铁碳微电解-Fenton-絮凝-EM处理黄姜皂素 废水的研究.docVIP

分类号： 密级： udc： 学号：南 昌 大 学 硕 士 研 究 生学 位 论 文铁碳微电解-fenton-絮凝-em处理黄姜皂素废水的研究study on the treatment of dioscoreae zingiberensis diosgenin wastewater by iron-carbonmicroelectrolysis-fenton-flocculation-em姓名培养单位（院、系）：环境与化学工程学院指导教师姓名、职称：弓晓峰 教授申请学位的学科门类：学 科 专 业 名 称：论文答辩日期： 答辩委员会主席： 评阅人： 年 月 日学位论文独创性声明学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 南昌大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名（手写）： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所和中国学术期刊（光盘版）电子杂志社将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库和中国优秀博硕士学位论文全文数据库中全文发表，并通过网络向社会公众提供信息服务。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名（手写）： 导师签名（手写）：签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日摘要本文通过对皂素生产工艺调查及黄姜皂素生产废水进行水质分析，设计并检验了铁碳微电解-fenton-絮凝-em处理黄姜皂素废水方案。通过逐一对各反应阶段影响处理效果的各方面因子铁粉用量、碳粉用量、铁碳比及进水ph值、h2o2的投加量及投加方式、fenton 后出水ph值、高锰酸钾用量、加高锰酸钾后，用阴离子树脂去氯和不去氯、em菌的最佳作用时间、最佳投加量和最佳ph环境等进行研究探讨，结果表明：（1）铁碳微电解进水ph在3.5处理效果最佳。其他试验优化条件为铁粉投加量为0.75g/50ml废水，碳粉投加量0.25g/50ml废水，铁碳质量比为3：1。（2）过氧化氢的最佳投加量为3ml/50ml，分两次投加先投加13，过20分钟以后再投加23，比一次性投加处理效果明显要好，且codcr的去除率达95.3%。（3）铁碳微电解fenton反应完成后，调节废水的ph到9.5左右时，原水codcr的去除率达到最高值，约为97.8%。同时加入生石灰絮凝，可去除原水中大量硫酸根离子，并提供氢氧根离子来氧化多余的二价铁离子；絮凝后进一步加碱使ph升高，既可以让铁离子沉淀完全，减少其对cod的贡献，又可以使出水色度减小。（4） 综合考虑，在50ml水样中投加15ml浓度为1%的高锰酸钾溶液为宜。（5） em菌的最佳作用时间为7天；em菌的最佳投加量为0.9%；em菌的最适ph为5，em菌对去氯废水的处理效果明显高于未去氯处理的水样。（6）对于有机黄姜皂素废水，本工艺的codcr去除率可以普遍到达98%以上。关键词：皂素废水；铁碳微电解-fenton-絮凝； em菌；codcr去除率；色度去除率abstractthrough investigating technology of diosgenin and analyzing water quality of diosgenin wastewater,a program of dioscorea zingiberensis diosgenin wastewater manegement,whichisconductedbyiron-carbonmicro electrolysis-fenton-flocculation-em, is designed and tested. the result , which derives from the probe of iron powder dosage, carbon powder dosage, iron- carbon ratio, the ph value of inflow water, dosage and addition method of h2o2, the ph value of fenton-after outflow water, dosage of potassium permanganate, dechlorinate or not by anion resin after addition of potassium permanganate, optimal functional tine and optimal dosage and optimal ph condition of em bacteria, is presented as follows:(1)the management effect reaches the best as the ph value of iron-carbon micro electrolysis inflow water is 3.5. meanwhile, the concentration of iron powder is 0.75g/50 ml wastewater, carbon powder is 0.25g/50ml wastewater, and weigh ratio of the two is 3:1.