硕士论文——延迟焦化冷焦水密闭处理方法研究.pdf

中国石油大学（华东） 硕士学位论文 延迟焦化冷焦水密闭处理方法研究 姓名：魏绪玲 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：肖家治;曹作刚 20080501 摘要 冷焦水中臭气对环境会造成严重的污染，本文阐述了冷焦水的形成及臭气的 来源与危害，在详细调研目前冷焦水和臭气处理方法的基础上，分析了各种方法 的优缺点。通过考察胜利石化总厂延迟焦化冷焦水处理工艺，找出了其存在的问 题，并提出了针对现场冷焦水的处理方案。 在阐述爆炸理论的基础上，综述了几家炼厂臭气处理爆炸事故，分析冷焦水 罐中存在呼吸空间和臭气处理过程中生成易燃的硫化亚铁是发生爆炸的主要原 因。结合胜利石化总厂冷焦水处理工艺过程特点，工艺上提出了臭气处理过程中 不易生成硫化亚铁的脱硫方法；工程上，提出了微正压具有预分离作用的新式壶 式冷焦水罐。 分析胜利石化总厂现场冷焦水放水时恶臭气体的组成，表明恶臭气体主要含 有硫化氢等剧毒硫化物。络合铁法脱硫实验表明柠檬酸铁能够有效的脱除冷焦水 臭气中的硫化物。在柠檬酸铁含量o 2 m o l l ，反应温度3 1 3 k ，液柱高度5 0 0 m m 的工艺条件下，于鼓泡式反应器内，h 2 s 的脱除率几乎达l o o 。 建立冷膜实验装置，以水和氮气为两相介质模拟现场流动过程，以壶嘴排气 率为考察参数，考察了壶嘴不同进料方式及不同高度对排气率的影响。在水位槽 高度6 7m ，壶嘴高度1 1 1 6 m ，气体流量0 0 2 4 0 0 6 m 3 l l ，水速0 和0 7 n 1 s 条 件下，排气率保持在8 5 左右。 在小型壶式罐的基础上进行了放大实验，考察壶嘴排气率。考察了壶式冷焦 水罐壶嘴操作条件及安装高度、进料方式对排气率的影响，在水位槽高度6 7 m ， 气体流量为0 0 2 4 0 0 6 m 3 1 1 ，水速o 4 o 7 州s 的条件下，壶嘴排气率保持在8 6 左右。进一步验证了壶式冷焦水罐具有预分离臭气的功能。为现场工业应用提供 了一定的理论基础及技术参考。 关键词：冷焦水，壶式冷焦水罐，脱硫 c l 鸺e - 1 0 0 pt r 甥t m e n to f c o k ec b n gw a t e r i nd e l a y e dc o l i n gu n i t w d x u l i n g ( c h e m i c a l1 e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o fx i a oj i a z l l i a b s t r a c t t h eo a e n s i v eo d o u r so fc o k ec o o l i n gw a t e rc a np o l l u t ee n v i r o 啪e n ts e r i o u s l y t h e nt h ef o r m a t i o no fc o k ec o o l i n gw a t e t 趾dt h es o u r c eo ft h eo d o u r sa 1 1 di t sh a n n w e r es e tf o n h b yi n v e s t i g a t i n gt h ec u r r e n tt r e a t m e mp r o c e s s e so fc o k ec o o l i n gw a t e r a 1 1 dt h e i ro n e n s i v eo d o u r st r e a t l e m ，t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fv a r i o u s m e t l l o d sw e r ee l a b o r a t e d f u r t h e r m o r e ，b yi n s p e c t i n gt 1 1 et r e a t m e n tp r o c e s so fc o k e c o o l i n gw a t e ri nd e l a y e dc o k i n g u n i to fs h e n g l ip e t m c h e m i c a lc o 叩o r a t i o n ，t h e p r o b l e m si nt h et r e a t m e n tp r o c e s sw e r ep o i n t e do u t ，a n dt h es o l u t i o n sw e r ep r o p o s e d c l o s e 一1 0 0 pt r e a t m e n tp r o c e s so fc o k ec o o l i n gw a t e ri nd e l a y e dc o k i n gu n i tw a s d e s i g n e di nt h i sp a p e r b ya n a l y z i n gt h ec a u s eo ft h eo 饪e n s i v eo d o u r se x p l o s