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辽宁师范大学 硕士学位论文 咪唑烷衍生物及其配位聚合物的合成与结构表征 姓名：朱建奇 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：田运齐 2012-05 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 金属有机配位聚合物作为当今配位化学领域研究的焦点，在气体的储存、分子分离、 催化，以及磁性等方面已经显示出潜在的应用价值。金属咪唑配位聚合物有着良好的热 稳定性和较高的比表面，主要归因于金属的四面体配位方式，咪唑类配体的配位方向约 为1 4 5 0 ，以及其配位键可以自由旋转，从而形成了具有沸石分子筛拓扑结构。通过设计， 合成出具有同样配位特点的咪唑羧酸配体，选择六配位( 或八配位) 过渡金属与其配位， 从而为合成出结构新颖，具有沸石多孔结构的金属咪唑配位聚合物提供了可能。本论文 从带有羧基基团的咪唑衍生物开始，意外获得了带有双羧基咪唑烷衍生物和其它新型咪 唑烷化合物。论文工作主要包括以下两个部分。 第一部分，咪唑烷二羧酸化合物及其配位聚合物的合成与表征。我们利用 d e b u s r a d z i s z e w s k i 反应合成出具有手性的类咪唑衍生物( ) 反式一4 ，5 一二羟基一1 ，3 二 ( 4 一羧基苯) 咪唑烷( d h b c i ) ，并利用该配体合成出了四个结构新颖的咪唑烷类配位聚 合物：【c u ( d h b c i ) h 2 0 。( 1 ) ， c d 3 ( d h b c i ) 2 ( d m f ) 2 。( 2 ) ， m n l 5 ( d h b c i ) i 5 。( 3 ) 。配 合物1 具有手性结构，晶体空间群为p 6 ( 1 ) 2 2 或p 6 ( 5 ) 2 2 ，其三维结构由“( 4 ，4 ) n e t ”连 接方式的二维层状结构通过三重贯穿而形成；化合物2 的空间群为p 1 ，具有二维的层 状结构；化合物3 的空间群为p 2 ( 1 ) m ，具有三维的空间结构。 第二部分，咪唑烷衍生物的合成。在酸或碱催化的条件下，我们通过一步或者两步 合成的方法，利用4 一氨基苯甲酸，2 一氨基一4 ，6 一二甲基嘧啶，3 一氨基吡啶，4 溴苯胺和4 一 甲基苯胺分别与甲醛和乙二醛反应，得到了5 种新颖的( ) 一反式一4 ，5 一二羟基1 ，3 二芳基 咪唑烷，并通过单晶衍射，核磁共振，红外和元素分析等方法对这些化合物进行了表征。 关键词：m o f s ；d e b u s r a d z i s z e w s k i 反应；咪唑烷衍生物 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi m i d a z o l i d i n ed e r i v a t e sa n d t h e i rc o o r d i n a t i o np o l y m e r s a b s t r a c t i nt h ef i e l do fc u r r e n tc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ，m e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( m o f s ) h a v ea t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o n so ft h er e s e a r c h e r so nt h ef i e l d ，w h i c hs h o wm o r e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，s u c ha s ，i ng a ss t o r a g e ，m o l e c u l a rs e p a r a t i o n ，c a t a l y s i s ，a n dm a g n e t i s m t h er e l a t i v e l ye x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t ya n dh i g hs u r f a c ea r e ao fi m i d a z o l a t ef r a m e w o r k sa r e m a i n l ya t t r i b u t e dt ot h ez e o l i t i cs t r u c t u r e sw h i c h a r ea t t r i b u t e dt of o u r - c o n n e c tn o d e so ft h e m e t a l c o o r d i n a t i o no r i e n t a t i o no ft h ei m i d a z o l el i g a n do f14 5 oa n d t h