乙酰丙酮钙的合成研究.doc

18 塑料助剂 2013 年第 1 期（总第 97 期） 研究与应用 乙酰丙酮钙的合成研究 李 兑 张宏量 王 艳 陈新华 张国靓 （安徽佳先功能助剂股份有限公司， 蚌埠， 233010 ） 摘 要 以新制备的氢氧化钙和乙酰丙酮为原料，二甲苯为分散剂，合成乙酰丙酮钙，该方法的最佳工艺条件为：采用新制 caoh2，乙酰丙酮/caoh2 摩尔比为 1.50，分散剂采用二甲苯，用量为 100 ml 二甲苯/0.1 mol caoh2，反应温度 110 ，反应时间 1 h 。 红外光谱表征表明，乙酰丙酮以烯醇式一价阴离子的形式与钙离子配位，形成配合物。 x 射线衍射（xrd ）表征证明，该物质为乙酰丙酮钙。 关键词 乙酰丙酮钙 乙酰丙酮合成 doi： 10.3969/j.issn.1672-6294.2013.01.005 study on synthesis of calcium acetylacetonate li dui zhang hongliang wang yan chen xinhua zhang guoliang （anhui jiaxian functional additives co.ltd. bengbu 233010 ） abstract ：the calcium acetylacetonate was synthesized using acetylacetone and new synthesised calciumhydroxide as raw materials xylene as a dispersing agent. this method provides a new method for the synthesisof calcium acetylacetonate and the optimum reaction conditions are ca oh2 new synthesized acetylaetone/caoh2 mole ratio 1.5 dispersing agent: xylene xylene/caoh2 100 ml/0.1 mole reaction temperature 110reaction time 1 h. ir spectrum shows that acetylacetonate in the form of a monovalent anion with calciumions forms ligand. xrd pattern shows that the substance is calcium acetylacetonate. keywords: calcium acetylacetonate acetylacetone synthesis - 二酮化合物是一种具有特殊结构的有机合 苯甲酰甲烷有显著的协同作用。成中间体， 尤其是作为一种优良的金属络合剂已 目前， 传统液相合成乙酰丙酮钙的方法存在经得到广泛应用 。 它在水溶液中会电解为弱酸， 1 产率低、色泽差或是成本高等缺点，因此对乙酰丙从而作为阴离子配体与金属离子配位 。 乙酰丙酮 2 酮钙的合成方法进行改进具有重要意义。是典型的 -二酮， 能够通过羰基氧原子与金属离 本文以氯化 钙 、氢 氧 化 钠 、乙 酰 丙 酮 为 原 料 ，子发生双齿配位，形成稳定的六元鳌合环 。 乙酰 3 二甲苯为分散剂，液相合成乙酰丙酮钙。 该方法收丙酮类化合物可以通过与 pvc 进行烷基化反应置 率高，成本低，污水排放少，易于工业化生产。换 pvc 加工期间生成的烯丙基氯，在改善 pvc 制 1 实验部分品的初期着色方面具有优异的效果 4。 乙酰丙酮钙是硬质 pvc 的热稳定剂，与硬脂酰苯甲酰甲烷、二 1.1 实验试剂 乙酰丙酮，分 析 纯 ，广 东 汕 头 西 陇 化 工 厂 ；氢收稿日期：2012-11-05 氧化钙，分析纯，无锡市亚盛化工 有 限 公 司 ；无 水第1期 李 兑，等 . 