辽宁省宽甸地区硼的环境地球化学特征研究.pdf

东北大学 硕士学位论文 辽宁省宽甸地区硼的环境地球化学特征研究 姓名：李勇 申请学位级别：硕士 专业：矿产普查与勘探 指导教师：王恩德;朱恩静 20070101 东北大学项士学位论文中文摘要 辽宁省宽甸地区硼的环境地球化学特征研究 中文摘要 硼矿是一种重要化工原料，其直接用途是制成硼砂和硼酸。此外，还用于冶炼硼钢、 研磨材料，防腐剂、涂料、硼肥及农药等领域【1 2 1 。我国硼矿资源较丰富，其中辽宁省 宽甸地区是我国乃至世界著名的硼矿开采基地及硼产品加工地。多年以来，由于矿石和 矿渣的沥滤作用以及硼产品加工所排放出的废渣、废液的影响，宽甸地区的水体、土壤 及生物体中已经不同程度的聚集了过量的硼元素，对当地的生态环境和人体及动植物体 的健康造成了一定的影响。本文主要通过在宽甸地区的土壤、水体和生物体中进行取样， 调查分析了不同环境介质中硼的来源、分布、运移和聚集等情况，并采用一定的污染评 价方法对水体、土壤、生物体中的硼的污染情况进行评价，揭示了硼对当地生态环境造 成的影响，并根据当地实际情况，提出硼污染的防治对策。本文的主要研究成果如下： 1 、宽甸硼矿开发区内的地表水不同程度的受到了硼矿开发和硼产品加工的影响， 大部分河段硼含量水平超过1 o m g l ，部分超过3 0m g l ，甚至高达几百至l o o o m g l ， 已经不同程度的对地表水体的灌溉和饮用能力造成了影响。由于地表水对地下水的互补 及渗透作用，宽甸硼矿开发区内的饮用地下水的含硼量高达6 0 8m g l ，严重超出了卫 生部生活饮用水水质卫生规范( 2 0 0 1 ) 中规定的硼含量水平。相对而言，未受硼矿 开发和硼产品加工影响的地区的地表水和地下水硼含量水平不高，没有超过相应的国家 标准，适合饮用或灌溉；对当地饮用自来水取样分析可知，除局部自来水不合规范外， 大部分自来水都符合规范要求，适合饮用。 2 、宽甸土壤硼背景含量范围为3 9 2 8 6 5 m g k g ，硼浓度的算术平均值为5 5 3 m g k g ， 与中国其它地区相当，比世界平均水平高1 - 4 倍。污染地区的硼含量为1 0 5 - 3 0 2 m g k g ， 污染地区的硼含量算术平均值为2 0 3 1 m g l ( g ，分别是全国及宽甸背景点的4 2 倍和3 7 倍利用内梅罗单因子指数法对污染区土样进行评价，得到所有土样的单因子指数均超 过1 0 ，说明土壤已受到不同程度的硼污染。 3 、背景点农作物的监测结果( 干重) 分别是大豆4 2 2 m g k g 、土豆6 o m g k g ，玉米 2 5 o m g k g 和豆角2 o m g k g ，而污染地区相应农作物的硼含量分别为3 4 o m g , k g ， 1 2 4 m g k g ，4 0 7 m g k g 和2 6 m g k g 。可见，污染点与背景点的大豆和豆角的硼含量差别 不明显，污染点玉米和土豆硼含量比背景点约高一倍。农作物硼的含量与土壤硼的相关 关系不明显，但是已经有相关报告指出，宽甸县的硼矿周围农田均有硼污染，但尚未造 成农田绝产。硼污染波及地区，有3 6 0 亩农田减产5 0 ，有4 2 0 余亩农田减产3 0 。由 - i i 末北大学硕士学位论支中文犍毒 j l 匕可以推测，植物体内韵硼是随着水体和土壤中的硼含量韵增加而增加的，即应该表现 出正相关特性，还需作进一步垂争研究 4 ，初步建立宽甸硼矿开发区硼的迁移转化模型。 5 、针对宽匐地区不罚环境介痍的圬染现状，提出防治摧簏i 关键词：宽甸硼矿开发区：硼l 环境地球化学：水体：土壤；。生物体；防治措旖+ 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fc h a r a c t e r i s t i co fe n v i r o n m e n t a l g e o c h e m i s t r y o fb o r o ni nk u a n d i a n c o u n t y ， l i ： “ g provinollaoning r e v l n c e a b s t r a c t t h cb o r a xo r ei so n ek i n do fi m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a l sw h i c hc a l lb em a d ei n t o t h eb o r a xa n dt h eb o r i ca c i d i na d d i t i o n , i ta l s oc a nb eu s c di nb o r o ns t e e l , a b r a s i v em a t e r i a l s a n t i s e p t i c ，d o p e ，b o r i cf e r t i l i z e ra n da g r i c u l t u r a lc h e m i c a l sa n d s oo n n eb