er o t a t i o nf l e x i b i l i t yo f t h ec o o r d i n a t i o nb o n d b yar a t i o n a ld e s i g na n ds y n t h e s i s ，w eh o p et h a tt h em o r ez e o l i t i c f r a m e w o k sc o u l db eo b t a i n e df r o mi m i d a z o l a t ed e r i v a t e s s u c ha st h ei m i d a o l e ss u b s t i t u t e d w i t hc a r b o x l i cg r o u p s t h i sd i s s e r t a t i o ns t a r t e df r o mt h ed e s i g na n ds y n t h e s i so ft h el i g a n do f i m i d a z o l t ed e r i v a t e sw i t hac a r b o x l i cg r o u p ，b u ta c c i d e n t l y ，i st h el i g a n do f ( ) 。护以，2 j 。4 ， 5 - d i h y d r o x y 一1 ，3 - h i s ( 4 - c a r b o x y l p h e n y l ) i m i d a z o l i d i n e ( d h b c i ) o b t a i n e d m e a n w h i l e ，s e r i e s o fi m i d a z o l i d i n ed e r i v a t e sw i t h o u tc a r b o x l i cg r o u p sw e r es y n t h e s i z e d t h e r e f o r e ，t h i s d i s s e r t a t i o nc o n t a i n st w of o l l o w i n gp a n s t h ef i r s tp a r t ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h el i g a n do fd h b c ia n di t s c o o r d i n a t i o n p l o m e r s f r o mt h e l i g a n d ，t h r e e n o v e lc o o r d i n a t i o np o l y m e r so f c u ( d h b c i ) h 2 0 。( 1 ) ， c d 3 ( d i - i b c i ) 2 ( d m f ) 2 。( 2 ) ， m n l 5 ( d h b c i ) l5 】n ( 3 ) w e r e s y n t h e s i z e d c o m p o u n d1 i sc h i r a l ，h a v i n gas p a c eg r o u po fp 6 ( 1 ) 2 2 ( o rp 6 ( 5 ) 2 2 ) a n d d e m o n s t r a t i n gau n p r e c i d e n t e d3 - f o l di n t e r p e n e t r a t e d ( 4 ，4 ) 一n e t c o m p o u n d2c r y s t a l l i z e si n t h es p a c eg r o u pp 1 ，e x h i b i t i n ga2 ds t r u c t u r e ；c o m p o u n d3c r y s t a l l i z e si nt h es p a c eg r o u p p 2 ( 1 ) m ，e x h i b i t i n ga 3 ds t r u c t u r e t h es e c o n dp a r t ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h en o v e li m i d a z o l i d i n ed e r i v a t e s b y f a c i l ec o n d e n s a t i o no fa r o m a t i ca m i n e so f4 - a m i n o b e n z o i c a c i d ，2 - a m i n o 一4 ， 6 - d i m e t h y l p y r i m i d i n e ，3 - a m i n o p y r i d i n e ，4 - b r o m o b e n z e n a m i n e a n d4 - m e t h y l b e n z e n a m i n e w i m g l y o x a la n