i o ni ns e v e r a lr e f i n e r i e so n t h eb a s i so ft h ee x p l o s i o nt h e o r y ，i ti sp o i n t e do u tt h a tt h e r ew a sb r e 砌n gs p a c ei n c o k ec o o l i n gw a t e rt a n ka 1 1 df l a m m a b l ef e sg e n e r a t e di n 廿1 ep r o c e s so fo f i 、e n s i v e o d o u r st r e a t m e n t t h e s et w oa s p e c t sa r et h em a i nc a u s e sf o rt h ee x p l o s i o n a n d a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i co fd e l a y e dc o k i n gu m to fs h e n g l ip e t r o c h e m i c a l c o i p o m t i o n ， s ot h ed u a li n s u r a n c ea p p r o a c ho fp r e v e n t i n gt h ee x p l o s i o na r e d e v e l o p e d ，t h ep o t c o k ec 0 0 1 i n gw a t e r t a n l ( w i t hs i m p l es t m c t l l i ea i ed e s i g n e d t h e na n e wm e t h o do fw e td e s u l p h u r a t i o nt h a tn o tg e n e r a t e sf e si 1 1t h ep r o c e s so fo d o u r s d e s u l p h u “n i o ni sf b u n d t h eo 疗e n s i v eo d o u r sw a sc o l l e c t e d 、h e nc o k et o w e rd r a i n e dc o k ec 0 0 1 i n gw a t e r i ns h e n g l ip e t r o c h e m i c a lc o 印o r a t i o n t h ea n a l y s i sr e s u l to ft h ec o m p o s i t i o no f o d o u r ss h o w st h a ti tm a i n l yc o n t a j n st o x i cs u l p h i d e t h e nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d yw a s c a r r i e do nt h ef e r r i cc h e l a t e dl a wt or e m o v et h es u l p h i d e t h er e s u l ti n d i c a t e sm a t f e 耐cc i t r a t ec a ne f r e c t i v e l yd e s u l f u d z a t ei nt h et r e a t m e n to fo f f e n s i v eo d o u r so fc o k e l i c o o l i n gw a t e r t h ep r o c e s sp a r a m e t e r sa r e ，t h ef e r r i c c i t r a t ec o n c e n t r a t i o n ，o 2 m o l ，l ， t e m - p r a _ t u r e ，313 k ，n u i dc o l l l m n ，5 0 c m ，a n di n b l i s tb e dr e a c t o r h 2 sr e m o v i n gr a t ei s n e 砌y1 0 0 t h e1 a b o r a t o 巧印p a r a t u s 、e r ee s t a b l i s h e da 1 1 dd i 能r e n ts t m c t u r a lp o t - n o z z l e s w e r ed e s i g n e d n i t r c i g e na j l dw a t e rh a v eb e e n u s e dt os i m u l a t et h et 、v o p h a s ef l o w i n t h ee x h a u s tg a sr a t eo fp o t c o k ec o o l i n gw a t e rt a n k se x p e r i m e n t ，t h ee x h a u s t i n gg a s r