o r a xo r er e s o u r c e s a r er i c hi no u rc o u n t r y , a m o n gw h i c hk u a n d i a na r e ao fl i a o n i n gp r o v i n c ei so n eo ft h em o s t f a m o u sb a s e sa n dt h eb o r o np r o d u c t sp r o c e s s i n gp l a c e si no u rc o u n t r ya n de v e nt h ew o r l d s i n c em a n yy e a r s ，b e c a u s et h ee f f e c to ft h ew a s t ew a t e ra n dw a s t er e s i d u ed i s c h a r g e dd u n g t h eb o r o np r o d u c tp r o s e s s i n ga sw e l la st h el e a c h i n gf u n c t i o no ft h eo r e sa n dt h es l a g s ，t h e b o r o nh a sa c c u m u l a t e db yt h ev a r y i n gd e g r e ei nt h ew a t e rb o d y , t h es o i la n dt h eb i o l o g yb o d y o fk u a n d i a na r e a , w h i c hh a sh a dc e r t a i ni n f l u e n c et ot h el o c a le c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dt h e h u m a nb o d ya n dt h ez o o l o g ya n db o t a n yb o d y t h eo r i g i n , t h ed i s t r i b u t i o n , t h em o v e m e n ta n d t h eg a t h e ro ft h eb o r o ni nd i f f e r e n te n v i r o n m e n tm e d i u ma r em a i n l yi n v e s t i g a t e di nt h i sa r t i c l e b ys a m p l i n gi nt h es o i l , t h ew a t e rb o d ya n do r g a n i s m ，a n dt h e nt h ep o l l u t i o no ft h ew a t e rb o d y , t h es o i la n dt h eo r g a n i s mc a u s e db yt h eb o r o nc a nb ee v a l u a t e db yc e r t a i nm e t h o d ，t h e nt h e e f f e c tt ot h el o c a lb i o l o g ye n v i r o n m e n tc 衄b er e v e a l e d a tl a s t t h ec o u n t e r m e a s u r eo f p r e v e n t i o na n dc a r e nb e c a r r i e do u t 1 1 l em a i nr e s u l t so ft h i sa r t i c l ea r ea sf o l l o w s ： 1 田1 es u r f a c ew a t e ri nt h ek u a n d i a nb o r a xo r ce x p l o i t a t i o na r c ai si n f l u e n c e db yt h eo r e e x p l o i t a t i o na n db o r o np r o d u c tp r o s e s s i n ga tv a r y i n gd e g r e e ，t h eb o r o no fa l m o s ta l l t h e s e c t i o n so ft h er i v e rs u r p a s s e s1 0 m 儿t h em a j o r i t yo fw h i c hs u r p a s s e s3 0m e l , s o m eo f w h i c hr e a c h e sa sh i g ha sp a r t i a l l ys e v e r a lh u n d r e de v e n1 0 0 0 m 叽a l r e a d ya