(2)the optimal dosage of h2o2 is 3ml/50ml wastewater. it is better to add h2o2 twice separately , 1/3 the first, and the rest 20 min later, rather than only once, the removal rate of codcr reaches 95.3%.(3)adjusting the ph value of wastewater to around 9.5 after the iron-carbon micro electrolysis-fenton is completed, the peak of removal rate of original water codcr appears as about 97.8%. the addition of quicklime for flocculation removes a large number of sulfate ion in original water, and the hydroxyl ion from which oxygenize the redundant ferrous ion; adding more alkali to increase the ph after flocculation not only precipitates the iron ion completely, declining the influence to cod, but also decrease the chroma of outflow water.(4)taking all in consideration, the optimal dosage of potassium permanganate (at the concentration of 1%) is 15ml per 50ml wastewater.(5)optimal functional time of em bacteria is 7d; optimal dosage is 0.9%; optimal ph is 5, the effect of em bacteria on the dechlorinated wastewater is obviously higher than that on chlorinated wastewater.(6)as to the organic dioscorea zingiberensis diosgenin wastewater, the removal ratio of codcr is over 98% by this technology commonly.key words: diosgenin wastewater; iron-carbon micro electrolysis-fenton-flocculation; em bacteria; removal ratio of codcr; removal ratio of chroma目 录第1章 绪论71.1 黄姜废水处理国内外研究现状71.1.1 黄姜简介71.1.2黄姜废水污染的严重性81.1.3黄姜废水国内外治理方法综述91.2 铁碳微电解-fenton法的研究进展121.2.1 铁碳微电解-fenton法的基本原理121.2.2 铁碳微电解-fenton法的应用现状131.3 em生物降解在环境治理中的应用141.4 研究内容、目标和意义16第2章 实验方法162.1 样品162.2 主要试剂与设备162.2.1 仪器设备162.2.2试剂及主要配制172.3 分析方法172.4 实验方法192.4.1 试验研究工艺流程介绍192.4.2 实验步骤202.5 数据与处理24第3章 结果与讨论253.1黄姜皂素废水水质253.2 铁碳微电解-fenton实验的几个因素讨论253.2.1铁粉用量对微电解处理效果的影响253.2.2碳粉用量（铁碳比）对微电解效果的影响263.2.3进水ph值对微电解效果的影响273.2.4过氧化氢投加方式对处理效果的影响273.2.5过氧化氢的投加量对codcr去除率的影响283.2.6出水ph值对处理效果的影响293.2.7对不同codcr值的进水的处理效果影响303.3 