载体改性对FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂性能的影响.pdf

1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 收稿日期:2006201224 ;修改稿收到日期:2006203221。 作者简介:李宇静(1981 - ) ,男,在读硕士研究生。 载体改性对fcc汽油选择性加氢脱硫 催化剂性能的影响 李宇静1 ,2,赵会吉1,安高军2,刘晨光1 (1. 中国石油大学化学化工学院cnpc催化重点实验室,东营257061 ;2.中国石油大学重质油加工国家重点实验室) 摘要 采用浸渍法和混捏法对fcc汽油选择性加氢脱硫催化剂载体进行改性,研究结果表 明,浸渍法改性仅能使催化剂的加氢脱硫选择性略有提高;混捏法改性可使载体的酸性显著下降, 同时比表面积和平均孔径也有不同程度的降低,有利于提高催化剂的加氢脱硫选择性,当载体中碱 性组分mb含量为(x+ 40) %时,催化剂具有最佳的加氢脱硫选择性。10天的稳定性试验结果表 明,改性载体所制备的催化剂具有良好的稳定性。 关键词:催化裂化 汽油料 加氢脱硫 催化剂 1 前 言 为了保护环境,世界各国对发动机燃料的组成 提出了越来越严格的限制,以降低有害物质的排 放。与此同时,汽车行业要求安装汽车尾气转化器 进一步减少有害尾气的排放。为了保护转化器中的 催化剂寿命,降低汽油中的硫含量是大势所趋1。 我国催化裂化加工能力占二次加工能力比例 较大,大部分炼油厂其它二次加工手段欠缺,一般 fcc汽油组分占成品汽油的70 %80 % ,部分炼 油厂甚至超过85 % ,成品汽油中的硫95 %以上来 自fcc汽油,因此,降低fcc汽油组分中的硫含 量是满足未来汽油质量指标要求的关键。采用传 统的加氢脱硫( hds)方法,fcc汽油中烯烃容易 加氢饱和,生成辛烷值较低的烷烃,辛烷值必然急 剧下降。因此,开展选择性加氢脱硫研究,即在加 氢过程中只加氢脱除硫、 氮等杂质,而不加氢饱和 烯烃,对生产清洁汽油具有重要意义。 本研究工作通过载体改性,即调变载体的孔径 和酸碱度,开发出了一种具有高加氢脱硫活性、 低 烯烃加氢饱和活性的全馏分fcc汽油选择性加氢 脱硫催化剂。 2 实 验 2. 1 催化剂的制备 2. 1. 1 载体的制备 (1)浸渍法改性载体的制备 取一定量sb粉, 加入2 %的田菁粉,混合均匀后,使用2 %的硝酸水 溶液酸化,再添加适量蒸馏水充分混捏,在f2 26( ) 双螺杆挤条机上挤成直径为1. 6 mm的条状,红外 灯下烘干后,在烘箱中120 下干燥8 h ,再在马弗 炉中500 下焙烧4 h ,取出冷却后制成长度为2 3 mm的 2al2o3载体。然后采用等体积浸渍法将 碱性助剂负载到 2al2o3上,在红外灯下烘干后, 在烘箱中120 下干燥8 h ,再在马弗炉中500 下焙烧4 h制得改性后的载体。 (2)混捏法改性载体的制备 取一定量sb 粉,加入2 %的田菁粉,混合均匀后,使用10 %的硝 酸水溶液酸化制成胶状粘结剂,再加入一定量的助 剂 (ma 或mb ,碱性组分)及适量蒸馏水充分混捏, 在f2 26 ( )双螺杆挤条机上挤成直径为1. 6 mm 的条状,在红外灯下烘干后,在烘箱中120 下干 燥8 h ,然后在马弗炉中500 下焙烧4 h ,取出冷 却后制成长度为23 mm的颗粒,所得催化剂载 体记为 和。 2. 1. 2 催化剂的制备 活性金属组分co、mo的 负载采用等体积浸渍法。首先测定焙烧后载体的 吸水率,然后配置不同浓度的溶液,浸渍液的体积 可根据载体的吸水率确定,活性组分co、mo的用 量以能保证制备的催化剂达到试验要求为准。 浸渍后的载体在红外灯下烘干后,在烘箱中 120下干燥8 h ,然后在马弗炉中500 下焙烧 4 h即可制得催化剂成品。 石 油 炼 制 与 化 工 2006年8月 petrol eum processing and petrochemicals 第37卷第8期 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 2. 