f f e c t st h e d r i n k i n ga n di r r i g a t i o na b i l i t yo ft h es u r f a c ew a t e rt ot h ev a r y i n ge x t e n t a snr e s u l to ft h e s u p p l e m e n t a r ya n dt h eo s m o s i so ft h es u r f a c ew a t e rt ot h eg r o u n dw a t e r , t h eb o r o no ft h e g r o u n dw a t e ri nk u a n d i a nr e a c h e sa sh i g ha s6 0 8m g ，lh a ss e r i o u s l ys u r p a s s e dt h es a n t t a r y s t a n d a r df o rd r i n k i n gw a t e rq u a l i t y ( 2 0 0 1 ) b yc o n t r a s t ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h eb o r o ni n s u r f a c ew a t e ra n dg r o u n dw a t e ro ft h ea r e an o ti n f l u e n c e db yt h eb o r o nc x p l o i t a d o ni sn o t h i 幽h a sn o ts u r p a s s e dt h ec o r r e s p o n d i n gn a t i o n a ls t a n d a r d s ，a n d i ss u i t a b l et od r i n ko r i r r i g a t e ；m o s to ft h er u n n i n gw a t e r u n l e s sl o c a li ss u i t a b l et od r i n kb ys a m p l i n go ft h er u n n i n g w a t e r 2 ，t h eb o r o nc o n c e n t r a t i o no ft h es o i l i nk u a n d i a ng r o u n da r e av a l u e s3 9 2 8 6 5 m g k g , t h ea r i t h m e t i cm e a nv a l u eo ft h eb o r o nc o n c e n t r a t i o ni s5 5 3 m g k g , n e a r l yt h es a m ew i t ht h e c h i n e s eo t h e ra r e a s , b u t1 - 4t i m e sh i g h e rt h a nt h ea v e r a g ev a l u eo ft h ew o r l d t h eb o r o n l v 壅苎垄兰翌主芏竺丝查 一+ 。一。 ：! ! ! ! ! ! ! ! 眦嘞仃a t i o no f c o u t a m i n a t e t fa r mi s ；1 0 5 3 9 2 m 班g ：t h ea 鳓o n e i i c ：扣税m 。a l u e 缸 2 0 3 1 m g 僵岛r e s p e c t i v e l y4 2t i m e s 锄d3 7 t i m e so fc h i n a a n dk 嘲瞳d b 吐b a c k 乎n 碰a l l 断 s m g l ef a c t o r 和d e x 讲t h es o i li n c o n t a m i n a t 融a r e a ss u f p a s s1 0b y ，u s i n gn e m a r o w | b 衄 m e i l l o d l o 印p 捌晚，w h i c hs h o w st h es o i l h a sb e e np o l l u t e db y 衄i e 嘲l t d c g e 3 。龇b o r o nc o n c c m r a t i o n ：o f 一也cc r o p s 。