高锰酸钾氧化的影响303.4 em作用的各因素对处理效果的影响313.4.1去氯与未去氯效果的比较313.4.2em菌最佳作用时间对处理效果的影响323.4.3 em菌的投加量对处理效果的影响333.4.4 em菌反应的ph对处理效果的影响34第4章 结论与展望344.1 结论344.2 问题与展望35致谢36参考文献37第1章 绪论1.1 黄姜废水处理国内外研究现状1.1.1 黄姜简介 黄姜(dioscoreae zingi-berensis c.h.wright)，学名为盾叶薯蓣(yam)，俗名“火头跟”，为薯蓣属(dioscrea.l)野生草质藤本植物，它的根状茎中含薯蓣皂苷元的量是同属中最高的，平均含量为5.93%1,2。薯蓣皂甙元俗称薯蓣皂素，是一种活性物质，有刺激性气味，它具有溶血、降血脂、抗菌、消炎等作用，是合成甾体避孕药和甾体激素类药物等重要医药的化工原料3。用薯蓣皂素作为起始原料，经过化学半合成和结构改造等过程，其在结构上的微小变化就可以生成一种不同的新药，可加工200成多种激素药，因此被称为“激素之母”4。黄姜除含皂甙元提取皂素外, 按干黄姜计, 还含有质量分数分别为40%50%、45%50%的纤维素和淀汾等成份5。世界上的薯蓣植物主要集中在墨西哥和我国，其中黄姜中的薯蓣皂素含量是最高的，也是我国特有的一种薯蓣植物，是生产甾体激素药物最主要的药源植物，所以黄姜也拥有“药用黄金”的美称6。黄姜不耐寒，喜温暖，生长在海拔1000米以下的灌丛中，抗灾能力强，对土壤没有特殊的要求，属亚热带的植物类型，年适应平均温度为10-16，一般在海拔100-1500米的各种地理环境中均宜种植 7。我国中西部的大部分地区属于亚热带季风气候，丰富的水热资源为黄姜的生长提供了得天独厚的自然条件，黄姜分布广阔，主要分布在我国的湖北、湖南、河南、云南、四川等省，其中湖北和陕西两省的黄姜种植面积占全国的70%以上，是两个主要的生产大省8。据统计，皂素国际年需求量在3000-3500 t，国内年需求量在1500-2000 t，国际年产量为2400-2800 t，我国实际年产量为600-800 t，因此皂素具有巨大的应用前景 9。国际市场对皂素的需求量也在急剧上升，在市场需求的带动下，作为世界上主要的皂素生产和出口国和薯蓣皂素原料的主要产地，我国加大了薯蓣黄姜的种植，促进了生产皂素企业和加工黄姜的发展。由于皂素生产设备投资小，工艺简单，所以各地黄姜项目纷纷上马10。目前，许多地方的黄姜种植和皂素加工产业己成为区域经济发展的重要支柱产业。1.1.2黄姜废水污染的严重性随着近年来皂素生产迅猛发展，皂素生产过程产生大量的废水。据统计，生产1吨皂素所产生的废水达500-1000吨11。以我国年产皂素1600吨计算，我国皂素废水每年排放量约80万160万吨12。皂素废水是cod浓度高的废水，ph约为1-2.5，水质属强酸性，如果直接排放会对环境造成非常严重的污染13。1.1.2.1皂素传统生产工艺目前，我国大多采用直接酸水解法生产薯蓣皂素14，但直接酸水解法仅能提取到约1/4 的薯蓣皂素15。皂素生产虽经历了几十年的发展，但由于大多数皂素企业生产资金缺乏、规模小，目前我国生产皂素的企业仍主要采用自然发酵- 酸解- 提取皂素的传统工艺 16。传统皂素生产过程是用黄姜作为原料，经过浸泡、粉碎、自然发酵、无机酸水解、漂洗过滤、滤出物后经烘干再以汽油为提取剂提取其中的皂素，最后蒸发浓缩提取液，结晶析出皂素13。黄姜生产皂素工艺流程图如下： 皂 素 鲜黄姜h2so4(hcl)溶液滤出物 泡料 粉碎自然发酵高温压水解 过滤 中和 洗酸离心脱水汽油提取浓缩结晶重结晶水废水废水废水废水废水废水排渣naoh溶液溶液图1.1 黄姜生产皂素工艺流程 fig1.1 process of extraction diosgenin of dioscorea zingiberensis1.1.2.2皂素废水的水质特点由皂素生产工艺流程图1.1可知, 采用传统工艺生产皂素,皂素生产企业产生的废水主要由盐酸或硫酸水解水、漂洗过滤水组成，因此,皂素生产废水主要含有糖类、有机酸类、无机盐类、醛类、短链的醇、姜黄素等物质,它的废水水质有如下的特点17:(1)酸度高、可生化性差： ph=1.02.5、bod /cod0.27；(2)糖份和盐分含量高：综合废水总含糖质量分数约为2%、cl- (hcl水解工艺)、s042- (h2s04水解工艺)大量存在；(3)污染负荷重：废水的cod值约为10000 40000mg/l；(4)废水有机物浓度高，色度大，呈深褐色，且组成成分复杂，含有高分子有机物，低分子有机物，离子，各种大小粒子的分散相如悬浮物质，胶体等。因为皂素废水是属于高色度、强酸性、高浓度有机废水，所以若未经处理的皂素废水直接排入水体，会对水体造成严重的污染。