乙酰丙酮钙的合成研究 19氯化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限 公 司 ；二 2.1.2 乙酰丙酮用量甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 在其他条件一致的情况下， 我们对乙酰丙酮1.2 实验仪器 的用量对产品乙酰丙酮钙收率的影响进行了试 磁力搅拌器，jbz-14 ， 上海大中分析仪器厂； 验，结果见表 2。傅 立 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 ，vector33 型 ， 德 国bruker 公司；x 射线衍射仪，dx-2000 型， 丹东方 表2 乙酰丙酮用量对乙酰丙酮钙产率的影响圆仪器有限公司。 tab.2 effect of dose of acetylacetone on the yield of calcium1.3 乙酰丙酮钙的合成 acetylacetone 将 0.1 mol 无水氯化钙溶于水配成 150 ml 溶 乙酰丙酮过量百分数 / 产率 /液， 将 0.2 mol 的氢氧化钠溶于水配成 150 ml 溶 2 88液，将两溶液混合，充分搅拌 15 min ，生 成 氢 氧 化 5 93钙沉淀，反应产物抽滤后备用。 将一定量分散剂加 10 94.2入三口烧瓶，开启搅拌，加入乙酰丙酮，再 加 入 氢 30 90 50 93.5氧化钙。 110 条件下反应 1 h，反应结束，抽滤反应产物，并用少量二甲苯洗涤滤饼 2 次，洗净的滤饼在 150 下干燥 5 h ，得到乙酰丙酮钙。 滤液合 从表 2 可以看出，随着乙酰丙酮用量的增加，并洗涤用的二甲苯，蒸馏脱水，脱水后的二甲苯可 产率增大。 但是，乙酰丙酮用量越大，其损耗也越直接作为下次合成溶剂使用。 大，成本会显著增加。 当乙酰丙酮过量 10 时，收 率为 93 ，之后增加乙酰丙酮用量，产率增加不明2 实验结果与分析 显，所以乙酰丙酮用量取过量 10 较为合适。2.1 乙酰丙酮钙产率的影响因素 2.1.3 二甲苯用量2.1.1 分散剂的选择 表3 二甲苯用量对产率的影响 表 1 分散剂对乙酰丙酮钙产率的影响 tab.3 effect of xylene dose on the yield of calcium tab.1 effect of disperser sort on the yield of calcium acetylacetone acetylacetone 二甲苯用量 /ml 产率 / 分散剂 产率 / 50 87 水 82 100 93 二甲苯 93 150 93.2 甲醇 94.3 200 94.5 传统液相法以水为分散剂， 反应时体系为三 从表 3 看出，溶剂二甲苯用量 50 ml 时，由于相，反应物不能充分接触，所以产率偏低。 洗涤过 分散效果不好， 使得产率不高。 二甲苯用量 100程中，水很难洗净包裹在颗粒中的乙酰丙酮，使得 ml 时，氢氧化钙可以很好的分 散 在 其 中 ，搅 拌 流产物色泽较差。 洗涤用水量较大，又会造成大量污 畅，混合均匀。 二甲苯用量再增加时，对产率影响水排放。 不大，而且损耗增加。 所以确定二甲苯用量为 100 我们选择了二甲苯及甲醇分别代替水进行了 ml 。试验，其结果见表 1。 虽然采用甲醇时收率略高，但 2.1.4 自制氢氧化钙二甲苯与乙酰丙酮沸点相近，反应温度控制在 110 在以上试验得出的优惠条件下， 我们用自制 左右，反应过程中可以及时除去生成的水，促进 的氢氧化钙代替市售氢氧化钙进行了试验， 结果反应进行， 回收的二甲苯通过蒸馏除水便可以循 见表 4。环使用，因此选用二甲苯为分散剂。 从表 4 看出， 用干燥后的氢氧化钙制备乙酰20 塑料助剂 2013 年第 1 期（总第 97 期）丙酮钙，产率大幅度下降。 这是因为沉淀法制备的 收峰；1 015 cm -1 为甲基 -ch3 的 c-h 的摇摆振动氢氧化钙，颗粒小，有着较大的表面活性 ，而 干 燥 吸收峰；771 cm-1 为 c-h 的弯曲振动吸收峰。过程中，颗粒产生团聚，干燥后颗粒变大 ，表 面 积 2.3 x 射线衍射（xrd）谱图减小，从而大大降低了反应能力。 实验发现，自制 20 000氢氧化钙即使不干燥，随放置时间延长，产率也会降低，其原因也是颗粒团聚所致。 