df o r m a l d e h y d ew h i c ha r ec a t a l y z e db ya c i d b a s eu n d e ro n e r w os t e pr e a c t i o n f i v en o v e l ( ) t r a n s - 4 ，5 - d i h y d r o x y - 1 ，3 - d i a r y l i m i d a z o l i d i n e s ( d h d a i s ) w e r ef i r s t l yp r e p a r e d a n dt h e yw e r ea l lc h a r a c t e r i z e db yx r a ys i n g l ec r y s t a la n a l y s i s ，n m r ，i ra n de l e m e n t a r y a n a l y s i s k e y w o r d s ：m o f s ；d e b u s r a d z i s z e w s k ir e a c t i o n ；i m i d a z o l i d i n e s i i 辽宁师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 配位化学是无机化学中最重要的分支之一，近年来发展迅猛。它的兴起使得无机化 学与有机化学、分析化学等学科相互关联，与生物化学、药物化学等相关领域相互渗透， 从而打破了传统化学学科之间的界限。目前，配位化学研究者们聚焦于利用过渡金属离 子与有机配体通过配位键驱动自组装制备出具有特定特定物理、化学性质的金属有机材 料【1 。3 1 。 金属有机材料是由金属离子或金属离子团簇与有机配体通过配位键连接而产生的 一维、二维或三维有序结构的晶体【4 d0 1 ，其中包括零维金属有机多面体( m e t a l o r g a n i c p o l y h e d r a , m o p s ) ，金属有机笼( m e t a l - o r g a n i cc a g e s ，m o c s ) ，金属有机大环 ( m e t a l o r g a n i cm a c r o c y c l e s ，m o m c s ) ，以及开放型金属有机骨架配位聚合物 ( m e t a l o r g a n i co p e nf r a m e w o r k s ，m o f s ) 等。其中以m o f 材料的发展最为显著，它与 传统的多孔无机材料( 例如活性炭和沸石分子筛) 相比，具有以下优势：1 孔结构高度有 序；2 孔尺寸可以控制；3 孔表面的官能团也可以控制。同时，m o f 材料经常具有不 饱和配位的金属位和大的比表面，使其在化学工业上有广泛的应用，比如气体储存、传 感器、分子分离、手性拆分和催化等【1 1 1 。 1 2 金属有机骨架材料的简介 二十世纪八十年代末，澳大利亚化学家r o b s o n 通过选取适当的金属离子或金属团 簇为节点合成了一系列具有矿物拓扑的配位聚合物【1 2 】( 如图1 1 ) 。其极富开创性的工作 为为金属有机骨架化合物的发展翻开了崭新的一页。 舯+ 嗽 l i 譬一 囝 幽 士叫爸杠制一 卓 图1 1 配位聚合物 c u ( t c p m ) b f 4 】x c 6 h 5 n 0 2 。的结构图 f i g 1 1 t h es 咖c t u r eo f c u ( t c p m ) b f 4 】x c 6 h 5 n 0 2 n 此后，研究者们在r o b s o n 思想的启发下，开始密切关注和研究金属有机骨架材料， - 1 - 咪唑烷衍生物及其配位聚合物的合成与结构表征 合成出了大量的金属有机骨架化合物，至r j 2 0 0 6 年文献报道的m o f s 数量已经接近四千， 其发展速度达到前所未有的程度【1 3 】( 如图1 2 ) 。 y e a r 图1 2 从1 9 7 8 年到2 0 0 6 年由剑桥结构数据库报道的m o f 材料的个数 f i g 1 2 d a t ao fm o fs t r u c t u r ei n c l u d i n gi nc a m b r i d g es t r u c t u r a ld a t a b a s ef r o m19 7 8t o2 0 0 6 随着结构表征手段的日益成熟，设计和合成m o f 材料的方法也随之不断创新与发 展，极大的丰富了m o f 材料。人们根据m o f 材料发展过程中特性的变化，大至将其 分为三个阶段，如图1 3 。 图1 3 第一、二、三代m o f 材料示意图 f i g 1 3 t h et h r e eg e n e r a t i o no fm o fm a t e r i a l s 第一代m o f 材料的特点是具有微孔结构，其结构主要由客体分子支撑，因此当滞留 在孔道中的客体分子( 如溶剂分子) 被去除后，骨架就会塌陷并且无法复原，结构的不稳 定最终导致其实际应用价值存在很大的局限性。 - 2 jn4。己_也。