酸性强废水会骤然降低水体的ph值，威胁不耐酸的水生动植物的生存；易降解有机物含量高的废水会使水中的溶解氧大大降低，造成水生动物的缺氧窒息，使水体腐化；且色度大有强烈刺鼻气味的废水会影响水体的感观，介于皂素废水对环境的种种危害，如不经处理直接排放，会改变周围土壤和水体的性质，影响农作物生长，破坏生态平衡。1.1.3黄姜废水国内外治理方法综述皂素废水属于高难度难降解工业废水，处理难度较大，皂素废水处理工艺比黄姜提取皂素工艺要复杂得多，且污水处理成本高，废水处理设施投资大，规模较小的皂素生产企业无力承担。针对皂素废水处理的难题，不少国内外学者及科研单位进行了相关研究，现将主要的皂素废水处理利用方法综述如下。1.1.3.1黄姜废水的治理研究（1）物理处理方法a. 吸附法：吸附法可使废水中的一种或多种物质吸附在固体表面，是利用多孔性的固体物质而净化水质的方法18。废水处理中常用的吸附剂有活性炭、硅藻土和磺化煤等，其中，水处理中应用最为广泛的是活性炭。胡玉洁19利用活性炭吸附法预处理高浓度黄姜生产皂素废水，在温度为25、初始ph=4.0时， codcr的去除率达到51.72，色度去除率有95.61，bod/codcr值为0.24。在皂素生产企业的废水处理中，活性炭一般被用来对废水末端出水进行脱色处理。但是该方法有处理出水的cod值过高，难以达到排放标准并且处理成本较高等缺点，因此利用活性炭吸附法处理皂素废水大多停留在实验室阶段。b. 蒸馏法：陈志强等20采用蒸馏法处理皂素生产废水，采用减压蒸馏技术处理，废水经ph调节后， cod的去除率在97%以上。采用蒸馏出水回用技术，既减少了排污，又节约了水资源，并且低压蒸馏工艺处理高浓度黄姜皂素废水具有较好的处理效果；但是另一方面，这种处理方法基建投资额及动力消耗比较大，会给企业带来沉重的负担。（2）化学处理方法a. 氧化法氧化法通常是利用臭氧、氯及其含氧化合物、双氧水等强氧化剂将废水中的有机污染物氧化为无机质的方法，是废水处理中常用的方法，如臭氧氧化法21、fenton试剂氧化法22 -30等。徐朝辉31等人提出了采用臭氧氧化技术处理中后期的皂素废水的治理废水方案。b. 超临界水氧化法王西峰等32研究了用超临界水氧化处理皂素废水，考察了停留时间、氧化剂用量、温度、压力等处理效果的影响。研究表明，压力对降解反应的影响不大，影响降解反应的主要因素有氧化剂用量、反应温度和停留时间。此研究确定了最适宜的反应条件为：氧气加入量为理论值的150%，反应压力为24mpa，反应温度为440，停留时间在40 s以上，在此条件下cod的去除率可高达99%以上。c. 铁碳微电解法铁炭微电解是以铁屑和炭构成原电池，同时涉及到电化学富集、氧化还原、物理吸附和絮凝沉降等多种作用，又称内电解、零价铁法。此法不仅可去除一些难降解物质，还可以改变部分有机物结构和形态，提高废水的可生化性，而且操作方便，工艺简单。胡玉洁33等研究了铁炭微电解-混凝工艺处理高浓度黄姜废水，结果表明，在停留时间为 40min、进水ph=4.10 且有曝气条件下，废水的bod/cod值可由0.29提高到0.56，色度去除率为 72.22%，cod去除率为64.70%。张乐观等34研究了铁炭微电解-fenton试剂法工艺处理高浓度难生化处理的土霉素废水。结果表明，当铁炭微电解反应时间为80 min，原水ph值=2.2、cod在6000 mg/l时，原水cod的去除率大于40%；铁炭微电解出水再投加30%的 h2o2 220 mg/l进行 fenton试剂法处理，常温下反应 50 min，对原水 cod的去除率可达到 75%以上。（3）生物处理法由于厌氧好氧生物处理工艺在处理高浓度难降解有机废水方面具有很大的优势，所以，不少学者对现有的厌氧好氧生物处理工艺进行了改进研究，目前，在治理皂素废水方面主要有以下几种组合:(1) uasb生物接触氧化絮凝沉淀工艺35；(2) 厌氧sbr工艺36；(3)水解酸化好氧工艺37；(4)水解激波厌氧一好氧工艺38；(5) ph调节厌氧好氧生物处理组合工艺39；（6）pva固定技术 40。这些实验研究都取得了一定成果，为工程设计及运行调试提供了有价值的技术参数。（4）自然生态处理方法a. 人工湿地处理王瑾等41研究的人工湿地总磷去除率为88.82%，氨氮去除率为75.64%，codcr去除率为47.79%，此研究说明：皂素废水深度处理用水平潜流型人工湿地工艺是可行的。然而，此方案对人工湿地的要求较高，而一般小型厂区并不能满足这种较大型的湿地面积。b水葫芦气囊预处理李泽唐等42对皂素废水进行吸附预处理, 此研究选用水葫芦大量含有的气囊作为吸附材料,吸附处理后的水葫芦可以作为沼气发酵的资源。实验结果表明:用水葫芦气囊处理综合皂素废水8h后，ph值从1.09升高到1.26左右，色度降低了97.2%，氯离子浓度降低10%， cod降低率为20%。通过水葫芦预处理吸附后皂素废水可生化性提高,有利于皂素废水的后续生化处理。