hfr2228085047. 856. 216. 882. 7 hfr2330062261. 847. 311. 881. 7 hot2126033579. 433. 316. 383. 9 hot2228012492. 715. 210. 880. 4 hot233005396. 76. 15. 778. 0 从表2可以看出,在260 ,280 ,300 的条件下, h2一次通过方式下hcn加氢产物脱硫率分别为 79.4 %,92.7 %,96.7 %,h2全循环方式下脱硫率分 别为37.4 %,47. 8 %,61. 8 %。h2一次通过方式下 hcn加氢产物脱硫率比h2全循环方式分别高 42.0 ,44.9 ,34.9个百分点,表明相同反应温度,h2一 次通过方式下hcn脱硫效果比h2全循环方式好。 另外,在260 ,280 ,300 的条件下,h2全循环 方式下循环氢中h2s含量分别为1 700 ,2 300 , 3 500g/ g ,而h2一次通过方式下反应器入口氢 气中基本无h2s ,因此认为h2s严重抑制了hcn 加氢脱硫深度。这与hatanaka s等人5的研究结 果一致,当氢气中h2s含量仅为0. 1 %时,hds反 应速率常数为氢气中无h2s情况下的15 % 25 % ,噻吩类硫化物的hds都受到强烈抑制。 rana m s等人6认为,在无h2s的h2气氛下, h2离解为h + 和h - ,h + 具有加氢功能,h - 具有 氢解功能。在含h2s的h2气氛下, h2s同时离 解为h + 和sh - ,增加了h + / h - 的比例,因此,增 加了加氢功能(但不超过一个数量级)。而sh - 是 竞争吸附剂,它容易吸附到催化剂上配位不饱和的 hds活性位,阻止其它硫化物吸附到hds活性位 上,因此,抑制了硫化物的hds ,尤其在深度加氢 脱硫的情况下将显著影响其脱硫效果。 从表2还可以看出, h2一 次通过方式下 hot21 , hot22 , hot23的硫醇硫含量分别为 33. 3 ,15. 2 ,6. 1g/ g , h2全循环方式下hfr21 , hfr22 ,hfr23的硫醇硫含量分别为113. 0 ,56. 2 , 47. 3g/ g ,表明h2全循环方式下,h2s严重抑制 了hcn的脱硫醇硫反应;而且hfr21产物硫醇 硫含量高于原料hcn2l硫醇硫含量,表明在 260 低温下, h2s与烯烃重排生成了额外的硫 醇7。h2一次通过方式下3种温度下hcn加氢 产物的烯烃体积分数分别比h2全循环方式低 21. 6 % ,35. 7 % ,51. 7 % ,表明h2全循环方式下, h2s也抑制了hcn中烯烃的加氢饱和反应。h2 一次通过方式下hcn加氢产物的ron比h2全 循环方式分别低1. 2 ,2. 3 ,3. 7个单位,表明h2全 循环方式下,h2s抑制了hcn的烯烃加氢饱和反 应,因此,ron损失较小。 3. 2 h2流程对重馏分中不同硫化物加氢脱除效 果的影响 采用gc2aed表征方法,研究了h2全循环方 式下hfr21 ,hfr22 ,hfr23和h2一次通过方式 下hot21 ,hot22 ,hot23中的硫化物类型和含 量。表3为gc2aed分析的结果。 从表3可以得出,h2一次通过方式,在反应温 度260 ,280 ,300 条件下, hcn加氢脱硫率分别 为85. 9 % ,98. 8 % ,99. 4 %;c5硫醇硫100 %被脱 除,c6硫醇硫脱除率分别为73. 5 % ,100 % ,100 % , c7硫醇硫脱除率分别为26. 0 % ,79. 5 % ,95. 9 % , c8硫醇硫脱除率均为100 %;h2全循环方式下,在 2 石 油 炼 制 与 化 工 2006年 第37卷 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 反应温度260 ,280 ,300 条件下, hcn加氢脱硫 率分别为38. 9 % , 57. 7 % , 71. 2 %; c5硫醇硫 100 %被脱除, c6硫醇硫脱除率分别为7. 1 % , 62. 2 % ,65. 3 % ,c7硫醇硫脱除率分别为- 46. 6 % (表示增加) ,16. 4 % ,26. 0 % ,c8硫醇硫脱除率均 为100 %。这一结果表明,在h2全循环方式下, h2s严重抑制了hcn加氢脱硫深度。特别是在 260 低温条件下,h2s造成c7硫醇硫显著增加。 表3 重馏分加氢产物硫形态分布mg/l 硫化物名称hcnhot21hfr21hot22hfr22hot23hfr23 未知硫化物3. 21. 23. 22. 20. 8 噻吩0.66000 二甲基二硫7. 4000 c5硫醇1. 1 22甲基噻吩132. 019. 788. 30. 868. 60. 544. 4 32甲基噻吩201. 89. 178. 61. 169. 10. 942. 3 c1噻吩1. 30. 70. 80. 50. 50. 2 四氢噻吩40. 