( d r y ；w e i g h t ) i n b a c k g r o u n da 脚i s 西s p 魄莳嘶 - s o y b e m 4 2 2 m g k 岛尹e t a t o6 0 m g k g , 啪2 5 瓶n g k ga n dc 0 哪p 2 o m g 鲰h f t h eb o r o d c o n c e n t r a t i o no ft h ec r o p s c a r yw e i g h t ) i nc o n t a m i n a t e da r e a si sr e s p e c t i v e l y3 4 0m 峰k g , 1 2 4 m 班g ，4 0 t m g k ga n d2 - 6 m g k g , o b v i o u s l y , t h ed i f f e r c n c eo fb o r o nc o n c e n t r a t i o n 面 s l 帅e a na n d 崔p c ab e w e e np o i l u l e d 卸da ；b a c k g w u 墩l a 化罄i s ，r i o to b y 衲s ，b u tt h e b o r o o , c o n c e n t r a t i o no f 啪a n dp o t a t oi n 舯h 眦e da f e a si s ec 缸”h i g h e rt h a n t h a t0 fb a c k g r o u n d 铷旧a s t 1 坼c o r r e l a t i o no fb o r o nc o n c e n t r a t i o nb e t w e g nc r o p sa n dt h es o i i sn o to b ，i o i l s ，b u ti t h a s b e e ns a i d t h a t t h e f m m l a n 8 a r o u n d k u a n d i a n c o u n t y m s b e e np o l l 毗l 衄b y 妇瞢。把s ，b u t h a sl l 。y e th m h l c e dt h ef a r m l a n dt op r o d u c e 3 6 8 、a c 托so ff a r m l a n dr e d u c eb y5 0 。4 2 0a c r e s o ff a r m l a n dr 饯h l c j eb y3 0 i nt h e 舡淄a f f e c t e d 姆b 皤街p o l l u t i o n s ow 嚣蟊m ，g u e s st h a tt h e 1 2 0 o g l c o n c e n t r a t i o n i np l a n t i n c r e a s e sa l o n g w i m 曲a t 嚏n t h e w a t e r b o d y , a n d t h es o i l , , n a m e l y 。i ls h o u l ds h o wt h ep o s i t i v ec o r r e l a t i o n ，l y a tt h ef u r t h e rr e s e a r c hm u s t t b od o n e 4 ，, e s t a b l i s ht h em o d e lo f m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fb o r o no 腿e a n d i a ni 丑i i 血m y 5 ，a d v a l l c et i l ep r e v e n t i n ga n dc o n t r o l l i n gm 岛娜s 越f d i n 吕t ot h ep o l l u t i o n i n d i f f e r e n te n v i r o n m e n t a l 喇i u mo f t h ek 嘲碰a 珥碱 鬣眄钥陆：t h eb o r o ne x p l o r a t i o na l c ao fi c m a r i d i a n ；b o r o n ；e n v i r o n m e n t a lg e o e a m 证u y ； w a t e r b o d y ；s o i l ；蚰蚓c “b o d y ；m e t h o d s o f - 辫e v e n t i o n a e d q m e o 东北大学硕士学位论文独创性声明 独创性声明 本人声明，所里交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位敝储虢粥 日 期：细z 训 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 目的和意义 第一章前言 硼是普遍存在于岩石、土壤和水体中的一种元素，由于其具有优良的物理化学特性 而在各行业广泛应用。硼酸盐主要用于绝缘材料、纺织玻璃纤维、陶瓷、洗涤剂、阻燃 剂、农业等领域。近几年，西方硼酸盐的消费比例为：绝缘玻璃纤维2 0 ，强力纺织玻 璃纤维1 7 ，过硼酸钠1 4 ，搪瓷玻璃及陶瓷1 2 ，其他3 7 。中国的硼酸盐消费领 域是搪瓷玻璃及陶瓷工业。近几年来，受商业建筑及居室装修市场的驱动，硼又广泛用 于隔热隔音绝缘的玻璃及瓷砖等材料。欧洲用于洗涤剂的过硼酸钠消费量呈明显增长势 头另外，由于环保的需要，随着铅从餐具上釉领域中退出，硼在这一消费领域中的用 量也将随之增长【3 1 。