a t ei sr e l a t i o nt ot h ed i f r e r e n tf e e d i n gm e t h o d sa 1 1 dt h ed i f f e r e n th e i g h t so fp o t - n o z z l e o nt l l ec o n d i t i o n st h a tt 1 1 el a 吼d e rh e i g h ti s6 7 m ，t h ep o t - n o z z l eh e i 幽t sv a 巧蜀r o m 1 1 mt o1 6 m ，t h eg a sn o wr a t e sv a r y 疳o mo 0 2 4 m mt o0 0 6 m 3 l l ，a n dt h ew a t e r v e l o c i t i e sv a r yf r o m0 4 i 州st oo 7 m s ，t h ee x h a u s t i n gg a sr a t e sr e m a i n8 5 t h e nt l l e e n l a 唱e m e n te x p e r i m e n to fp o t c o k ec o o l i n gw a t e rt a ：n k h a sb e e n c 删e do u ti no r d e rt oc h e c kt h ee x h a u s tg a l sr a t eo fp o t c o k ec o o l i n gw a t e rt a i l l ( f u r t h e rc h e c kt h er e l a t i o nb e t w e e ne x h a u s t i n gg a sr a t et h ed if r e r e n tf e e d i n gm e t h o d s a n dt h ed i f r e r e n th e i g h t so fp o t - n o z z l e o nt h ec o n d i t i o n st h a tt l l el a u n d e rh e i g h ti s 6 7 m ，t 1 1 et h eg a sn o wr a t e sv a r yf 南mo 0 2 4 m ht 0o 0 6 m 3 l l ，a 1 1 dt h ew a t e rv e l o c i t i e s v a r ) r 舶m0 4 1 1 1 s t oo 7 州s ，t h ee x 王l a u s t i n gg a sr a t e sr e m a i n8 6 p r o v i dt h e t h e o r e t i c a lb a s ea n dt e c h n 0 1 0 9 yr e f e r e n c ef o ri n d u s t 叫印p l i c a t i o n k e yw o r d s ： c o k ec o o l i n gw a t e r ，p o t c o k ec o o l i n gw a t e rt 觚l ( ，d e s u l f u d z a t i o n i l i 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声瞬；所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他入已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所傲的任何贡献均已在论文中作出了明确螅说瞩。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：煎缝硷日期：扣部年厂月4 日 学位论文使用授权书 本人完全冈意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向围家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位敝储虢邈错殓嗍泐6 年月争日 撬导教师签名：乞孙飞? 鞠期：稍年s 胃蜀 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第1 章前言 1 1 延迟焦化工艺简介 1 1 1 延迟焦化工艺的重要地位 延迟焦化是以减压渣油、减粘渣油、催化油浆、溶剂抽提的半沥青等重质油为原料， 经裂解、缩合等反应，转化为轻质油品、中间馏分油和焦炭的热加工工艺，是目前应用 最为广泛的渣油加工手段。自1 9 3 0 年8 月美国建成世界上第一套延迟焦化工业装置， 因其对原料的适应性强，工艺流程简单，技术成熟可靠，工程投资低等特点，得到了迅 速发展，已成为目前重质油轻质化的重要手段之一【l 】。 世界石油产品需求结构的总体趋势是：重油需求量持续下降，汽煤柴油等发动机用 液体燃料需求量持续增加，同时重质原油和超重原油的开采量日益增加。因此，2 1 世纪， 重油深度加工技术更是当今世界炼油工业发展的重点。目前，提高重油转化深度、增加 轻质油品产量的主要技术，仍然是焦化、渣油催化裂化和渣油加氢处理等，而焦化则是 第一位的重油转化技术【2 】。