夏芑oz 辽宁师范大学硕士学位论文 第二代m o f 材料较第一代m o f 材料来讲，设计更加优化和突出，它们的骨架结 构不仅坚固稳定，而且还有较大的比表面积和孔径，以及良好的热稳定性等。因此，在 化学，生物学，物理学等学科应用较为广泛，例如分子吸收以及分离【l4 1 ，气体存储i l 引， 离子交换16 1 ，小分子手性催化，传感装置【1 8 】，纳米金属粒子合成【1 9 1 ，药物负载及缓 释【2 0 】。 新颖的结构以及稳定的孔道，不再是人们追求的单一目标，而具备更强功能性和应 用性的第三代m o f 材料【2 l 】逐渐成为当今配位化学的前沿领域。第三代m o f 材料在具 有稳定多孔骨架的基础上，还具备功能各异的官能团( f u n c t i o n a lg r o u p s ) ，因而会有光、 磁、手性和催化能力等性质变化。因此，这些特有的性质成为第三代m o f 材料最大特 色。 随着配位聚合物的快速发展，其合成方法也在不断地改进和创新。一般来说，配位 聚合物的合成方法包括扩散法、常规的溶液法，以及近些年来迅速发展起来的水热法和 溶剂热合成法，另外还有一些并不常用的合成方法，比如把离子液体作为合成金属有机 配位聚合物的反应溶剂，并且得到了手性的配位聚合物【2 2 】，以及用超声波震荡【冽和微波 快速加热【2 4 j 的方法提高了反应速率。 在金属有机配位聚合物的合成过程中，影响配位聚合物自组装的因素比较多，比如 配体种类和形状、金属离子的配位趋向、溶剂、模板剂、反应温度及时间、p h 值、升 温速率、反应容器、压力等。人们通常通过控制和调节以上条件从而合成理想的材料， 其中配体的种类和金属离子的选择无疑是决定性的因素，这就要求我们必须有广阔的思 维和创新精神。 1 3 具有沸石型拓扑的配位聚合物( z e o l i t i cm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ， z m o f s ) 发展历程 m o f 孔材料已经由不稳定的第一代发展到具有良好热稳定性和应用性的第三代。 这一历史性的跨越主要取决于科学家对m o f 孔材料的理性设计。2 0 0 2 年y a g h i 成功对 m o f 5 【2 5 j 孔材料进行孔径调控，合成出不同配体衍生成的m o f 5 型孔材料，其孔径由 纳米水平直至介孔尺寸。具有沸石型的拓扑结构是孔材料的最佳选择，因此合成具有沸 石结构的m o f 孔材料是人们一直期望的。2 0 0 2 年首例以沸石分子筛拓扑结构为合成目 标的m o f 孔材料是通过以构筑沸石基本结构单元的s i 0 2 为模拟对象，所获得的类沸石 结构唤起了人们对这种具有沸石拓扑结构m o f 的极大兴趣和信心。沸石型m o f 是第 三代m o f 孔材料的典型代表，按配体类型主要划分为两类，第一类是以对苯二甲酸和 均三苯甲酸为配体的沸石型m o f ，第二类是以咪唑及其衍生物为配体的配位聚合物， 其中第一类是由f 6 r e y 等人发现的m i l 1 0 0 和m i l 1 0 1 系列孔材料，该系列孔材料具有 沸石m t n 拓扑结构1 2 叫( 如图1 4 ) ，并凭借其超大的孔笼、良好的热稳定性和较高的比表 咪唑烷衍生物及其配位聚合物的合成与结构表征 面而被人们关注。 图1 4 ( a ) 三核铬簇 c r o ( c 0 2 ) 6 ；( b ) 对苯二甲酸分子；( c ) 由4 个a 占据顶点，6 个b 占 据六条边形成的超四面体；( d ) m i l 1 0 1 三维结构球棍示意图，s t 以多面体标出；( e ) m t n 分子筛拓扑结构示意图 f i g 1 4 ( a ) t r i n u c l e a rc h r o m i u mc l u s t e r so f c r o ( c 0 2 ) 6 ；( b ) t e r e p h t h a l i ca c i d ；( c ) t h e s u p e r - t e t r a h e d r o nf o r m e db yt h e4ao c c u p yv e r t i c e sa n d6 bo c c u p ys i xe d g e ( d ) t h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r es t i c kd i a g r a mo fm i l 101 ( e ) z e o l i t et o p o l o g yd i a g r a mo fm t n 下面我们将着重介绍一下第二类以咪唑及其衍生物为配体的配位聚合物。 一咪唑金属配位聚合物：2 0 0 2 年，首个具有类沸石的金属咪唑配位聚合物以构筑 无机沸石分子筛的基本结构单元“硅( 铝) 氧四面体”作为模拟的对象，从分子的结构层 面深入探讨了沸石分子筛有利于形成孔的理论根据。认为s i 0 2 之所以能够构筑成沸石 型多孔材料取决于三个要素：首先是硅或铝四面体的成键构型；其次是o 。2 。离子双齿与 硅或铝的配位夹角为1 4 5 0 以及s i o ( a i o ) 键可以自由地旋转，因此后两个要素就决定 了沸石有利于形成孔道结构。