1.1.3.2黄姜废水的综合利用研究在皂素生产过程中，黄姜所含的纤维素和淀粉等成分被水解成糖份，造成废水色度深，有机物含量高，处理难度大，同时由于大量糖类随废水一起排放，造成了废水中有用物质的浪费。为此，各界学者和许多科研单位对皂素废水中残留的糖份进行了积极的研究，希望对废水中的有用资源一糖份进行综合利用。目前关于这方面的研究主要有以下几方面。(1)培养食用菌江天生等43 在提取薯预皂素的同时，综合利用盾叶薯菠酸水解液中的糖份作为碳源营养培养基来培养食用菌。此研究将皂素废水的ph调节为5.06.5，加入2, 4-d制成培养基，转接菌种，接种后在2028条件下培养食用菌。这种方法通过把废水配制成培养基，培养食用菌具有较好的经济价值和实用价值，但是对于大量的黄姜生产皂素废水，用来培养食用菌并不现实，所以还停留在实验阶段。 (2)回收葡萄糖黄进等44提出了一种从黄姜水解液中回收葡萄糖的工艺，此法在一定程度上防止了水解滤液直接排放污染环境，同时使水解液中的有用成分得到回收利用。他们在不影响皂素获得率的前提下，将黄姜水解废液经中和、脱盐、脱色等步骤最终提取并精制出葡萄糖。但该工艺只在实验室小试成功，并未发现工程实例的报道，此技术还需进一步扩大到中试进而进行工业化试验。 (3)生产酒精郑一新等45进行了利用皂素废水发酵制取酒精的研究，从废水中提取酒精采用的是酒精生产工艺和酸解相结合的方法。卢善主46等也报道了一种从黄姜生产皂素的废水中提取酒精的方法，该法接种酵母菌种前或接种后加入磷酸盐、含氮化合物和镁盐，在2840温度下发酵 6080h，废液即成为成熟发酵醪，然后将其蒸馏分离获得酒精或者将水解后的废液先进行中和，控制温度在 28到33之间，调节 ph = 47，接入培养好菌种的。通过对废水中糖类物质的回收利用，不但可以有效地减少对环境的污染，而且有一定的经济效益，但对于中和剂的选择、菌种的驯化等关键技术参数还有待突破。1.2 铁碳微电解-fenton法的研究进展1.2.1 铁碳微电解-fenton法的基本原理微电解是将两种具有不同电极电位的金属或金属和非金属直接接触在一起，浸没在有传导性的电解质溶液中，形成原电池，利用形成的电场效应，使溶液中的胶体粒子向相反电荷的电极移动，附集并沉积到电极上，同时电极反应生成的产物能与溶液中的许多物质起化学反应，达到去除污染物的目的。铁碳微电解法是多种作用综合效应的结果，其主要作用机理包括原电池反应、氧化还原反应、电化学附集、物理吸附和絮凝作用等。但单独的微电解的处理能力有限，而且皂素废水的处理难度比较大，污染物成分比较复杂，若通过 ho 强化处理则可大大提高对污染物的去除效果，提高废水的生物降解性能。利用微电解产生的 fe 作为 fenton 反应的催化剂，可在只投加 ho 的条件下产生 fenton作用，从而形成fe-ho 法。（1）微电解反应 酸性废水中含盐量较高,是良好的电解质，电极反应产生新生态的 oh 具有较大的活性,铁、炭颗粒在废水中形成无数个微原电池, 同时oh可部分大分子有机物转化为小分子, 使废水中环状有机物断环,从而降低了废水的codcr值。从阳极得到亚铁离子,一方面其在碱性和有氧条件下生成 fe(oh)2,可能水解为oh 和亚铁离子等络合离子,因具有很强絮凝功能从而可以吸附水中不溶性有机物进而使废水得以净化；另一方面,为后续 fenton 反应提供了亚铁离子,保证了 fenton反应的反应条件。（2 ）fenton 反应 废水中存在亚铁离子,oh 后,酸性条件下,亚铁离子和oh 之间的链反应催化生成的oh自由基具有极强的氧化能力,能氧化各种有机化合物。经过一定时间的 fenton反应,配以后续的碱性条件下的混凝沉淀,酸性废水中的有机物可被有效地氧化分解 ,其作用机理可能基于如下两点: 废水中的酚类有机物经氧化偶合后, 可以使有机产物的溶解度降低,有利于利用混凝沉淀加以去除，因为偶合后可以生成某几种的二聚物产物,可以与废水中的水溶性有机物形成悬浮物或胶体；废水中的萘酚、酸及其不同位置的衍生物等有机物经氧化后, 有利于混凝剂的网捕，因其可通过co或cc键偶合,使有机物分子量增大。fenton 试剂的反应机理如下:fe +ho fe +oh+ohfe +ho fe +ho+hfe +ohfe +ohfe +hofe +o +hoh+ho ho+hohoo +ho+ho o +2oh（3）微电解fenton 反应 单存微电解反应结束后,废水中含有较多的 fe,与投加的过氧化氢形成 fenton 试剂。 fenton 试剂能产生氧化性极强的oh ,而oh 能无选择地直接与废水中的污染物反应,将其矿化为水、co和无机盐类,甚至将其降解为易生物降解、无毒的小分子物质。因此 ,往微电解出水中投加过氧化氢, 提高废水的预处理效果，进一步降解废水中难以被微电解去除的有机物。1.2.2 铁碳微电解-fenton法的应用现状目前，有较多应用铁碳微电解和fenton法处理废水的研究，但应用铁碳微电解-fenton法组合方法的研究报道还较少，目前铁碳微电解有用于印染废水47、造纸废水48 、电镀废水49、表面活性剂废水50、制药废水51、石油化工废水52的处理等方面的研究。