02. 51. 50. 8 c2噻吩33. 720. 00. 312. 28. 4 22甲基四氢噻吩33. 83. 215. 20. 210. 35. 7 c6硫醇9. 82. 69. 13. 73. 4 2或32乙基噻吩107. 711. 555. 10. 437. 522. 3 2 ,52二甲基噻吩68. 525. 964. 82. 546. 90. 533. 8 c6硫醚35. 015. 334. 00. 618. 20. 415. 1 2 ,42二甲基噻吩157. 322. 9121. 41. 079. 80. 655. 4 2 ,32二甲基噻吩209. 99. 5105. 90. 972. 20. 444. 2 3 ,42二甲基噻吩65. 31. 418. 10. 214. 810. 0 3 ,32二甲基四氢噻吩11. 32. 88. 55. 64. 2 2 ,42二甲基四氢噻吩17. 32. 814. 710. 97. 4 c7硫醚31. 522. 027. 53. 016. 31. 813. 9 c3噻吩51. 613. 445. 33. 232. 41. 920. 3 22丙基噻吩12. 02. 211. 37. 05. 0 32丙基噻吩21. 37. 220. 012. 38. 8 c7硫醇7. 35. 410. 71. 56. 10. 35. 4 22甲基252乙基噻吩20. 22. 412. 38. 36. 0 42甲基222乙基噻吩31. 91. 516. 910. 97. 2 22甲基242乙基噻吩20. 04. 417. 60. 610. 17. 5 32甲基242乙基噻吩10. 53. 88. 10. 57. 25. 8 2 ,3 ,52三甲基噻吩96. 617. 782. 11. 654. 91. 039. 8 2 ,3 ,42三甲基噻吩67. 81. 930. 90. 623. 516. 7 c4噻吩75. 621. 972. 01. 248. 30. 536. 1 c5噻吩6. 53. 04. 94. 42. 3 c8硫醚3. 70. 33. 20. 21. 91. 7 c8硫醇0.65 苯并噻吩43. 62. 61. 60. 8 c1苯并噻吩29. 311. 56. 04. 6 c2苯并噻吩7. 70. 85. 53. 12. 4 总硫含量1 674. 8236. 61 022. 820. 3708. 49. 3482.5 总硫醇硫含量18. 98. 019. 81. 79. 80. 68. 8 3. 3 h2s含量对重馏分加氢反应性能的影响 以hcn2g为原料,在压力1. 6 mpa、 温度 280、 氢油体积比3001、 体积空速3. 0 h - 1的反 应条件下,采用h2一次通过、 三分之一循环(三分 之二外排)、 三分之二循环(三分之一外排)和全循 环方式控制循环氢中h2s含量分别为0 ,700 , 2 200 ,4 700g/ g ,考察了h2s含量对hcn加氢 脱硫、 脱硫醇效果的影响。 hcn加氢产物硫含量随循环氢中h2s含量 的变化见图1。hcn加氢产物硫醇硫含量随循 环氢中h2s含量的变化见图2。hcn加氢产物 烯烃含量随循环氢中h2s含量的变化见图3。 3 第7期 赵乐平等.硫化氢对催化裂化汽油重馏分加氢脱硫性能的影响 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. hcn加氢产物ron随循环氢中h2s含量的变 化见图4。 图1 h2s含量对重馏分加氢产物硫含量的影响 图2 h2s含量对重馏分加氢产物硫醇硫含量的影响 图3 h2s含量对重馏分加氢产物烯烃含量的影响 图4 h2s含量对重馏分加氢产物ron的影响 将图14中的曲线进行一元线性回归,得到 如下方程式: s= 0. 053 0ch2s+ 54. 01(1) m= 0. 000 8ch2s+ 14. 51(2) o= 0. 000 4ch2s+ 20. 48(3) r= 0. 000 3ch2s+ 84. 93(4) 式中:s hcn加氢产物硫含量;m hcn 加氢产物硫醇硫含量;o hcn加氢产物烯烃 含量;r hcn加 氢 产 物 研 究 法 辛 烷 值; ch2s 循环氢中h2s含量。 从图14和方程式14可以看出, hcn加 氢产物硫含量、 硫醇硫含量、 烯烃含量和ron均 随循环氢中h2s含量的增加而提高,再次表明循 环氢中h2s抑制脱硫、 脱硫醇硫,也抑制了烯烃加 氢饱和反应。 采用oct2m技术的hcn加氢反应通常控 制脱硫率为90 %95 %、ron损失4. 06. 0个 单位3。对于硫含量为1 260g/ g的hcn2g,如 果hcn加氢脱硫率为不小于93 % ,hcn加氢产 物硫含量为不大于90g/ g ,从方程式1可以计算 出h2s含量不大于680g/ g ;从方程式4可以计 算出, hcn加氢产物ron为不小于85. 2 ,与 hcn2g原料(ron为90. 1)相比,ron损失不大 于4. 