理性的设计，使得咪唑成为首选作为取代s i 0 2 中o 厶的最 佳对象，同时选用具有四面体配位构型的金属离子z n 2 + 和c 0 2 + 分别来取代s i 0 2 中s i 4 + 四面体结点( 如图1 5 ) ，之后成功的得到了三维的骨架结构。我们将金属咪唑配位的角 度与硅酸盐中s i o s i 对比后发现，两者角度相当接近，如图1 6 。 辽宁师范大学硕士学位论文 口 仑oo o 静静p 静雠t 4 , r 图1 5 s i 0 2 和m ( i m ) 2 中四面体原子t - t - t 角的变化范围和可能形成的平面凸多边形 f i g 1 5 t h et - t - ta n g l er a n g ei nt h es i 0 2a n d m ( i m ) 2t e t r a h e d r a la t o m i ca n dt h ep o s s i b l ef o r m a t i o no f p l a n ec o n v e sp o l y g o n m 、m s 。 s ； 14 5 0 14 5 0 图1 6比较咪唑负离子和0 2 的成键取向 f i g 1 6 b o n do r i e n t a t i o nc o m p a r i s o no fi m i d a z o l ea n i o na n d0 2 尽管初步实验得到的那些结构并非真正的沸石结构，但为后续工作奠定了坚实的基 础口7 1 。通过溶剂热和低温扩散的方法合成出多种多样的沸石和类沸石结构( 如图1 7 ) ， 进一步证实了金属咪唑完全可以像s i 0 2 一样产生丰富多样的沸石和类沸石孔材料。 咪唑烷衍生物及其配位聚合物的合成与结构表征 溪瓣：黎。嚣 图1 7 溶剂热和低温条件下得到的金属咪唑配位聚合物孔材料 f i g 1 7 m e t a l i m i d a z o l ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sp o r o u sm a t e r i a l so b t a i n e di ns o l v e n th e a ta n dc o l d c o n d i t i o n s 二咪唑硼盐离子型配位聚合物：冯平云和卜显辉【2 9 1 等将更轻的元素b 和l i 等 引入到咪唑酸盐的骨架当中，用同样具有四面体构型的硼阴离子b ( i m ) 4 。与一价金属离 子l i ( i ) 和c u ( i ) 构筑得到一系列沸石型骨架结构，其中包含了手性的b i f - 8 结构和r h o 结构 3 0 】。而用b ( i m ) 4 。和二价金属离子【c d ( s h ) 2 则成功构筑成了具有阴离子骨架结构的 配位聚合物 c d ( s h ) 2b ( i m ) 4 】4 。( 如图1 8 ) 。 图1 8a b i f 1 的球棍图：由n ( c h 3 ) 4 + 隔开的双层结构图 f i g 1 8t h es t i c kd i a g r a mo f a b i f 一1 ：t h ed o u b l e l a y e rs t r u c t u r es e p a r a t e db yn ( c h 3 ) ” 三2 或4 取代基咪唑金属配位聚合物：0 my a g h i l 3 1 】和陈晓明【3 2 1 利用2 一取代基咪 一6 一 瓣瓣鼹瓣鼹 盎霉令客鬻搬 辽宁师范大学硕士学位论文 唑与z n ( i i ) 和c o ( i i ) 产生了更多种类的沸石型配位聚合物，而且所得到的沸石型 m o f 表现出很高的热稳定性，如图1 9 。 纠黝崎z n i 填ah 舞麴褥缌霹 驾曾舅霸0 熊a n a g i s 柏s o dr h o i h 图1 9 采用咪唑及其衍生物与金属离子形成的一系列沸石拓扑结构 f i g 1 9as e r i e so fz e o l i t et o p o l o g yf o r m e db yi m i d a z o l ea n di t sd e r i v a t i v e sw i t hm e t a li o n s 2 0 1 0 年，我们课题组选取原子半径更大的过渡金属c d ( i i ) 代替一直以来应用的z n ( i i ) 和c o ( i i ) 与2 一取代基咪唑进行配位，从而成功得到一系列类分子筛的s o d 、r h o 、m e r 、 a n a 等拓扑结构，其中还包括一个全新的自贯穿拓扑结构y q t l ，如图1 1 0 。 零蘼，警赣窘c 囊， 薯豢鬣瓣鲡瓣 r h oc d l t 4 ：( r h o ) i c t c d l f - so c t ) a n a c d l f 4 ( a n a 回澎鬈豢霉鬃 d i a c d l f - 7 ( d i a s o d c d l f - 8 ( s o d i r h o c d l f - g ( m o 图1 1 0 咪唑镉类配位聚合物形成的拓扑结构 f i g 1 10t h et o p o l o g yo fi m i d a z o l ec a d m i u mc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 四咪唑羧酸配位聚合物：e d d a o u d i 3 3 】等利用4 ，5 - - - 羧基咪唑作为有机配体，以三 价金属1 1 1 为中心离子成功构筑出具有s o d 和r h o 型的沸石分子筛配合物。