侯芙生院士认为，焦化将成为世界炼油工业位居第一的重油 转化技术【3 1 。 据美国油气杂志统计，全球焦化装置加工能力由1 9 9 9 年初的1 9 1 m 妇提高到 2 0 0 6 年底的2 4 1 4 m 妇。美国是焦化能力最大的国家，我国的焦化能力仅次于美国。在 过去的十年，随着对汽油、柴油需求量的增加加上我国的原油有4 0 5 0 的减压渣油， 延迟焦化的处理能力增长了两倍，至2 0 0 6 年底，我国延迟焦化加工能力已达5 5 m t a ， 而且仍在建设新的延迟焦化装置【4 j 。预计2 0 0 8 年后中国的焦化总加工能力将超过 7 0 m 妇，焦化工艺将成为中国渣油加工最主要的加工工艺【5 】。 1 1 2 延迟焦化工艺流程 延迟焦化是将重质油品在加热炉中加热，采用高流速、高热强度，使油品在热转化 程度较低的情况下快速通过焦化炉炉管获得热反应所需要的热量，离开加热炉进入焦炭 塔，从而使焦化反应基本不在加热炉中进行，而延迟到焦炭塔中进行的加工工艺【6 】。其 工艺流程如图1 1 所示。焦化原料渣油先与焦化瓦斯油换热，然后进入焦化主分馏塔底 部的缓冲段，在塔底与循环油混合。由加热炉进料泵送入加热炉进行加热，加热原料在 炉中被迅速加热( 约5 0 0 ) 并有部分气化和轻度裂化，加热后的原料进入进入焦炭塔 中进行焦化反应，焦炭塔内的油气发生热裂化反应，重质液体则连续发生裂化和缩合反 应，最终转化为轻烃和焦炭。从焦炭塔顶部逸出的油气进入焦化主分馏塔，经分馏得到 第l 章前言 气体、汽油、柴油、蜡油和循环油。焦炭塔为间歇操作，交替进行生焦除焦，需要有两 组( 2 台或4 台) 焦炭塔进行轮换操作，即一组焦炭塔为生焦过程；另一组为除焦过程 【l ，7 】 o 焦炭塔 图l l 延迟焦化工艺流程图 f 电1 一l p r 眦e 鹋n o wd i g 髓mo fd e l a y e dc o k i n gu n i t 1 1 3 延迟焦化主要设备简介 延迟焦化装置的主要设备包括加热炉、焦炭塔、分馏塔和放空塔等。焦炭塔是炼油 延迟焦化装置的塔状反应器，是焦化装置的核心单元设备之一。焦炭塔虽然是一个空筒， 但它是焦化装置的反应器，焦化的裂解和缩合反应在此塔内进行。焦炭塔操作，包括切 换、吹汽、水冷、放水、开盖、切焦、闭盖、试压、预热和切换几道工序。焦炭塔提供 了反应空间，使油气在其内有足够的停留时间以进行反应【8 】。焦炭塔里维持一定的液相 料面，随着塔内焦炭的积聚，料面逐渐升高。当液面过高，尤其是发生泡沫现象严重时， 塔内的焦粉会被油气从塔顶带走，从而引起后部管线、分馏塔的堵塞。因此，一般料面 达到2 3 总塔高度时，就通过四通阀将进料切换到另一焦炭塔，然后对老塔进行除焦0 1 。 焦化炉是焦化装置的重要设备，决定了整个装置的操作周期和经济效益。控制炉管 结焦速率，确保操作过程中炉管外壁温度不致过高，是该工艺过程存在的基础；尽量提 高生焦反应给热量降低焦炭产率是该工艺获得成功的技术关键。大型焦化加热炉分为几 个管程。在每组加热管设有独立的燃烧器和独立的流量温度控制系统等措施来保证加热 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 炉的正常运转和延长操作周期。炉管结焦是一个累积过程，焦化炉炉管内结焦后炉管外 壁温度上升，是导致炉管破坏的根本原因【l l ，12 1 。 焦化主分馏塔一般上部为塔盘，下部为挡板。为了减小压力降，主分馏塔有时改用 低压降的塔内构件( 如闪蒸段采用规整填料或取消挡板) 。从焦炭塔顶出来的油气进入 焦化主分馏塔底部的缓冲段，用从上部洗涤段来的重瓦斯油冲洗和冷却，使循环油冷凝 下来。循环油与新鲜原料油在塔底混合，用泵送入加热炉。焦化主分馏塔下部设重瓦斯 油循环回流段，从循环回流塔盘抽出的重瓦斯油，取出的回流热量用于预热原料油，发 生蒸汽或作为气体回收部分重沸器的热源。主分馏塔上部为轻瓦斯油精馏段，从此抽出 轻瓦斯油，经过在汽提塔内用蒸汽汽提后作为产品【l 引。 1 2 冷焦水处理工艺 1 2 1 冷焦水处理工艺的重要作用 原油中含有不同形态的硫化物，在石油炼制过程中会产生大量有毒有害的恶臭物 质，对周围环境造成严重污染。恶臭物质的主要组分为有机及无机硫化物、挥发性酚类 等。随着国产原油质量变差、硫含量升高，进口大量高硫原油及原油加工深度的提高， 恶臭污染日益加重，已成为炼油企业亟待解决的重大环保课题之一。延迟焦化装置是炼 油厂的主要污染源。该装置以减压渣油为原料，而原油中6 0 以上的硫化物存在于渣油 中，大部分硫化物又集中存在于石油焦中，造成延迟焦化装置水力除焦水及焦炭塔冷焦 水中含有大量硫化物，所以冷焦水处理设施成为炼油厂主要的恶臭污染源之一【1 4 j 。 1 2 2 冷焦水处理工艺比较 1 2 2 1 敞开式处理工艺流程 传统的冷焦水处理工艺为敞开式，其工艺流程为：从焦炭塔出来的冷焦水进入隔油 沉淀池沉淀焦粉，除去污油。在隔油沉淀池中沉淀焦粉和除污油主要是靠重力和浮力的 作用，相对密度大的焦粉沉淀于池底由粉焦泵抽至储焦池，相对密度小的污油浮在水面 由污油收集器回收到污油罐，水通过溢流管道流入冷焦水热水池。这样由于焦、油、水 的相对密度差，通过重力和浮力的作用实现焦粉、污油和水的分离。