9个单位。 试验结果表明,一般情况下hcn加氢脱硫过 程中,循环氢中h2s含量可达4 000g/ g以上3。 因此,hcn加氢脱硫反应部分,循环氢应有脱h2s 设施,以保证循环氢中h2s含量不大于680g/ g。 3. 4 重馏分加氢脱硫产物脱臭效果 清洁汽油新标准除了对硫含量提出了越来越 严格的限制外,对硫醇硫含量的要求为不大于 10g/ g。 从上述分析可知,hcn加氢脱硫后,特别是在 低温和高h2s的情况下,硫醇硫含量还会增加,满 足不了硫醇硫不大于10g/ g的要求,因此, hcn 加氢脱硫的产物必须进行脱硫醇处理。 众所周知,工业上广泛采用merox无碱脱臭 工艺进行fcc汽油脱硫醇4。为此,采用模拟工 业无碱脱臭方法,考察了hfr21 , hfr22 , hfr23 脱硫醇硫的效果,见表4。 从表4可以看出,采用模拟工业无碱脱臭方 法,hcn加氢产物的硫醇硫可以由113. 0g/ g降 低到4. 9g/ g ,脱硫醇率达95. 7 % ,因此,工业无 碱脱臭方法能够将hcn加氢脱硫产物硫醇硫降 4 石 油 炼 制 与 化 工 2006年 第37卷 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 低到不大于10g/ g ,从而达到了oct2m技术对 fcc汽油进行加氢脱硫和硫醇硫含量不大于 10g/ g的双重目的。 表4 重馏分加氢脱硫产物脱臭效果 项 目w(硫醇硫 )/ gg- 1脱硫醇率, % hcn2l 脱前61. 0 脱后2. 995. 2 hfr21 脱前113. 0 脱后4. 995. 7 hfr22 脱前56. 2 脱后3. 194. 5 hfr23 脱前47. 3 脱后2. 494. 9 4 结 论 (1) h2s严重抑制催化裂化汽油重馏分加氢 脱硫深度和脱硫醇硫深度,也抑制烯烃加氢饱和反 应。特别是在260低温下,循环氢中h2s达到 1 700g/ g ,h2s与烯烃重排生成额外的硫醇。 (2) gc2aed分析表明,在260 低温下,与原 料相比,重馏分加氢产物中c7硫醇硫增加46.6 %。 (3)无碱脱臭处理重馏分加氢脱硫产物,硫醇 硫可以由113. 0g/ g降低到4. 9g/ g ,能够满足 成品汽油硫醇硫含量不大于10g/ g的要求。 (4)如果控制重馏分加氢脱硫率不小于93 % , 循环氢中h2s含量应该不大于680g/ g。建议 hcn加氢单元增添循环氢脱h2s设施,以保证在 较缓和的条件下进行hcn加氢脱硫,从而减少 ron损失。 参 考 文 献 1 malmaison r ,nocca j l. prime2g+ tmcommercial performance of fcc naphtha desulfurization technology. npra 2003 annual meeting. san antonio ,texas. npra am203226 ,2003 2 尚琪,汤大钢.控制车用汽油有害物质降低机动车排放.环境科 学研究,2000 ,13(1) :3235 3 赵乐平,周勇,段为宇等. oct2m催化裂化汽油选择性加氢脱 硫技术.炼油技术与工程,2004 ,34(2) :68 4 范志明,柯明,刘溆蕃.催化裂化汽油无碱脱臭 型工业化实 验.炼油设计,2000 ,30(7) :1719 5 hatanaka s , yanmada m.hydrodesulfurization of cratalytic cracked gasoline. ind eng chem res ,1997 ,36 :1 5191 523 6 rana m s ,navarro r ,leglise j. competitive effects of nitrogen and sulfur content on activity of hydrotreating como/ al2o3 catalysts:a batch reactor study. catalysis today ,2004 ,98 :67 72 7 cook b r ,ernst r h ,demmin r a. high temperature depres2 surization for naphtha mercaptan removal. us pat appl , us 6387249. 2002 effectof h ydrogensu lfideon the h ydrodesu lfurization of heavy fcc naphtha zhao leping ,pang hong ,you bailing ,liu jihua ( fushun research institute ofpetroleum and petrochemicals , fushun113001) abstract theinfluenceofhydrogensulfidecontentinrecyclehy