如图1 1 1 所 示，尽管口+ 本身是八配位，但还是四连接( f o u r - c o n n e c t e d ) 的配位方式，i h - - j 1 对4 ，5 二羧 一7 一 番奇簿蕊鬻 瓣譬辩辩 麓。鬻毋 咪唑烷衍生物及其配位聚合物的合成与结构表征 基咪唑本身依然具备1 4 5 。的配位夹角，符合类沸石分子筛配位聚合物形成的基本条件。 图1 1 1 ( a ) 金属铟八配位的环境图；( b ) 金属铟与配体的四连接单元；( c ) i m d c 配体的配位角度；( d ) z m o f r h o 的骨架结构 f i g 1 1 1 ( a ) t h ee i g h tc o m p o u n d se n v i r o n m e n to f t h em e t a li n d i u m ；( b ) f o u rc o n n e c t i o nu n i tb e t w e e n i n d i u ma n dl i g a n d ；( c ) t h ea n g l eo fl m d cl i g a n d s ；( d ) t h es k e l e t o ns t r u c t u r eo fz m o f r h o 1 4 论文的选题思想和主要内容 金属咪唑配位聚合物可以形成种类繁多的类沸石拓扑结构，其中大多数的金属咪唑 配位聚合物有着良好的热稳定性、孔性以及高的比表面，因此倍受人们关注。于是设计 和合成具有s i 0 2 中o 原子配位取向的咪唑衍生物配体，以适合六配位( 或八配位) 过渡 金属离子按照“4 - c o n n e c t e d ”的连接方式配位，这样就为合成出结构新颖，具有沸石多 孔结构的金属咪唑配位聚合物提供了可能。我l “ l j d , 组之前曾经利用d e b u s r a d z i s z e w s k i 反应合成出单一手性的咪唑羧酸配体( 两一2 一咪唑基丙酸，并得到一系列六配金属离子与 其所形成的“4 - c o n n e c t e d ”非中心对称的配位聚合物。当我们同样想通过 d e b u s r a d z i s z e w s k i 反应合成另外一种咪唑羧酸配体4 - ( 1 h 咪唑基) 苯甲酸时，意外获 得了带有双羧基的咪唑烷衍生物( ) 反式4 ，5 二羟基1 ，3 二( 4 羧基苯) 咪唑烷 ( d h b c i ) ，这为其与八配位金属离子同样形成“4 c o n n e c t e d ”沸石型配位聚合物提供了可 能性，本论文的工作便由此展开。 第一部分工作，咪唑烷二羧酸化合物及其配合物的合成与表征：我们利用 d e b u s r a d z i s z e w s k i 反应合成出手性的咪唑烷二羧酸配体( ) 反式4 ，5 二羟基1 ，3 - z ( 4 羧基苯) 咪唑烷( d h b c i ) ，并利用该配体分别与过渡金属离子铜，镉和锰反应，合成出 了三种结构新颖的咪唑烷配位聚合物，其中与金属离子铜形成的配合物1 具有手性结构， 晶体空间群分别为p 6 ( 1 ) 2 2 或p 6 ( 5 ) 2 2 ，配合物的大宗样品为外消旋体，具有三维空间结 构，该结构是由“( 4 ，4 ) n e t ”连接方式的二维层状结构通过三重贯穿而形成。化合物2 的空间群为p 1 ，具有二维的层状结构；化合物3 的空间群为p 2 ( 1 ) m ，具有三维的空间 辽宁师范大学硕士学位论文 结构。 第二部分工作，咪唑烷衍生物的合成与结构表征：1 9 9 7 年，f a m i a 等人第一次报道 出结构对称的( ) 反式4 ，5 二羟基一1 ，3 一二芳基咪唑烷类化合物，该类化合物的数量和种 类并不多。而直到现在，只有五种这样的咪唑烷类化合物被报道出来，它们分别通过2 氨基吡啶，4 氨基吡啶，4 氨基嘧啶，2 氨基噻唑和2 氨基苯并噻唑这些杂环芳胺衍生 物与甲醛和乙二醛反应得到，而由苯胺和苯胺的衍生物得到的咪唑烷类化合物却非常少 见。我们在已有合成方法的基础上，从合成咪唑烷类化合物的条件出发，根据不同种类 的芳胺化合物( 比如含有较强吸电子基团的芳胺，含有相对较弱吸电子基团的芳胺，以 及含有推电子基团的芳胺) 与甲醛和乙二醛反应，选择酸性或碱性催化条件，利用一步 或者两步合成的方法，我们最终成功得到包括d h b c i 在内的五种新颖的( ) 一反式4 ， 5 一二羟基1 ，3 二芳基咪唑烷类化合物，并通过单晶衍射，核磁共振，红外和元素分析等 方法对这些化合物进行了表征。至此，我们不仅总结出此类反应的一般规律，得到了合 成咪唑烷类化合物较为成熟的条件，而且也对合成咪唑烷类化合物的反应机理有了更加 深入的讨论。 咪唑烷衍生物及其配位聚合物的合成与结构表征 第二章( ) 一反式4 ，5 。二羟基一1 ，3 。