流入冷焦热水池的 水再经冷焦水热水泵打到凉水塔进行冷却，经冷焦水冷水泵打到冷焦水冷水池，老塔除 焦时经泵打回焦炭塔循环利用。流程如图1 2 l l 5 | 。 3 第1 章前言 图1 - 2 冷焦水敞开式处理工艺流程图 f 唔1 2 p 珈吒宅辎n o wd i g r a mo fc o k ec o o k n gw a t e ro p e n e dt 他a t m e n t 延迟焦化装置中敞开式冷焦水的处理设施，主要目的只是为了解决含油高温冷焦水 的隔油、冷却、以及冷焦水循环利用节水的问题，忽视了延迟焦化循环装置的环境保护。 在冷焦水敞开式处理过程中，基本上每一环节都与大气直接相通，特别是冷焦水隔油池 周围，由于温度较高，隔油池周围散发着大量有害气体，对环境造成污染，严重威胁着 操作人员的健康。 凉水塔的冷却原理是依靠引风机的动力，让大量的空气( 冷介质) 强制与冷焦水接 触，从而实现冷焦水的冷却，在空气与水的接触冷却过程中，由于空气的夹带作用，从 凉水塔上部吹出的热空气携带了大量的有毒物质和油滴，不仅造成周围环境污染，气体 中携带的污油冷凝落在操作区，给整个冷焦水处理场地，也造成了环境污染。在越来越 关注“以人为本”的今天，冷焦水敞开式处理工艺已不符合环保的要求，需要实现冷焦 水的密闭处理。 敞开式处理工艺中，水蒸发损失严重。由于冷焦水的温度一般在6 0 9 0 之间，甚 至高于9 0 ，特别在干燥地区及夏季时，敞口水池的水蒸发损失严重，需要不断地补充 新鲜水，增加了生产成本。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 敞开式处理工艺中，污油回收效率低。由于冷焦水中存在大量的亲油性的焦粉，污 油与焦粉结合后，相对密度在1 左右。密度大于1 的下沉到池子底部与焦粉形成很粘的 焦泥；接近于l 的悬浮在水中，形成胶体状混合液。由于焦粉的亲油作用，使得焦、油 难以分开，所以刮板机基本上起不了刮油的作用，焦粉也难刮除。 1 2 2 2 半敞开式工艺流程 由于敞开式冷焦水处理工艺地面污染严重，将敞开式工艺改为半敞开式处理工艺 【1 6 】：焦炭塔在完成焦化反应后给水冷却焦炭层的过程中，塔顶高温溢流水及大量的高温 蒸汽( 约1 5 0 ) 夹带着油泡沫和微量焦粉沿溢流管进入冷焦热水罐，而冷焦热水罐为 一常压拱顶罐，罐顶呼吸口直接与大气相连。冷焦水中含有部分挥发性油气、硫化氢及 其他有机气体，该混合性气体总体上表现为恶臭味。在冷焦热水从焦炭塔流入冷焦热水 罐的过程中，混合性气体加上罐内存有的恶臭气体在罐内逸放进入大气，冷焦热水罐呼 吸口处蒸汽弥漫，散发出强烈恶臭。而冷焦热水经冷焦热水泵送到凉水塔冷却时，高温 冷焦水中易挥发的有机物被不断吹脱、蒸发、逸散，形成一个影响范同较大的恶臭源， 对周边环境造成严重污染。半敞开式循环冷却工艺流程如图1 3 ，没有从根本上解决冷 焦水中含硫恶臭气体的污染。 图1 - 3 半敞开式冷焦水处理工艺流程图 f i 9 1 3 p r o c e s sn o wd i g r a mo fc o k ec o o l i n gw a t e rp a r t l yo p e n e dt r e a t m e n t 1 2 2 3 密闭式处理工艺流程 冷焦水密闭处理工艺流程和敞开式流程基本是相同的：完成冷焦和泡焦任务后的冷 焦热水从老塔的溢流阀和放水阀通过管道流入缓冲罐沉淀焦粉。这样可以实现油水和焦 粉的粗分离，有利于后续的漩流除油器高效运行。经过缓冲罐缓冲粗分离的含油污水通 过一个加速泵高速进入漩流除油器进行油、水分离。从漩流除油器分离出来的污油进入 5 第1 章前言 污油罐，然后回炼。除油后的冷焦水进入冷焦水热水罐，然后经过空冷器冷却达到温度 要求( 一般为不大于5 0 ) 后，由冷焦热水泵注入冷焦冷水罐，用于循环冷焦。流程如 图1 4 。 冷焦冷水泵玲焦冷水罐 冷焦热水罐 图1 4 冷焦水密闭处理工艺流程图 f i g l - 4 p r e 鲻n o wd i g m mo fc o k ec 妇gw a t e rc l 嬲e dt 1 1 e a t m e n t 冷焦水密闭工艺要解决的两个重要问题是：油、焦、水的分离；含硫恶臭气体的处 理。目前密闭式循环水处理工艺对焦粉的处理主要采用重力沉降的办法，在焦炭塔底部 加一个缓冲罐对焦粉进行沉降分离。 1 2 3 冷焦水及臭气的形成过程 切换四通阀至新塔进料后，向老塔进行1 h 左右的小吹汽( 1 5 t h 2 5 t 1 ) ，将老塔内 的残留油气经瓦斯线吹到分馏塔中，小吹汽之后进行约1 5 3 h 的大吹汽( 8 t i l 1 0 t 1 1 ) ， 将老塔内残存的油气经放空线吹到放空塔内，经空冷器或水冷器冷却后，进入沉降分离 罐进行油水的分离，轻烃组分去火炬。然后打开给水阀给水泡焦，开始半小时内水量较 小，不超过2 0 t h 。半小时后可根据除焦塔顶压力加大给水量，当老塔塔顶温度降至2 0 0 时改溢流，当老塔塔顶温度小于6 5 时，停水泡焦。冷焦和泡焦的时间长短根据延迟焦 化装置处理量的大小而定，一般在8 1 0 h 之间。溢流水和泡焦水排放到隔油沉淀池( 缓 冲罐) ，经除油除焦或由过滤器除油除焦后的冷焦水由冷焦水热水泵打到冷焦水热水池 ( 冷焦水热水罐) ，然后由泵升压打到凉水塔( 空冷器) 冷却后由冷焦水冷水泵打到冷 焦水冷水池( 冷焦水冷水罐) 进行循环利用。