此外，微电解法在炸药废水、化纤废水屠宰厂废水含酚废水、木薯酒糟废水焦化废水、医院废水、苎麻废水等众多废水的治理中有着广泛运用前景。fenton法的应用研究也比较多。王春平等 53 用fenton试剂法处理青霉素废水，通过实验研究了fenton试剂氧化降解青霉素废水的适宜操作条件。kyung-duk等54用fenton试剂氧化mhx和rdx水样，在初始ph=3，反应温度在20e到50e的条件下，fenton试剂氧化反应进行得迅速。也有用fenton法与生物法、化学沉淀法和吸附法等联用的研究。朱艳虹等 55进行了混凝预处理后采再用fenton试剂氧化处理采油废水的研究。结果表明，此工艺去除了所有的多环芳烃，对碳数小于21的烷烃的去除率可达到80%以上。黄晓东等 56用fenton试剂为预氧化剂，对硝基苯废水进行了预氧化处理试验研究。铁碳微电解-fenton法的组合应用的研究报道主要有：姜兴华等57以印染废水生化处理的出水为研究对象，采用铁炭微电解-fenton联合氧化技术对其进行深度处理，考察了反应时间、h2o2投加量、ph值、铁炭体积比对处理效果的影响。结果表明，各项指标均达到了印染废水的回用要求，最佳反应条件为：反应时间为 90 min， h2o2用量为 3 .2 ml /l，铁炭体积= 11，ph= 23， cod的去除率达到 90%以上，盐度去除率为 64%，色度去除率达到 99%。张乐观等34以高浓度难生化处理的土霉素废水为研究对象，探讨了铁炭微电解-fenton试剂法对其的预处理效果。实验结果表明，当铁炭微电解反应时间为 80 min，原水ph= 2.2、cod= 6000 mg/l时，铁炭微电解对原水 cod的去除率大于40%；铁炭微电解出水再投加 220 mg/l，30%的 h2o2进行 fenton试剂法处理，在常温下反应 50 min，对原水 cod的去除率可提高到 75%以上。实验得出结论，铁炭微电解-fenton试剂联合工艺对难降解的土霉素废水的处理效果好，成本低廉并且运行稳定。沙娜58以糠醛废水为研究对象，采用铁炭微电解fenton试剂混凝工艺对其进行预处理研究。试验考察了进水ph值、材料粒径、铁炭比、铁屑投加量、阴极材料、微电解反应时间、fenton试剂反应的ph值、h2o2投加量、混凝沉淀的ph值、沉淀时间和fenton试剂反应时间等对处理效果的影响，并确定了最适宜工艺参数。研究表明，通过微电解-fenton反应作用，使预处理后糠醛废水的可生化性由0.38提高到0.69。1.3 em生物降解在环境治理中的应用微生物是生物处理的主体，单一菌株难以完成对成分复杂的黄姜加工废液的较好降解。em菌即有效微生物(effectivemicro-organisms),是一种由放线菌、乳酸菌、酵母菌、光合细菌等由10个属80多种微生物复合而成的多功能微生物群59。要较好完成污染物降解的复杂过程,需要严格控制条件,充分发挥em菌群共生增殖作用60。em菌是好氧性在内的、混合厌氧性、主要微生物的集合体，从而具备了很强的生物降解能力。污水处理的技术中，em菌生物降解是一种经强化及筛选优势菌群的微生物生化处理方法，em菌群中的酵母、乳酸菌对简单有机物的吸收同化极为快速，放线菌对一切有机物都有极强的分解能力，光合细菌能处理上千万毫克升bod浓度的有机废水，因其具有随生长条件的变化而灵活改变代谢类型的特点。不同菌种之间互相配合分解污水中的有机污染物质，把有机物转化为能耗、生物体质和气体，最终达到净化污水的效果。李捍东等61向废水中定期投放em菌液,发现bod5的去除率为70.7%，cod的去除率大于60.0%。刘咏等62以高浓度垃圾渗滤液为处理对象，向污泥中投加em菌并以常规的微生物处理为对照。以cod为评价标准,探讨了在好氧条件下处理时, 投加em菌对处理出水cod分子量分布的影响以及ph、时间、温度、污泥负荷等对处理效果的影响。实验结果表明,在一定的好氧条件下时,试验组出水中小分子cod的比例高于对照组，同时对照组和试验组的处理效果有显著差异。试验组cod的去除率达到72.5%,对照组的仅为26.3%。刘建党等63以cod值为20 000-25 000 mg.l-1的皂素生产废水为处理对象，进行了em菌-好氧污泥联合处理的试验。结果表明:在间歇曝气,处理时间为5天，温度为30 e 到32e, 起始ph=6.5的条件下,皂素生产废水的色度去除率为66.67%，cod去除率为97.95%。周友新64以奶牛场污水为处理对象，对 em 菌制剂进行扩大培养，选出 em、蒸馏水、糖蜜的最优体积比，进行污水处理中。结果表明，将其与奶牛场污水按照比例11 500 混合后，蒸馏水、糖蜜、em 菌制剂原液的体积比为 89 6 5 时，各合条件最优，cod 浓度下降明显，成本适宜，除臭效果较好，可投入使用。