二( 4 一羧基苯) 眯唑烷及其配位 聚合物的合成与表征 2 1 引言 以咪唑及其衍生物为配体形成的金属咪唑配位聚合物是第三代m o f 孔材料的典型 代表。金属咪唑配位聚合物可以形成种类繁多并具有沸石拓扑的结构，大多数具有沸石 拓扑结构的金属咪唑配位聚合物凭借其良好的热稳定性、孔性以及高的比表面，而倍受 人们关注。自2 0 0 2 年以来，人们已经得到众多具有沸石拓扑结构的孔材料，但与已发 现的所有无机分子筛拓扑结构相比，我们所获得的呈现沸石拓扑类型的金属咪唑配位聚 合物显然太少。设计合成符合沸石分子筛成孔基本要素的咪唑衍生物配体，是我们获得 更多孔径更大、结构稳定的沸石型金属咪唑配位聚合物的关键。 2 2 配合物1 3 的合成 2 0 1 0 年我们小组通过d e b u s r a d z i s z e w s k i 反应p 4 1 合成出了具有单一手性的咪唑衍 生物( s ) - 2 - 咪唑基丙酸( h ( s ) 一i m p ) 网( 如图2 1 ) 。 h 3 o 0h 筘州i m p 图2 1( s ) 2 一咪唑基丙酸 f i g 2 1h - ( 固一i m p 我们利用该纯手性配体与金属离子m n 2 + 、c u 2 + 和z n 2 + 合成出了一系列具有非中心 对称的配位聚合物，配合物结构里面还存在左手性螺旋链和右手性螺旋链，如图2 2 。 辽宁师范大学硕士学位论文 粼 图2 2 配合物中的手性螺旋链结构 f i g 2 2 t h ec h i r a lh e l i c a lc h a i ns t r u c t u r ei nt h ec o m p l e x e s 2 0 1 1 年我们小组又合成出两种咪唑衍生物配体4 - ( 1 氢咪唑) 苯甲酸【3 6 】和4 - ( 1 氢2 甲基咪唑) 苯甲酸( 如图2 3 ) ，我们将这两个配体与咪唑配位的角度对比可以看出，配体 中咪唑n 原子与羧基配位取向成1 4 5 0 角，同时可以与一些六配位的金属离子以四连接 的方式配位，从而有可能形成沸石型拓扑结构的配合物( 如图2 4 ) 。 产 s 弋 豫 图2 3 4 - ( 1 - 氢一咪唑) 苯甲酸和4 - ( 1 氢2 甲基咪唑) 苯甲酸结构示意图 f i g 2 3 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f4 - ( m i d a z o l y l ) b e n z o i ca c i da n d 4 - ( 2 - m e t h y l - m i d a z o l y l ) b e n z o i ca c i d 咪唑烷衍生物及其配位聚合物的合成与结构表征 秘 。 釉。、嘲 ，o l 毒4 c ，蜡矽争。 图2 4 ( a ) h i b a 与咪唑配位角度的对比；( b ) 六配位金属与配体之间“4 - c o n n e c t e d ”方式 f i g 2 4 t h ec o o r d i n a t eo r i e n t a t i o ns i m i l a r i t yb e t w e e nh i b a a n di m i d a z o l e ；( b ) t h es c h e m a t i c i l l u s t r 盈i o no ft h ef o u r - c o n n e c t e dn o d e sb a s e do nt h es i x - c o o r d i n a t e dm e t a l ( m ) a n dt h el i g a n do fh i b a ( o r h m i b a ) 我们利用4 - ( 1 氢咪唑) 苯甲酸和4 - ( 1 氢2 甲基咪唑) 苯甲酸分别与金属离子c 0 2 + 、 c d 2 + 配位得n t 相互贯穿d i a m o n d 网格结构，如图2 5 。 图2 5 相互贯穿的d i a m o n d 结构及其拓扑结构 f i g 2 5 t h ef o u rf o l di n t e r p e n e t r a t i o no fd i a m o n d o i dn e t w o r k sa n dt o p l o g i c a ld i a g r a mo f3 d f r a m e w o r k 以上两种配体的合成方法如图2 6 所示： 、o 轴 + 骆袋。鼍熹 h “ o k 袋勰哿裁m i “ z 喜 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 以盼嗽舔麓 o + c - o j l r p h c h 3 + 图2 64 - ( 1 氢咪唑) 苯甲酸4 - ( 1 - 氢- 2 一甲基咪唑) 苯甲酸的合成示意图 f i g 2 6s y n t h e s i ss c h e m a t i co f4 一( m i d a z o l y l ) b e n z o i ca c i da n d4 - ( 2 m e t h y l 。