一般流程如图1 5 。 6 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 冷 焦 冷 水 冷焦水泵冷焦水冷水池( 罐) 冷焦水热水池【罐) 图1 5 冷焦水工艺流程图 f i g l - 5 p m c 鹤sn o wd i g m mo f 缅et 阳a t m e n to fc o k ec o o l i n gw a t 盯 冷焦水主要由污水、焦粉、污油和恶臭气体组成。其中油的密度( 2 0 ) 接近于水。 焦粉有三部分组成：一部分吸油，密度小于水，悬浮于油中；一部分密度大于水，沉积 在底部；一部分密度近似于水悬浮于水中。硫化氢和硫醇即冷焦水中挥发出的臭气来源 【17 】 o 密闭式工艺流程中，用密封的罐代替敞开式处理工艺中露天的池子，臭气中的硫化 物由脱硫罐中的脱硫剂脱除，避免了硫化氢等污染物直接挥发到空气中污染环境。冷却 装置用空冷器代替凉水塔，不仅能够实现换热降温，而且能实现密闭循环，有效的消除 了空气污染。但密闭式工艺流程中利用湿法脱硫和干法脱硫的方法来解决恶臭气体脱硫 的工艺都存在亟待解决的问题。 1 2 4 臭气危害 臭气主要由硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、氨、挥发酚、苯类、苯胺类等8 0 多 种物质组成。表1 1 为典型延迟焦化车间冷焦水罐呼吸孔采样数据。 7 第1 章前言 硫化氢 1 0 0 2 0 0 甲硫醇 1 3 1 0 0 乙硫醇 1 5 0 3 0 0 氨 2 0 1 0 0 甲硫醚 1 1 0 2 0 0 二硫化物 1 0 8 0 由采样数据可以看出主要恶臭为硫化氢、硫醇和硫醚。其中硫化氢【1 8 】是一种有强烈 臭鸡蛋气味的剧毒气体。人体吸入硫化氢可引起急性中毒和慢性损害。低浓度时，对呼 吸道及眼的局部刺激作用明显；浓度越高，全身性作用越明显，表现为中枢神经系统症 状和窒息症状。人对硫化氢的嗅觉范围为o 0 1 2 o 0 3 m 酊，起初臭味的增强与浓度的 升高成正比，但当浓度超过1 0 m g m 3 之后，浓度继续升高臭味反而减弱。在高浓度时， 很快引起嗅觉疲劳而不能察觉硫化氢的存在，故不能依靠其臭味的强弱来判断硫化氢浓 度的大小。硫化氢在空气中最高容许浓度是1 0 m g m 3 。硫化氢中毒机制为：硫化氢的局 部刺激作用，是由于接触湿润粘膜与钠离子形成的硫化钠引起的；硫化氢的全身性作用 是通过与细胞色素氧化酶中三价铁( f e 3 + ) 及二硫键( s s 一) 起作用，使酶失去活性，影响细 胞氧化过程，造成细胞组织缺氧。由于中枢神经对缺氧最为敏感，因此首先受害。它除 使人眼、鼻、支气管遭受强烈刺激外，还使体内组织细胞因缺氧而窒息，造成脏器的广 泛损害。若暴露在超过1 0 0 0 m m 3 的硫化氢浓度下，吸入极大量的硫化氢，可发生“电 击样”中毒，在数秒内突然倒下，呼吸停止，来不及抢救而死亡。而且人体对硫化氢的 气味极为敏感，在百万分之o o l 浓度人们就能够闻到刺鼻的臭味，在浓度达到百万分之 1 0 0 时就能引起人中毒，在浓度达到百万分之1 0 0 0 时，就能立即致人死亡。空气中硫化 氢对人的急性毒性见表1 2 【1 4 】。各标准浓度值见表1 3 【1 4 1 。 甲硫醇毒性低，人体吸入后可引起头痛、恶心及不同程度的麻醉作用；高浓度吸入 可引起呼吸麻痹而死亡。甲硫醇易燃，其蒸气能与空气可形成爆炸性混合物。遇热源、 明火、氧化剂有燃烧爆炸的危险。与水、水蒸气、酸类反应产生有毒和易燃气体。与氧 化剂接触会猛烈反应。 乙硫醇主要作用于中枢神经系统。吸入低浓度蒸气时可引起头痛、恶心；较高浓度 出现麻醉作用。高浓度可引起呼吸麻痹致死。中毒者可发生呕吐、腹泻，尿中出现蛋白、 管型及血尿。乙硫醇蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。与 氧化剂接触会猛烈反应。接触酸和酸雾产生有毒气体。与水、水蒸气反应放出有毒的或 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 易燃的气体。与次氯酸钙、氢氧化钙发生剧烈反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散 到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 表l - 2 空气中硫化氢不同浓度值对人的急性毒性后果 t a b l e l - 2a c t et o x i ci n 伽如c et op p i e 姐u s e db yd i l | f e 他n th y d m g 蛐s u i p h i d e c o n c e n t r a t i o n si nt h ea i r 浓度( m g m 。