正因为硼酸盐越来越广泛的应用，硼矿开采量也日益增加。目前， 全世界人工开采的硼矿每年己达2 4 4 万吨，并且有逐年增加的趋势。随着对硼利用程度 的增加，硼对生态环境的影响越来越大1 4 1 ，人们对硼生物效应的关注程度也越来越高， 世界各国的环境学家、流行病学家对此进行了诸多研究，并取得了一些非常重要的成果。 但到目前为止，世界上仍没有制定出合适的关于硼的空气、饮水、食品和土壤等环境质 量标准；对于硼的毒性机理也没有完全解释清楚；有关硼对人体健康影响的研究较少， 对男性生殖健康影响研究结果互相矛盾。总之，在硼的生物效应及对健康影响研究上还 缺少基础性科学资料，试验研究中还存在许多不足 5 1 。宽甸地区作为中国乃至世界著名 的硼矿开采基地和硼产品加工地，硼矿的开采及硼产品加工势必对当地的水体、土壤、 生物体造成一定的影响，人为破坏了当地的生态环境。因此在该区开展硼的环境地球化 学特征研究既能为当地生态安全评价和生态修复提供建议和方法，又能为世界范围内硼 的环境地球化学特征研究和生物效应研究提供基础的科学数据，因此具有重要的理论意 义和指导意义。 1 2 研究内容 本文在宽甸地区的水体、土壤、生物体中代表性取样，利用等离子质谱( e x c e l l ) 及等离子光谱( i r i s ) 进行硼浓度分析，揭示宽甸地区硼在各种环境介质中的来源、分 布、运移、聚集等情况，查明水体和土壤中的硼与人类及其它动植物体内的硼的相关关 系，并利用相应评价标准进行硼的环境安全评价，最终提出防治措施。主要研究内容如 下： 】 东北大学硬士擘位论文第一章前言 l 、研究硼在水体、土壤、生物体中韵来源、分布。运移和聚集等情况，揭示硼的 污染现状并利用相应标准进行硼的环境安全评价 叁提出在自然过程和人类活动过程中硼的迁移转化棱型l ， 3 ：根据具体情况提出礴污染的防治措施。 3 ，国内外研究现状 3 t ；确的物理性质和化学性质 硼是一种非金属。元素符号b i 原予序数5 原子量仰：s 2 ：涸体密度2 3 3 9 e r a 3 ( 结 晶) ，2 4 5 9 e r a 3 ( 无定形) ；熔点约2 3 0 0 ；沸点2 5 5 0 “ c 。 硼在常温下不溶于水，但在高温的水蒸气申生成硼酸，也易被硝酸氧化而生成硼酸： 硼与碱共熔生成硼酸盐。硼不溶于乙醇。 硼原子韵电子层结构是l s z 2 s 2 2 p 1 ，即在价电子层中能提供成键的电子是2 s 1 2 2 融1 。 由于硼原子的小半径( 约0 8 5 “ - 1 0 9 0 a ) 和高的电离能( 第一电离势8 2 9 6 f v ) ，决定 了硼原子成键的共价性。因而硼原予不能象金属原子那样在形成单质时采用金属键。硼 原子的共价性及其价电子数少于价层轨道数的特点，也决定了珊原子在形成单核化合物 ( 如b x 3 ，x 代表f 、c i 、爱、i 、o h 等) 中，中心硼原子通常是6 电子结构，即2 s 2 、 2 2 、2 t c 、2 p 。我们称这类化合物为。缺电子化合物”。缺电子化合物有很强的接受 电子的能力，表现在化学性质上是容易形成聚合型分子也容易回电子对绘予体形成稳 定的配位化合物。在生命科学中，硼的成络特性对研究其在植物体内的生化功能及营养 生理等具有重要意义。 i 3 2 ：自然界中的硼 自然界中珊豹分布( 平均含量m y c k g ) 如下：地壳5 融土壤5 如；岩石圈3 土壤溶 液0 2 ；河水0 0 3 2 ：植物1 ；海水4 5 ：动物1 0 几乎所有的岩石都含硼，其浓度因岩石性质不同而异。一般沉积岩的硼丰度高于火 成岩；火成岩高于火山灰。其中以海相沉积岩的含量最高，一 5 0 0 m g k g 。各种岩石硼浓 度见表1 1 。 表1 1 岩石硼丰度( m g k g ) t 曲l e1 1t h ec o r l l e l l to fb o r o l li nr o c k s 东北大学硕士学位论文 第一章前言 土壤含硼量极不均匀，这主要与土壤母质及发育过程有关。一般由沉积岩尤其是海 相沉积岩发育的土壤含硼量高于由火成岩发育的土壤；干旱地区土壤含硼量比湿润地区 土壤高：滨海地区土壤比内地土壤含硼量高。土壤硼的变化范围一般为2 1 0 0 m g k g ， 世界土壤硼平均含量1 0 m g k g ，我国土壤平均含硼量为6 4 m g k g 。 硼以多种形态存在于地壳。它的高温矿物主要是硼硅酸盐( 如硅硼钙石c a b s i 0 4 ( o h ) 、斧石c a 啦m s i 4 0 1 5 ( o h ) 3 ) 和无水硼酸盐( 如硼镁铁矿m 9 2 f e b 0 5 、方硼石 m 9 3 b o s 0 1 5 “ m g c l 2 ) 等；它的低温矿物是水化硼酸盐，如硼砂n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 等。普 通的硼酸盐是可溶的。 土壤中含硼矿物约有5 6 种包括不同溶解度的硼酸盐、硼硅酸盐、硼铝酸盐，而 以电气石为最重要，其次为硬硼钙石和硼砂等。