丁学锋等65，研究了 em菌与水生植物黄花水龙（jussiaea stipulacea ohwi）联合作用对污水水质改善的影响，采用的是人工自然模拟试验方法。结果表明，em菌对氨氮的去除效果最好，对水体中氮、磷的去除也有一定的效果。对于污水中氨氮的去除率，单独 em菌处理对水体磷的去除效果较差（20%左右），水生植物结合非固定 em和固定 em的处理都达到了92%左右。不固定em菌与黄花水龙的联合处理在处理 12 d 期间内，对tp、tn和nh4+- n 的去除率分别为47.4%、53.6% 和98.1%，对磷和氮的效果最好。熊小京等66将传统污水生物处理方法与em菌污水生物处理工艺进行了对比。实验结果表明em菌投加到污水生物处理单元时，可有效地强化微生物对tn、tp和cod的处理效果，减少曝气时间以及污泥产生量，显示出em菌较好的经济性。陆文龙等67考察了em除臭剂对污水污泥和生活垃圾的除臭效果，采用的是中试试验。研究发现：喷洒0.1% 的em除臭剂可大幅度改变污泥的微生物体系，显著改善污泥的恶臭气味，并可使生活垃圾卫生填埋场的氨气和硫化氢浓度均小于 gb 14554 的 iii 级标准，效果稳定可靠，并确定em 菌剂的最佳添加量。叶晓玫等68以垃圾渗滤液为处理对象，使用有效微生物技术处理对其进行处理。结果表明，主要指标的去除率达到 46%到51%，有效微生物菌液对难生化降解、毒性大的高浓度垃圾渗滤液处理效果良好。jin m 等69应用投加有效微生物的活性污泥 mbr 系统处理生活污水。实验结果表明，同 mbr 系统相比，改工艺能够显著提高氨氮的去除率，缩短系统的响应时间，并且出水水质更加稳定。1.4 研究内容、目标和意义黄姜皂素废水是酸性强、色度大、浓度高的有机废水，直接进行生化处理不能取得较理想的处理效果，因此寻求一种废水经预处理可以提高后续生化处理的优化工艺具有非常重要的意义。本课题主要目的是通过设计铁碳微电解-fenton-絮凝-em菌来处理皂素黄姜废水，寻找各环境和反应因素对处理效果的影响，并尽可能准确的得出各因素对该实验效果的影响大小及其作用曲线。本课题的研究内容主要是探讨处理黄姜废水的条件，以达到最佳处理效果。具体如下：（1）分析铁粉用量、碳粉用量、铁碳比及进水ph值对预处理黄姜皂素废水效果的影响；（2）研究fenton法中的各个因子对废水处理效果的影响，即h2o2的浓度、ph值的影响、h2o2投加方式的影响、进水codcr浓度的影响；（3）探讨高锰酸钾用量对处理效果的影响；（4）研究了加高锰酸钾后，其它条件不变，用阴离子树脂去氯和不去氯的去污效果做对比, 用去氯废水测出em菌的最佳作用时间、最佳投加量和最佳ph环境。第2章 实验方法2.1 样品黄姜皂素废水：由湖北黄石某黄姜生产厂家提供。em菌、光合细菌和芽孢杆菌：由南昌益生生物技术有限公司提供，其em的浓度为5*1010个/毫升，另2种菌液配相同的浓度。2.2 主要试剂与设备2.2.1 仪器设备美的微波炉，1/10000电子天平（厦门精艺兴业科技有限公司），dgg-9070a型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信），超纯水器（美国密理博），pb-21型ph计(上海雷磁)，80-2离心沉淀器（上海手术机械厂），消解器（兰州炼化环保仪器研究所兰州连体环保科技有限公司），shz-iizb循环中空泵（浙江临海市精工真空设备厂），离子交换纯水器（厦门精艺兴业科技有限公司），tu-1901双光束紫外分光光度计(北京普析)，wax微波密封消解cod速测仪，消解器（兰州炼化环保仪器研究所兰州连体环保科技有限公司）。2.2.2试剂及主要配制邻菲罗啉，硫酸亚铁铵，活性炭粉末，还原性铁粉，高锰酸钾，硫酸-硫酸银溶液，邻苯二甲酸氢钾，重铬酸钾，浓h2so4（98%），30%过氧化氢溶液，生石灰粉末，碳酸钙，硫酸银，聚合氯化铝，聚合硫酸铝，日本絮凝剂，氢氧化钠，硫酸亚铁，浓盐酸，试亚铁灵指示剂。1. 硫酸-硫酸银催化剂：于1000ml浓硫酸中加入10g硫酸银。放置1天，不时摇动使其溶解。该催化剂要保存在棕色瓶中。2. 硫酸亚铁铵标准溶液：称取六水合硫酸亚铁铵16.6g溶于水中，边搅拌边缓慢加入浓硫酸20ml，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。其浓度约为0.042mol/l。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。试剂均按实验要求进行选用和配制，配制溶液用水为超纯水，其余实验所用水均为蒸馏水。 2.3 分析方法（1）ph值的测定1.接通电源，显示屏显示当前ph。2.旋下电极的保护浸泡瓶。3.每天测ph前均需对ph计和电极进行校准。4.在进行一个新的两点或三点校准前，要将以前储存的校准点清除。按一下setup（设置）键，屏幕出现clear（清除），按enter（确认）键即可清除已有校准点。5.