2 催化剂物性表征 催化剂的表面结构分析在asap2010吸附仪 上进行;抗压强度分析在zqj2 型智能强度试验 机上进行;采用吡啶2ftir研究载体的酸性。 2. 3 原料及催化剂性能评价 催化剂活性和选择性的评价实验在连续固定 床高压微反装置上进行,原料取自胜华炼油厂的 fcc汽油,原料油性质见表1。所用不锈钢反应管 长约50 cm ,外径1.6 cm ,内径1.0 cm ,催化剂装填量 5 ml ,床层高度为8 cm ,催化剂两端填充2040目 的石英砂。催化剂首先用cs22环己烷 (cs 2含量为 3 %)溶液预硫化 4 h ,预硫化条件为:1. 6 mpa、 300、 空速4 h - 1 、 氢油体积比300;然后开始进原 料油,反应条件为: 1. 6 mpa、260320、 空速 4 h - 1 、 氢油体积比300 ,稳定24 h后取样分析,硫含 量采用荧光法测定,族组成采用varian3800型毛细 管气相色谱仪进行分析。 表1 原料油性质 项 目数 据 密度 (20 )/ g cm- 30. 747 4 ron92. 1 w(硫 )/ gg- 1923 (烯烃) , %33. 9 溴值/ gbr(100 g) - 1 46. 5 催化剂的加氢脱硫选择性采用选择性因子 (s)表示,定义为: s= lg(1 -hds)/ lg(1 -h yd) 式中,hds表示加氢脱硫率, %;h yd表示烯烃 的加氢饱和率, %。选择性因子越大表示催化剂的 加氢脱硫选择性越好。 3 结果与讨论 3. 1 浸渍法改性的影响 3. 1. 1 助剂种类的影响 以 2al2o3为载体,在 助剂添加量及活性组分相同的情况下,考察了不同 助剂对催化剂性能的影响,结果见表2。从表2可 以看出,改性后催化剂的脱硫活性比改性前略有提 高,而烯烃饱和活性有所降低,因此选择性因子s 也略有提高,但提高幅度不大。 表2 助剂种类对催化剂性能的影响 助剂脱硫率, %烯烃饱和率, %s 无88.246. 23. 4 k90.343. 44. 1 na91.145. 74. 0 mg89.941. 14. 4 3. 1. 2 助剂含量的影响 选定mg作助剂,考察 了添加量对催化剂性能的影响,结果见表3。由 表3可以看出,随着mg添加量的增加,催化剂的 烯烃饱和活性呈降低趋势,脱硫活性和选择性因子 均有所提高。主要原因是:mg的加入不但增加了 金属活性相的生成,提高了催化剂的活性;另一方 面载体中mg含量的增加使得载体酸性降低,从而 抑制了烯烃的加氢饱和活性,提高了催化剂的加氢 脱硫选择性2。但由于助剂的负载量受载体的孔 体积和助剂溶解度的限制,因此,采用浸渍法改性 提高催化剂加氢脱硫选择性的能力有限。 表3 助剂mg含量对催化剂性能的影响 mg含量, %脱硫率, %烯烃饱和率, %s 287. 842. 03. 9 489. 941. 14. 4 889. 739. 54. 5 3. 1. 3 助剂前驱物的影响 以k为助剂,分别 采用硝酸钾、 碳酸钾和碳酸氢钾为前驱物对 2 al2o3进行改性,以改性后的 2al2o3负载 co2mo制得的催化剂分别记作co2mo/ 2 al2o3(a) , co2mo/ 2 al2o3(b) ,co2mo/ 2 al2o3 (c) , 表4为 三种催化剂的性能。从表4可以看出,三种催化剂 的活性及选择性基本相同,说明硝酸钾、 碳酸钾和 碳酸氢钾改善金属与载体相互作用以及提高金属 分散度的能力基本相同。 表4 助剂前驱物对催化剂性能的影响 催化剂前驱物脱硫率, %烯烃饱和率, %s co2mo/ 2 al2o3(a)kno390. 343. 44. 1 co2mo/ 2 al2o3(b)k2co389. 544. 03. 9 co2mo/ 2 al2o3(c)khco391. 045. 54. 0 3. 2 混涅法改性的影响 采用mgo、mgo2 2al2o3 2 ,3作载体可以提高 催化剂的加氢脱硫选择性,但此类催化剂存在比表 面积小、 强度不够、 磨损损失较大的弱点,这就限制 了此类催化剂的工业应用。本研究选用新的碱性 助剂ma和mb分别制备了复合氧化物载体和 ,并考察了co2mo/ 、 co2mo/的催化性能。 