3 ) 损害特征 昏迷并导致呼吸麻痹而死亡，除非立即人工呼吸急救，其毒性与氢氰酸相近 很快引起急性中毒，出现明显的全身症状，开始呼吸加快，接着会因呼吸麻痹而 死亡 可能引起生命危险一发生肺水肿、支气管炎肺炎；接触时间更长者可引起头痛、 头昏，激动；步态不稳、恶心、呕吐、鼻咽喉发干及疼痛、咳嗽、排尿困难等全 身症状 可引起严重反应一眼及呼吸道粘膜强烈刺激症状，并引起神经系统抑制，6 8m i n 即出现急性眼刺激症状，长期接触可引起肺水肿 出现眼及呼吸道刺激症状，吸入2 1 5m i n 即发生嗅觉疲劳而不再嗅出臭味，浓 度愈高，嗅觉疲劳发生愈快 虽臭味强烈，仍能耐受，但会引起全身性不适症状 表i - 3 空气中硫化氢浓度标准值 t a b l e l - 3s t j i n d a r d n c 蚰t t 髓t i o n so f h y d 阳g 蛐s u l p h i d ei nt h ea i r 浓度( m g m 3 ) 标准 1 0 o 0 1 ( 一次值) 一级0 0 3 ；二级0 0 6 o 1o ；三级0 3 2 0 6 0 车间空气中有害物质的最高容许浓度( t j 3 6 7 9 ) 居住区大气中有害物质的最高容许浓度( t j 3 6 _ 一7 9 ) 恶臭污染物厂界标准( g b l 4 5 5 4 - _ 9 3 ) 甲硫醚有不愉快的气味，蒸气对鼻、喉有刺激性，引起咳嗽和胸部不适。持续或高 浓度吸入出现头痛、恶心和呕吐。液体或雾对眼有刺激性，可引起皮炎。其蒸气与空气 可形成爆炸性混合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。受高热分解产生有毒的硫化物烟气。 与氧化剂能发生强烈反应。与水、水蒸气、酸类反应产生有毒和易燃气体。其蒸气比空 气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 1 2 5 冷焦水处理工艺的主要设备 1 2 5 1 采用冷焦水缓冲罐除焦粉 从焦炭塔自流排出的冷焦水含有较多的焦粉和油，水质较差，不能直接进冷焦水泵 提升，否则会堵塞管道和机泵。为此在冷焦水进泵前设置一台冷焦水缓冲罐，将焦粉在 罐内沉淀，然后由泵升压进入漩流除油器进行油水分离l l9 1 。缓冲罐的结构与隔油沉淀池 相近，罐内设有自动清除沉积粉焦的装置，底部安装非净化风吹气管、搅拌机和粉焦泵 抽入口。焦炭塔出来的冷焦水进缓冲罐后，由于焦粉的相对密度较大，在重力作用下就 可沉降沉积到缓冲罐底部，这样可以实现油水和焦粉的粗分离，为后续的漩流除油器高 9 m 姗 彻 姗 第l 章前言 效运行创造条件。需要清除焦粉时，从罐底通入非净化风或者蒸汽，并开动搅拌机，使 焦粉与水一起翻腾起来，然后开动粉焦泵把焦粉抽出至储焦池。目前新建的缓冲罐，底 部都设计成锥状，以利于除焦，如图1 6 。 图1 _ 6 缓冲罐示意图 f 蟾l 一6s t 川c t i i 他d 远豫mo fs u r g ed 删m 缓冲罐是一个密封的大罐，它底部沉淀的焦粉不便于清除，焦粉在罐底不断的堆积， 影响缓冲罐的容量和缓冲沉淀效果。缓冲罐底安装有气体吹扫喷头、搅拌机和粉焦泵。 需要除焦时，从罐底通入非净化风或者蒸汽，并开动搅拌机，使焦粉与水一起翻腾起来， 然后开动粉焦泵把焦粉抽出至储焦池。但是，据了解，这种方案除焦效果很不好，因为 罐底焦泥太黏了，而且有的还有板结现象，致使非净化风或者蒸汽根本吹不动，搅拌机 搅不起来，所有粉焦泵抽不动焦粉。因此，目前主要还是靠定期由工人用铲子铲除沉淀 焦粉。既增加了工人的劳动强度，而且焦粉黏泥对环境卫生的污染仍然没有得到解决。 针对缓冲罐的缺点，扬子石化1 2 0 j 设计了一组“两并两串反冲洗过滤器组“ 焦粉分离 装置，已经用于生产实践。该分离装置组由四台卧式过滤器组成，每两台串连成一路， 再并联成两路。过滤器组工作时，一路进行过滤工作，另一路用新鲜水进行反冲洗，把 上次过滤出来的焦粉反冲至储焦池。这样既实现了过滤器的连续稳定操作，又成功解决 了焦粉分离问题。“两并两串反冲洗过滤器组”焦粉分离装置示意图见图1 7 。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 图l - 7口两并两串反冲洗过滤器组”焦粉分离装置示意图 f i g l 面 p d w d e r e d k es 叩a m t i o n s 蚰m c t l l md i g m mo f 锕oc u r r 蛐t 粕d 栅o c a 剐c a d eb a c k w a s hf n t e rp a c k 该分离装置由四个过滤器，一大堆弯头、阀组和配管组成。每个过滤器的尺寸是 2 0 0 0 1 9 0 0 m m ( 直径长度) 。因此过滤器组存在着体积过于庞大，结构较为复杂，造价 太高，安装不便的问题。四个大过滤器占据不小的空间，而且需要专门建一个大概5 m 多高的大台子用于安放这个过滤器组。这样使得装置的建设投资和管理维护费用增加。 而且由于过滤器组采用的卧式过滤器，焦粉在过滤器中很有容易发生沉淀堆积，不易冲 洗。经过油和焦粉粗分离的含油污水通过一个加速泵高速进入漩流除油器进行油、水分 离。 1 2 5 2 采用空冷间接冷却 从漩流除油器分出的热冷焦水，由于油和焦粉已被分离，可以采用空冷间接冷却方 式，实现冷焦水的密闭冷却，解决敞开式冷焦水流程中的凉水塔由于冷却过程敞开通大 气，使水中硫化物挥发到周围大气中污染环境的问题【1 9 】。 空气冷却器【2 1 1 是利用空气来冷却通过管内的流体，由管束、构架和风机组成。管束 由翅片管和管箱构成。翅片管用碳钢管制成，1 坡降倾斜安装，风机安装在管束下面， 对管内的流体进行鼓风冷却。