m i d a z o l y l ) b e n z o i ca c i d 1 2 蔚矗 搿 露遂避鼹努黔 取 瓣扎 ( 辽宁师范大学硕士学位论文 当我们想利用d e b u s r a d z i s z e w s k i 反应替代上面的反应直接合成4 - ( 1 h 咪唑基) 苯 甲酸时，令我们诧异的是，化合物( $ 一2 咪唑基丙酸可以按照计划的方法制得，而原来 设想要合成的化合物4 - ( 1 h 咪唑基) 苯甲酸却未能得到，代替它的反而是另外一种新颖 并且结构对称的化合物( ) 反式4 ，5 二羟基1 ，3 一二( 4 一羧基苯) 咪唑烷( d h b c i ) ( 如图 2 7 ) ，它是第一个能够作为有机配体与金属配位形成金属有机配位聚合物的羧酸类咪唑 烷。 s 卜 教 h pq h 潍器l j j 4 。秘习嘲 1 。：( 毒期盛撵缣矬姹 图2 7d e b u s r a d z i s z e w s k i 反应合成配体d h d b a i 的示意图 f i g 2 7 t h es y n t h e s i z eo fd h d b a i b yd e b u s - r a d z i s z e w s k ir e a c t i o n 通过与金属离子配位的角度对比可以看出，该化合物两端的羧基与金属配位的取向 仍大约成1 4 5 0 的夹角，如图2 8 ( a ) 。 。影轴 1 4 5 弋芗 侈黔 n ( a ) ( b ) 图2 8 ( a ) d h b a i 与咪唑配位角度的对比；( b ) 八配位金属的“4 - c o n n e c t e d ”方式 f i g 2 8 ( a ) t h ec o n n e c t i o na n g l ec o n t r a s tb e t w e e nd h b a ia n di m i d a z o l e ； ( b ) t h e4 - c o n n e c t e do f t h ee i g h t - c o o r d i n a t em e t a l 因此我们可以设想一下，当该配体上的两个羧基去质子后，与一个八配位的金属螯 - 1 3 - 咪唑烷衍生物及其配位聚合物的合成与结构表征 合配位( 如图2 8 ( b ) ) ，或者与六配位的金属以“4 - c o n n e c t e d ”的连接方式配位，这样一 来，就满足了连接网格顶点的1 4 5 0 角取向，这样该配体在理论上就有很大的可能形成沸 石型拓扑结构的配位聚合物。 2 3 配合物1 3 的表征 2 3 1 配合物1 3 的晶体结构 ( 1 ) 配合物 c u ( d h b c i ) h 2 0 n ( 1 ) 的晶体结构 汹 泓妒、埝 图2 9 配合物1 中c u ( i i ) 的配位环境图，( a ) 和( b ) 互为镜像 f i g 2 9 c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to fc u 2 + i n1 ，a n dt h ec h i r a ls t r u c t u r eo f ( a ) a n d ( b ) 单晶测试结果表明，化合物1 具有手性结构，属于六方晶系，晶体空间群为p 6 ( 1 ) 2 2 或p 6 ( 5 ) 2 2 ，化合物1 的大宗样品为外消旋体。如图2 9 所示，化合物1 中原子的配位方 式相同，来自d h b c i 配体上的两个羧基氧分别与两个相邻的c u ( i i ) 离子以 “p a d d l e w h e e l ”的连接方式配位，即每个c u ( i i ) 离子周围均有四个来自不同配体上的 羧基氧原子，构成了一个以羧基碳原子组成的平面为赤道面，以c u ( i i ) 离子为顶端的正 八面体构型。而在该八面体赤道面中轴线方向，c u ( i i ) 离子与配位h 2 0 中的氧原子配位。 这样，两个c u ( i i ) 离子与四个不同配体的羧基氧原子构成一个轮桨式次级结构单元，配 体中去质子化的羧基将相邻的两个单元桥联在一起，无限延伸成一个二维的层状结构 ( 如图2 1 0 ) 。最后，配合物1c u - o 键长范围为1 9 4 0 ( 11 ) 一1 9 7 1 ( 1 0 ) a ，这与已报道的有 机羧酸铜化合物中的c u - o 键长类似p 川。 一1 4 辽宁师范大学硕士学位论文 图2 1 0 配合物1 配位环境中的二维网状结构 f i g 2 10 t w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t l u c t l j r eo fli nt h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t 同时由于该配体本身具有良好的柔韧性，与金属配位形成( 4 ，4 ) n e t 的二维网状结构， 在三个方向上相互贯穿，形成了三维的骨架结构( 如图2 11 ) 。 a ) 图2 1 1 ( a ) 配合物1 中的( 4 ，4 ) n e t 二维网状拓扑结构；( b ) 二维网状结构在三个方向上相互贯穿形 成的三维拓扑结构 f i g 2 11 ( a ) t h e ( 4 ，4 ) 一n e t2 d m e s ht o