3. 2. 1 碱性组分种类的影响 表5给出了三种载 体的典型物化性质。从表5可见, 2 al2o3的酸性 最强,而在 2al2o3中添加碱性组分后,酸性显著 下降,比表面积和孔分布也有不同程度的降低,其 中的酸性和平均孔径最小,并且强度减小程度 较弱。 52 第8期 李宇静等.载体改性对fcc汽油选择性加氢脱硫催化剂性能的影响 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 表5 不同载体的物化性质 项 目 2 al2o3 强度/ ncm- 1178.775. 5120. 8 比表面积/ m2g- 1280198168 孔体积/ mlg- 10. 580. 470. 44 平均孔半径/ nm4. 34. 03. 2 l酸量/ mmolg- 10. 4570. 2860. 160 注: 、中碱性组分的含量相同。 图1比较了三种催化剂的催化性能。从图1 可以 看 出,当 催 化 剂 的 加 氢 脱 硫 率 相 同 时, co2mo/ 2 al2o3的烯烃加氢饱和活性最高,此时 ron损失高达6个单位。在载体中添加碱性组分 后,co2mo/ 、 co2mo/的烯烃加氢饱和活性均有 所降低,其中co2mo/的烯烃加氢饱和活性的降 低幅度较大。主要原因是,随着载体表面酸性的减 弱,催化剂的烯烃加氢饱和活性会显著下降;同时 由于的平均孔径最小,抑制了原料油中烯烃分子 向载体孔道中的扩散,从而减少了烯烃分子与金属 活性位的接触机会,不利于烯烃的加氢饱和,从而 提高了催化剂的加氢脱硫选择性,因此mb是一种 较好的载体添加剂。 图1 三种催化剂的催化性能比较 hds;h yd 3. 2. 2 碱性组分mb含量的影响 图2为不同 mb含量载体的xrd谱图。从图2可以看出,mb 具有很好的晶体结构,随着载体中mb含量的降 低, 2 al2o3在46 和67 处的衍射峰强度明显增 强,而mb的衍射峰则减弱,但并没有发现有新的 衍射峰,这说明mb没有与 2al2o3发生明显的相 互作用,或者相互作用生成物的衍射峰与mb或 2 al2o3的衍射峰重合。 图3为不同mb含量载体的吡啶2ftir谱图,由 图3可以看出,载体表面只有l酸中心(1 450 cm- 1 ) , 而没有b酸中心的特征吸附带(1 540 cm - 1)4 ,并 且随着mb的加入,载体的l酸强度先增强后减 弱。可能是因为,少量的碱性组分mb可能会与 2 al2o3发生相互作用,有助于表面l酸位的增 加,但随着mb含量的升高,mb的碱性逐渐占据 主导地位,从而又使载体的l酸强度降低。 图2 不同mb含量载体的xrd谱图 mb的加入量分别为:1x%;2(x+ 20) %; 3(x+ 40) %;4(x+ 60) %;50 ; 2al2o3 图3 不同mb含量载体的ftir谱图 mb的加入量分别为:10 ;2x%;3(x+ 20) %; 4(x+ 40) %;5(x+ 60) % 图4示出了载体中不同mb含量时的脱硫率 和烯烃饱和率。从图4可以看出,当载体中不含 mb时,催化剂的加氢脱硫率和烯烃加氢饱和率均 较高;当载体中mb的含量不高于(x+ 50) %时,催 化剂的加氢脱硫率比改性前稍有降低,仍可达到 80 % ,且与mb的含量基本无关;烯烃加氢饱和率 则呈现先升高后降低的趋势,这是由于其酸性的变 化所造成。继续增大载体中mb含量到(x+ 60) %, 催化剂的加氢脱硫活性和烯烃饱和活性均急剧下 降,特别是催化剂的加氢脱硫活性(此时的脱硫率 仅为67 %) ,可能的原因是:mb具有很好的晶体结 构,其比表面积和孔体积均很小,适量的mb可降 低催化剂的孔体积和孔径,从而抑制原料油中烯烃 分子向载体孔道中的扩散,减少了烯烃分子与金属 活性位的接触机会,不利于烯烃的加氢饱和,从而 提高了催化剂的加氢脱硫选择性;但mb含量过高 62 石 油 炼 制 与 化 工 2006年 第37卷 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 可导致催化剂的比表面和孔体积急剧下降,减小烯 烃分子与金属活性位接触机会的同时也导致硫化 物与活性位接触的机会急剧减少。