因此，空冷能达到密闭冷却的效果。能够有效消除水中的 易挥发有机物进人大气污染空气，其不足是冷焦水中含有微量焦粉，会产生管束堵塞。 所以冷焦水进入空冷器前要除去其所夹带的重油和微量焦粉。 1 2 5 3 油水的分离 一般的，含油污水中的油以浮油、分散油、乳化油和溶解油四种形态存在。用于油、 水分离的方法有沉降( 包括重力沉降和离心沉降) 、聚结、过滤、浮选、混凝、膜分离、 超声波分离等。目前国内多采用沉降( 隔油池等) 、聚结、砂滤、浮选、混凝等方法f 2 2 】。 第1 章前苦 重力沉降法 重力沉降法是一种沿袭时间最长、最常用、最简单易行的除油方法，适合于去除粒 径在1 0 0 m 至l p m 之间的悬浮油滴，但由于重力沉降速度慢，一般作为油水分离的预 处理操作单元。重力沉降依靠物质本身的重力作用，工艺设施简单，易操作，但重力沉 降能去除的最小油滴直径为3 0 5 0 “m 。采用重力沉降槽处理含油污水的排出水最小含油 量为1 1 3 “州g 。沉降池处理能力小，且占地面积大吲。 离心沉降法 舍油污水 油芯 分离锥尾管 水相 - i 图1 1 8 漩流分离器工作原理图 f i g l 一8p r i n c i p l eo fw o r kd 蟾均mo fc y c l o n en u 沁s e p a 豫t o r 离心沉降法是对油水混合物施加离心力场，强化分离过程。属于此法的有离心机和 漩流除油器。前者由转鼓带动油水混合物作高速旋转，产生离心力场。高速旋转导致了 高的制造、运行和维护等费用。后者本身不动，混合物靠泵提供压力沿切线方向进入漩 流除油器，产生高速旋转，从而产生离心力场。漩流除油器由2 0 0 根直径d = 1 0 2 0 m m 的漩流管并联和串连组成，漩流管由三段锥管组成。 漩流除油器的基本构造为一个柱一锥形腔体，有一个切向进口和两个轴向出口。它 是一种利用离心沉降原理将非均相混合物中具有不同密度的相分离的机械分离设备。油 水混合液用加速泵从切向进口注入漩流除油器，从而在漩流除油器内高速旋转，产生几 千倍于重力场的离心力场。在离心力的作用下，密度大的相一水被甩向四周，并顺着壁 面向下运动，作为底流( u n d e r f l o w ) 排出；密度小的相一油被带到中间并向上运动，最 后作为溢流( o v e 棚o w ) 排出，实现油水分离【2 3 】。其工作原理如图1 8 。 漩流除油器由几百个漩流管并联和串连组成，结构复杂，制造困难，维修不便，造 价较高。而且入口容易堵塞，油水分离效果不理想。因此，漩流除油器技术在冷焦水处 理上的应用，还需要在大量的工业实践中去改进。 综合除焦除油法 1 2 中国 学( 牛米) m 学位论空 基于反冲洗分离焦粉这个思想，将缓冲罐，过滤器以及反冲洗技术结合起来设计 了一个新型反冲洗过滤器实现焦粉及时地分离出装置，避免累积。反冲洗过滤器模型 的外观图详见图1 9 ，过滤器的没计模型主要由匕下两个部分组成。 图l _ 9 过滤器模型的外观囤 f 嘧l 坷a p p 啦n 曲d i g 哺mo f m t 盯m o d e i 过滤器r 部分是一个圆丰 ! 形筒体。是过滤器的主体部分作用是将玲焦水中焦粉的 沉降和过滤。筒体上部有一个冷焦承切线进入的入口，筒体内安装和固定过滤器滤芯。 冷焦水之所以切线进料有三方面原凼一是借助焦粉与筒壁的摩擦力，使焦粉与水分离， 尽快沉淀；二是减小冷焦水流动阻力，降低压降：三是使过滤器滤芯的负荷均匀。 简体顶部用一个标准大法兰盖密封，法兰盖中间的开口既是去除了焦粉后的冷焦水 的出口，也是反冲洗水捌反冲洗燕汽的入口。 过滤器的f 部分焊接着一个锥角为3 0 度的锥形简体，其主要用于暂时承接过滤下 来的焦粉。之所以要设计一个角度较小的锥形底部是为了防止焦粉在过滤器中堆积沉 淀，另外也有利于水和蒸汽的冲洗作h 。 125 4 采用罐进行油水分离和储存冷焦水 漩流除油器分出的油相，实际含水约9 0 的，需要进行油水沉淀分离。因此在流程 中设置冷焦水沉降罐，进一步将油水分离。 冷焦水除油、冷印后进入冷焦水储罐储存。 第l 章前言 1 2 5 5 采用脱硫罐对气体脱硫、除臭 由于冷焦水温度较高，在冷焦水缓冲罐顶和冷焦水沉降罐顶挥发出大量气体，气体 中含有硫化氢，造成周围空气的污染，所以在冷焦水缓冲罐顶和冷焦水沉降罐顶各设一 个小的脱硫罐，脱硫罐内装有脱硫剂，将气体中的硫化物进行转化、脱除后排人大气1 1 9 1 。 1 3 课题来源及工作思路 针对胜利石化总厂冷焦水处理污染严重，调研目前冷焦水的处理方法：敞开式、半 敞开式和密闭处理方式。针对几个炼厂延迟焦化冷焦水处理中发生的事故，及中石化推 荐的用碱液脱硫除臭进行分析研究。提出了针对胜利石化总厂冷焦水处理的合理的工艺 流程，并进行了柠檬酸铁脱除硫化氢和壶式罐实验。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第2 章理论基础 2 1 爆炸理论基础 2 1 1 爆炸的概念 爆炸是物质从一种状态经过物理变化或化学变化，突然变成另一种状态并放出巨大 的能量，而产生的光、热或机械能2 4 】。当物质从一种状态“突变”到另一种状态时，它 的物理状态或化学成分发生急剧的变化，使其本身所具有的能量以急剧的速度释放出 来，使周围的物体遭受猛烈的冲击和破坏。 爆炸过程一般分为两个