开始校准，按setup（设置）键三次直至出现第三组缓冲液组，（1.68、4.01、6.86、9.18、12.46）按enter（确认）键选择该组。首先吸干电极上的水，然后将电极置于ph为6.86缓冲溶液中，轻轻搅拌均匀，并等到值稳定后，按standardize（校正）键。用蒸馏水清洗电极至中性，吸干电极上的水后，将电极置于ph为4.01缓冲溶液中，轻轻搅拌均匀，并等到值稳定后，按standardize（校正）键。然后用同样的步骤校正ph为9.18的缓冲液。校准完毕，开始测水样的ph。注意事项：1.电极的保护浸泡瓶中装有浸泡液，取下后应放在安全的地方，以防不慎碰倒。浸泡液不足时，应及时补充（3m kcl溶液）。2.测量浓度较大、过酸（ph2）或过碱（ph12）的的溶液时，尽量缩短测量时间，用后立即仔细清洗。3.清洗电极后，不要用滤纸擦拭玻璃膜，而应用滤纸吸干, 避免损坏玻璃薄膜、防止交叉污染，影响测量精度。4.玻璃电极小球的玻璃膜极薄，容易破损。切忌与硬物接触。5.玻璃膜沾上油污时，应先用酒精，再用四氯化碳或乙醚，最后用酒精浸泡，再用蒸馏水洗净。（2）cod的测定a.cod快速测定仪的操作步骤：1. 打开消解器开关，绿色屏幕显示165，红色屏幕的数字开始向上变化，表示开始升温，当温度经过20-30分钟后，红色数字同样显示165.0时,消解器会发出蜂鸣声来提醒用户,温度已经准备好,可以使用，按键或键蜂鸣停止;2量取2.0ml的蒸馏水放入0号反应管,再量取2.0ml待测水样分别放入其它反应管中，分别向所有反应管中加入2.0ml消解液,再分别向所有反应管中加入2.0ml催化剂，摇匀后放入消解器中，按10分键；（做cod实验必须用敞口管消解；管中液体一定要均匀，否则会造成喷溅）3.当10分钟到，消解器发出蜂鸣声，按复位，再按10分键，消解器再次发出蜂鸣声表示消解完毕。4.取出反应管放入配套的冷却架中,空冷2分钟，冲洗反应管内壁，摇匀。 将反应管放入后排的水冷槽中（里面应提前放入自来水到4/5水面），冷却至室温。5.将反应管中液体倒入150ml锥形瓶中，反复冲洗反应管内壁2次，洗液并入锥形瓶中，加水稀释至约30ml左右，混匀。加入2滴试亚铁灵指示剂，用标定后的硫酸亚铁氨溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。滴定管选用25ml量程的。6.计算：codcr（o2，mg/l）=(v0-v1)*c*8*1000/v2v0-空白消耗硫酸亚铁铵量（ml） v1-水样消耗硫酸亚铁铵量（ml）v2-水样体积（ml） c-硫酸亚铁铵的浓度 b.消解罐测定cod的操作步骤（适用于cod100-1000mg/l的水样）：1. 用移液枪吸取5ml水样置于消解罐中，再先后吸取5ml消解液和5ml催化剂，摇匀。简称“三、五”法。注意加入溶液时，移液管不能接触消解罐内壁，避免破坏内壁光洁度，造成分析误差。2旋紧密封盖，注意使消解罐密封良好，将罐均匀置放入消解炉玻璃盘上，离盘边沿约2cm圆周上单圈排好。3.设置消解功率为全功率，即按微波键显示100。设置消解时间为15分钟，按10分键，再按5次1分键，显示15分钟。按启动键开始消解。4.消解完成后，打开炉门，等2分钟后，取出消解罐水冷约10分钟，冷至室温后，旋开密封盖，将罐内溶液倒入150ml锥形瓶中，冲洗消解罐内壁2次，冲洗密封盖内盖1次，洗液并入锥形瓶中，混匀。加入2滴试亚铁灵指示剂，用标定后的硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。滴定管选用50ml量程的。5.计算： codcr（o2，mg/l）=(v0-v1)*c*8*1000/v2v0-空白消耗硫酸亚铁铵量（ml） v1-水样消耗硫酸亚铁铵量（ml）v2-水样体积（ml） c-硫酸亚铁铵的浓度 8-氧（1/2 o）摩尔质量（g/mol）注意事项:1.加入15ml溶液后，如果消解罐中溶液显蓝色，说明加入水样cod浓度太高，需稀释后再测，不可直接对蓝色溶液进行消解。2.应经常保持内腔清洁，干净的内腔有助于达到更好的效果。如内腔壁或底板上有溅出物，可用湿软布擦去。如太脏，请用软性洗涤剂清洗。注意不要刮伤或擦伤内表面及门体。 (3)色度的测定本试验采用tu-1901双光束紫外分光光度计测定水样的uv280.5，黄姜皂素废水在波长280.5nm处有最大吸收峰。在紫外光280.5nm下测定溶液的吸光度值，用 uv280.5表示，按下式计算uv280.5退色率。 uv280.5退色率（%）=(a0-a)/a100%式中: a0处理前溶液在280.5nm处的吸光度。a处理后溶液在280.5nm处的吸光度。2.4 实验方法2.4.1 试验研究工艺流程介绍 本课题总体工艺流程见图 2.1 。图2.1 工艺流程fig2.1technological peocess铁碳微电解反应：电化学作用产生的新生态h 具有较强的活性，酸废水中部分有机物被降解，大分子的有机