结果表明,当载 体中mb含量为(x+ 40) %时,催化剂具有较低的 烯烃加氢饱和率(仅为20 %)和较高的加氢脱硫率 (为80 %左右 ) , 因此,载体中适宜的mb加入量在 (x+ 40) %左右。 图4 催化剂脱硫率和烯烃饱和率随载体中 mb含量的变化关系 3. 3 催化剂稳定性考察 根据上述改性考察,确定了催化剂的制备工 艺,并在100 ml固定床加氢评价装置上对目的催 化剂进行了10天的稳定性试验,反应条件为:反应 压力1. 6 mpa ,反应温度280,氢油体积比 3001 ,空速4 h - 1 ,试验结果见图5。 从图5可以 图5 催化剂稳定性实验 看出,催化剂的脱硫率保持在80 %以上,烯烃饱和 率在20 %左右,说明该催化剂具有较好的脱硫活 性和较低的烯烃饱和活性。在10天运转过程中, 随着运转时间的延长,脱硫率略有升高;同时,烯 烃饱和率略有下降。运转5天时,所得汽油的 ron为90. 6 ,ron损失1. 5个单位;运转10天 时,所得汽油的ron为90. 7 ,ron损失1. 4个单 位,说明该催化剂具有较好的加氢脱硫选择性和 稳定性。 4 结 论 (1)浸渍法改性可提高催化剂的加氢脱硫活 性,同时也降低了催化剂的烯烃饱和活性,由于受 负载量的限制,浸渍法改性不能显著提高催化剂的 加氢脱硫选择性。 (2)混捏法改性可使载体的酸性显著下降,同 时比表面积和孔分布也有不同程度的降低,有利于 提高催化剂的加氢脱硫选择性。当载体中碱性组 分(mb)的含量为(x+ 40) %时,催化剂具有较高 的脱硫活性(脱硫率高于80 %)和较低的烯烃饱和 活性(烯烃饱和率20 %左右)。 (3) 10天的稳定性试验结果表明,应用含碱 性组分(mb)的载体制备的催化剂具有良好的稳 定性。 参 考 文 献 1 miller j t ,reagan w j ,kaduk j a ,et al. selective hydrodesul2 furization of fcc naphtha with supported mos2catalysts: the role of cobalt.journal of catalysis ,2000 ,193 :123131 2 bertolacini r j ,chesterston t a. process for the selective des2 ulfurization of cracked naphthas with magnesia2containing cata2 lyst. us pat appl ,us 4140626. 1979 3 bertolacini. catalyst method of preparation and use there of in hy2 dride2sulfurization cracked naphtha. us pat appl , us 4203829. 1978 4 辛勤,梁长海.固体催化剂的研究方法.石油化工,2001 ,30(2) : 157167 effect of catalyst support modification on the performance of fcc naphtha selective hds reaction li yujing1 ,2,zhao huiji1,an gaojun2,liu chenguang1 (1. cn pc key l aboratory of catalysis ,university ofpetroleum , dongying257061; 2. state key l aboratory ofheavy oil processing ,university ofpetroleum) abstract the support of selective hydrodesulfurization( hds) catalyst for hydrotreating fcc 72 第8期 李宇静等.载体改性对fcc汽油选择性加氢脱硫催化剂性能的影响 1994-2010 china academic journal electronic publi