主要含硼矿物如下： 硼砂n a 2 8 2 0 7 1 0 h 2 0 斜方硼石n a 2 8 4 0 7 4 h 2 0 五硼酸盐：钠硼钙石n a 2 c a b 5 0 9 6 h 2 0 六硼酸盐：硬硼钙石c a e l k o n 5 h 2 0 白硼钙石c a 2 8 6 0 1 l 3 h 2 0 含硼硅酸盐：砂硼钙石h 5 c a 2 s i b s o l 4 瓷硼钙石8 c a o s 1 3 2 0 3 6 s 1 0 2 6 h 2 0 电气石的成分可以有m 2 0 8 2 s i 0 4 0 2 表示，m 代表金属如铁、铝、钙、镁、锰、钾、 钠等，含硼量为3 4 。电气石是高度抗风化的矿物，不溶于酸，所含有的硼对植物是 无效的。钙镁硼酸盐和钠硼酸盐或含硼铁铝化合物比电气石较易溶解，对植物有效性较 高，许多矿物中也含有微量硼，例如黑云母、白云母、钠云母、伊利石、海绿石等，含 硼1 0 0 2 0 0 m g k g ，蒙脱石，高岭石含硼2 1 3 5 m g k g ，长石含硼多于1 0 0 m g k g 。 水中硼浓度差异较大一般降水含硼0 1 m g k g ，少数干旱地区如青海盐湖地区雨水 含硼量为3 4 m g k g 。江、河水含硼量约o 5 m g k g ，海水平均含硼浓度为4 6 m 班g ，其 中7 5 以硼酸形式存在，1 3 以硼酸盐形式存在，1 1 以与钠、镁、钙形成络合物的形 式存在 1 3 3 硼在自然界的循环 自然界中的硼不断进行着无机界一有机界一无机界的循环，其主要的路线是土壤和 生物。土壤中的硼主要有3 个来源：岩石矿、沉积物、有机质分解。不同来源的硼均可 以4 种形态存在于土壤中：难溶性硼，即指土壤中的含硼矿物；缓效性硼，指吸附固定 - 3 - 东北太擎硕士擘位论文- 第一幸前言 于土壤胶体表面的硼f 承溶性碍，雄以离子状态存在于土壤溶液中的硼；存枫态碱存 在于有机物和有机络合物中构硼，其主要来源是植物残体。7 4 种形态韵礓中，只有水港 ：、性硼可被植物直接吸收利用。 水溶态碍包括土壤溶液中的礓和各种可溶韵璐酸盐。含硼矿物风化以后，磅以硼酸 根阴离子b 0 3 3 “ 或未游离的硼酸分予鹏b 岛进入土壤溶液。土壤溶液中的硼，在中性反 t 应下，h 3 b 铂为主要形态在p l 壬或2 以上耐，砖翻嚣为主要形态。；以风o 尹形态麓入 土壤韵硼肥也水解成h 3 8 0 3 。 土壤瘩溶性硼移向植物根系被植物吸收，鹰为植物体内的砑，动物通过食用动、穗 物和饮水摄取硼。在生物体内的碾，无论是无机态还是有机态，均在生命新陈代谢中或 生命终止时返回无枫界，完成一次循环垢咐又进入下一次循环，由此循环往复、无穷 无尽。 1 3 4 晷外关予水体中的硼含量的研究成窘 据报告，欧洲地面水的硼浓度为o 明曲唱融知 萤l ，一平均值在o 6 m l 以下。巴基 斯坦、俄罗斯和土耳其水体硼浓度与之相似，浓度为砷，e 1 丑彬户7 m i l 多数 1 0 0 m g ，l 。一般说来，地下 水的硼浓度在南欧( 如：意大利，西班牙，但希腊除外) 最高，北欧( 丹麦、法国、德国、 荷兰、英国) 最低。意大利和西班牙地下水的硼平均浓度为o 5 m 窖，l 1 5 m g , t , 。荷兰和 英国大约为0 6 m g l ，而在丹麦、法国和德国则近9 0 的水样分别为 1 3 7 0 秘芜菁甘蓝叶中的c a b 3 3 0 0 均被认为是缺硼的指标。 施硼对作物钙的吸收量也有影响。华中农业大学的研究发现：施硼对苎麻叶皮、青 皮、花蕾、细根中钙的吸收量显著高于缺硼处理，尤其是在细根和花蕾中，钙吸收量分 别比缺硼处理提高7 8 8 3 和5 3 5 2 。 在动物体内，镁与硼似有协同作用1 9 8 3 年，h u n t c d 等研究了硼对鸡生长及矿 物质代谢的影响，指出硼在镁的代谢中有重要作用，硼缺乏可加剧镁缺乏所导致的生长 抑制症状。硼、镁复合剂可治疗羊关节炎。但均没有进一步探讨其作用机制。 ( 4 ) 硼与氟的相互作用 早在6 0 年代，b o r a y 就发现植物在摄取硼量增加后，可极大地增加对氟的耐受性。 近年来，人们肯定硼是人和动物氟中毒的重要解毒剂。硼在体内可与氟形成稳定的络合 物b f 4 “ 并以和氟相同的途径参加体内代谢，但毒性比氟小，且易髓尿排出，故认为硼 对氟化物具有解毒作用。硼的解毒作用主要表现在以下几个方面：b f 4 促进氟排泄，减 轻和延缓骨氟积累；纠正过量氟导致的钙、磷平衡失调：硼对氟中毒所致的肝脏、凝血 方面的损害有改善作用。 李健学等曾报告了硼对氟性肾功能损伤的酶学研究，发现在亚急性和慢性氟中毒的 家兔，给予四硼酸钠0 0 3 0 0 1 2 0 m g k g 可减轻氟中毒。其原因是氟中毒所致的尿y 一谷 氨酰转肽酶( y g t ) 、肾碱性磷酸酶( a k p ) 、肾琥珀酸脱氢酶( s d h ) 、肾酸性磷酸酶 ( a c p ) 活性下降，而饲喂硼盐可减轻这四种酶活性的下降，提示肾小管上皮刷状缘、 线粒体和溶酶体的功能受损延迟。迸一步的研究表明，硼对氟性肾组织超微结构损伤亦 有较明显的拮抗作用，这均表明硼对氟性肾损害具有一定的保护作用。 ( 5 ) 硼与其它元素的相互作用 硼还影响植物对铁、铜、锰、钼、锌的吸收。低硼营养液中增加硼后。使菜豆对铁、 锰吸收减少，而锌吸收增加。还有研究表明，营养介质中的硼浓度与向日葵叶片中的锰 东北大学硕士擘位论文第一章前言 含量呈负相关，缺硼还降低甜菜对钼的吸收。 硼与其它元素的关系尚有待进一步研究，但总的趋势是硼有助于保持植物体内各阳 离子间的适宜比例，硼供给充足时，植物能更经济地利用原有水平的各种矿质元素 东北大学硕士擘住论文 第二章研究区概况 2 1 自然环境 第二章研究区概况 宽甸满族自治县隶属丹东市，位于辽宁省东部的鸭绿江畔，东与耕鲜民主主义人民 共和国隔江相望，南接丹东市，西与风城市、本溪满族自治县毗邻，北与桓仁满族自治 县、吉林省集安市相连。地处东经1 2 4 。2 0 1 2 5 。4 27 ，北纬4 0 “ t 37 4 l 。0 9 。 宽甸总面积为6 1 9 3 7 平方公里，自然地貌构成为“八山半水一分母，半分道路和庄园”， 是全省县级行政区域面积最大的县。辖2 0 个镇，2 个乡- 2 5 2 个树，1 8 个居民委，2 1 5 0 个村民组。全县羼有满、汉、朝鲜、蒙、回等6 个民族，总人口4 4 8 万人，其中少数民 族2 3 7 万人，占总人口的5 1 。宽甸境内群山环绕，丘陵起伏，江河纵横。东北高西 南低，北部山高林密，与桓仁界上花脖子山是省内最高点，海拔1 3 3 6 米。青椅山呈火 山地貌。东南沿江一带地势低平，有著名的宽甸、长甸、永甸等大甸子。主要河流有鸭 绿江、浑江、蒲石河、爱河、半拉江、南股河、北股河等。 宽甸满族自治县处在中温带湿润区，属季风气候。一月平均气温1 2 8 。c ，七月平 均气温2 2 4 。c ，年平均气温6 8 。c 年平均降水量1 1 3 0 毫米。多集中在七八月份。 无霜期1 3 8 天。 2 2 当地社会，经济发展状况 宽甸境内资源丰富，矿产有硼、滑石、铁、铅、锌、铜、钼、方解石、菱镁等5 0 多种，已开采利肭有2 7 种，其中硼储量占全国储量的4 0 以上，年开采量占全国的 6 0 ，1 9 9 5 年被命名为“中国硼之乡”。宽甸的工业部门有化工、建材、采矿、食品、针 织、造纸等，门类比较齐全。宽甸林产资源丰富，有森林面积7 6 0 万亩，木材蓄积量2 2 0 0 立方米，森林覆盖率达7 6 4 ，均居辽宁省前列。宽甸特产资源闻名遐迩，板栗年产量 6 5 0 0 吨，被国家定为生产基地县。以香菇、木耳、滑菇为主的食用菌产品和以刺嫩芽、 大叶芹、蕨菜、猴腿为主的山野菜珍品远销世界各地。宽甸又是辽宁少有的天然中草药 库，药用植物种类约占东北地区的7 0 ，以“国之瑰宝，东北一绝”而驰名天下的柱参， 可与山参媲美。中国林蛙药用价值极高，宽甸现有林蛙养殖点2 0 0 0 余处。保护野生种 蛙4 亿只以上。宽甸的细辛、龙丹草、淫羊藿等名贵中草药材年采集量可达千吨以上。 宽甸水能资源条件得天独厚，全县有大小河流5 4 8 条，己建成水丰、太平哨、太平湾三 座国家大中型发电站和1 8 座小水电站，总装机容量1 2 5 万千瓦，计划投资亿元的蒲石 1 m 东北大学硕士学位论文 第二幸研究区概况 河抽水蓄能调峰电站即将动工兴建。宽甸水域广阔，养殖水面可达到2 2 4 万亩，人均占 有水面0 5 亩，为辽宁省人均占有淡水水面的1 0 倍，现有7 0 多种鱼类，资源量在1 万 吨以上，宽甸特产“池沼公鱼”远销日本等国家和地区。 境内交通有凤上线铁路穿越县境西南，国级干线公路鹤大线横贯东西。省级公路铁 长线纵穿南北，与县乡公路相连成网。 2 3 旅游资源 。 宽甸自然景色优美，四季分明，气候宜人，山水以其独特、险峻、奇秀、幽艳而著 称，境内现有鸭绿江国家风景名胜区、天桥沟国家森林公园、白石砬子国家级自然保护 区、虎山长城遗址、河口度假村、青山沟风景名胜区和黄椅山等一大批风景名胜区，并 有响水寺等众多潜力很大、尚待开发的新景区等多处景观可供游人观光。 2 4 地质概况 2 4 1 区域地质背景 本区近百个硼矿床( 点) ，分布于东西长近3 0 0k m ，南北宽5 0 6 0l 咖的狭长地带。 每个硼矿床( 点) 的空间展布，均受以古元古代条痕状花岗杂岩为核的穹状构造、短轴 背斜构造控制，且无一例外地产于以“含硼岩系”而著称的里尔峪( 岩) 组内，表现出 明显的层控矿床特点( 图2 1 ) 。里尔峪( 岩) 组是一套以富钠、铁、镁、硼为特征的变 质火山一沉积岩建造，其底部与条痕状花岗杂岩多呈混合交代接触，少数呈侵入接触， 或韧变带接触关系，顶部与高家峪( 岩) 组呈整合接触1 8 1 。 2 4 2 硼矿床地质特征 2 4 2 1 矿体分布、形态、产状及规模 产于“含硼岩系”中的所有硼矿床( 点) ，均赋存于富镁质大理岩中，反映本区硼 矿具有层控与岩控的特点。硼矿体与容矿岩石具有固定的层位，往往分布于里尔峪( 岩) 组的下部且与条痕状花岗杂岩体垂直距离小于2 0 0 m 的范围内，矿体与顶、底板围岩多 为构造接触( 接触带为构造蚀变岩) 。另外，于二台子、高台子等地可见硼矿体的下部 围岩中分布有硬石膏层，反映了硼质形成时为蒸发环境。 矿体往往呈似层状、透镜状，一般延长数十米至数百米，个别达数千米，厚度数米 至数十米，最大厚度达1 5 6 m ( 翁泉沟硼矿) 。一般规律是容矿岩石厚度、矿体厚度及矿 1 1 东北大学顾士学位论文 第二章研究区概况 床规模均与含硼岩系厚度等呈正相关关系。据区域上7 2 个硼矿床( 点) 的统计，大中 型以上矿床窖矿岩石的厚度均大于5 0 m ，矿体分布于含硼岩系及容矿岩石厚度最大的宣蛋 位( 膨胀部位) ，如翁泉沟特大型硼矿床容矿岩石的厚度达3 5 6 m 。 矿体厚度最大部位即为矿体在塑性变形过程中造成的膨胀带，说明在构造变形作用 中有用组分再次富集成矿，同时说明矿体发生了异地的物理迁移，而化学迁移居于次要 地位。容矿岩石与矿体的关系，无论沿走向或倾向，均表现为明显的膨缩、分支复合， 甚至与围岩同步褶曲等现象，并在膨胀处或向斜转折部位造成矿体厚度明显增大、矿量 增多，并相伴出现一系列新的矿石组构。说明矿体与容矿岩石具有同生性与后期构造改 造的双重特征。矿化与镁橄榄石化、蛇纹石化关系密切1 9 1 。 2 4 2 2 矿石的矿物成分 矿石含硼矿物有遂安石、板状硼镁石、柱状硼镁石、纤维状硼镁石及硼镁铁矿。以 遂安石、硼镁石工业意义最大。 脉石矿物由镁橄榄石、蛇纹石、金云母、透闪石、菱镁矿、白云石、方解石及磁铁 矿等组成。其中镁橄榄石同蛇纹石一起构成多数硼矿床容矿岩石的主体。 2 4 2 3 矿石的结构与构造 1 矿石结构 矿石主要为变晶结构和交代结构，变晶结构是变质一混合岩化作用早期形成的特征 结构，主要有柱状、板状一柱状、粒状变晶结构。交代结构主要是混合岩化后期形成的 在各类型硼矿床中广泛分布的结构，可分为交代残余结构和交代假象结构。从矿体中心 向两侧，或从深部向浅部，交代结构具有逐渐增强的规律。本区交代结构为明显叠加于 变晶结构之上的逆变质结构，是混合岩化热液活动的重要标志 2 矿石构造 矿石构造的多样性和复杂性是本区硼矿床重要的地质特征之一 1 2 末北大学硕士学位论文 第二章研究区概况 图2 1 辽东地区硼矿分布及其地质背景 f i g z lt h e d i s t n b u t i o n o f d e p o s i t sa n dg e o l o g i cb a c k g r o u n di ne a s l e mi j i 鸣 1 一条痕状花岗杂岩( 时r c 矗y 芦a n i f i c 唧k x 如2 一里尔峪岩组( l j e r ”缸瑚l i 明如3 一高家峪岩组和大石桥碧组 ( c , a o j i a y u 锄d d 丛i i i q i 缸咖b l i o 一) ；4 一断层( f 锄n b5 _ i 矿产地0 髓i 姆o f b o r o n 出p 蛔) 伺一矿区，甚至同一矿体内常常出现不同类型的矿石构造，不同类型的矿石构造往 往分布于矿体中特定的部位。矿石构造按成因划分为变质、交代形成的构造和变形作用 形成的构造。如束状构造、放射状构造、菊花状构造、三角格架构造，是原生硼酸盐矿 ：物在比较平静的物化( 温度虱压办p 、介质p h 值) 条件下经变质、交代重结晶形成 铜矿石构造。矿石在挤压应力( 高压区、低压区) 作用下形成的矿石构造具有多样性和 复杂性。 低压区膨胀带的矿石构造，是矿液沿裂隙生长或充填的矿石构造，如反角 砾状构造( 后仙峪硼矿床v 号矿体广泛分布) 、斑花状构造( 如杨木杆硼矿床) 、团块状 - 构造( 二人沟珊矿床) 、脉状和网脉状构造普遍存在。而高压区；狭缩带的矿石构 造，是在挤压应力机制下形成的一种典型的剪切流动构造，如似条纹状构造、似条带状 构造等。如果同时伴有层问滑动，则形成磨砾状构造。 - 2 4 2 4 矿石化学成分及其变化规律 辽东地区硼矿石主要由硼镁石型与硼镁铁矿蛩组成，其化学成分见表2 1 、2 2 。 由表中可看出，硼镁石矿石以富m 9 0 、少t f c 为特点，而硼镁铁矿型矿石却以富 t f e 少m 霉0 为特点。硼镁石型矿石8 2 0 3 的含量远远高于硼镁铁矿型，说明硼镁石型矿 石工业意义较硼镁铁矿型为大。两类型矿石共性是b 2 0 3 与m g o 具有正相关特点，且均 1 3 东北大学硕士学位论文第二章研究区概况 贫a 1 2 0 3 、c a o 。 以翁泉沟特大型、后仙峪大型硼矿床为例。可以看出矿石化学成分及其变化规律； 矿体中现伪与m g o 含量呈正相关，反映了硼矿成矿条件需要富镁的环境，这与镁是 硼酸盐最好的沉淀剂结论是一致的；在同一矿床内不同矿体中矿石的平均品位近于一 致，且m g o 含量亦较稳定，反映了硼矿原始“容矿层”的形成，以及混合岩化成矿过 程中，其矿体、矿石形成的物化( p 、t 、p h ) 场的均匀性降1 0 1 。 表2 1 硼镁石型矿石的化学成分i 硼 t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f s z a l o e l y i t et y p eo f o r e 据张秋生等。1 9 8 8 1 禾 东北大学项士学位论文 第三章样品采集与处理 第三章i i 样品采集与处理 3 遵水样