所以，每次反应 15 000都要用新制备的氢氧化钙。 强度 /cps 10 000 表4 氢氧化钙对乙酰丙酮钙产率的影响 tab.4 effect of state of caoh2 on the yield 5 000 氢氧化钙 产率 / 新制备 93 0 干燥后 76 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2/deg2.2 红外光谱分析结果 图2 caacac2 样品 xrd 谱图 fig.2 xrd pattern of caacac2 sample 771 1 245 20 000 3 428 1 015 15 000 强度 /cps 1 515 10 000 1 606 1 395 5 000 4 000 3 000 2 000 1 000 0 0 波数 /cm -1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 图1 caacac2 的红外光谱 2/deg fig.1 ir specfrum of caacac2 图3 caacac2 标样 xrd 谱图 fig.3 xrd pattern of caacac2 standard sample powders 图 1 是 ca acac2 的红外光谱， 在 1 700 cm-1附近几乎无吸收，而在 1 606 cm-1 和 1 515 cm-1 处有两个强吸收峰， 说明该配合物中乙酰丙酮以烯 图 2 是乙酰丙酮钙样品的 xrd 图谱，图 3 是醇式一价阴离子的形式与钙离子发生配位。 1 606 其标准样的 xrd 图 谱 ，从 图 中 可 以 看 出 ，样 品 和cm 处是 co 的伸缩振动吸收峰， 乙酰丙酮根与 -1 标样的主要衍射峰基本一致， 说明样品和标样是ca2配位后，形成大 键，环上电子云往中心离子 同一物质。的方向移动，使得 co 键减弱，其振动吸收峰波数 3 结论较 标 准 羰 基 振 动 吸 收 峰 波 数 下 降 约 100 cm -1，同时，由于离域大 键的形成，使得 co 和 c-o 均 通过对各影响因素的探讨， 得到合成乙酰丙一化。 1 515 m 处是 cc 伸缩振动吸收峰，共轭 -1 酮钙的最佳工艺条件，即采用新制 caoh2 乙酰丙效应使得其吸收峰较标准 cc 伸缩振动吸收峰波 酮钙/caoh2 摩尔比为 1.50，分散剂采用二甲苯，数下降；1 395 cm 为 -ch3 的 c-h 的变形振动吸 -1 用量为 100 ml 二甲苯 /0.1 mol caoh2，反应温度第1期 李 兑，等 . 乙酰丙酮钙的合成研究 21110 ，反应时间 1 h。 红外光谱表征表明，乙酰丙 构表征 j. 化学试剂 2007298:452-454酮以烯醇式一价阴离子的形式与钙离子发生配 2 徐 国 财 张 晓 梅 ， 等 . 有 机 化 学 m. 北 京 ： 科 学 出 版 社 位，形成配合物。 xrd 表征证明，该物质为乙酰丙 2008 3 苏锵 . 稀土化学 m. 郑州 : 河南科技出版社 1993:112酮钙。 参考文献 4 刘青宝 . 乙 酰 丙 酮 金 属 化 合 物 合 成 及 其 对 pvc 的 热 稳1 范 玲 郑 春 阳 汪 郭 佳 . 氟 代 - 二 酮 化 合 物 的 合 成 及 结 定作用研究 d. 北京化工大学硕士研究生论文 2009.6 的弹性体可供作为功能性添加剂， 即能够为塑料复合材料honeywell 的 solstice 液体发泡剂获得了 epa 批准 带来理想的特性，如触觉、硬度和弹力。 在 添 加 弹 性 粉 末 后 ，fraunhoferumsicht 开 发 出 了 高 honeywell 宣 布 其 最 新 的 低 全 球 变 暖 潜 值 （gwp ）发 泡 质量的塑料复合材料， 称之为弹性粉末改性热塑性塑料剂已经从美国环境保护署的最新 snap 计划中获得最终批 epmt 。 这种材料目前已被行业客户进行应用测试。准。 这个批准使得 solsticetm 液体发泡剂可用于冰箱、喷涂 新的塑料复合材料在复合生产系统中被加工成颗粒，泡沫、绝缘金属板等中的泡沫绝缘材料。 并在这一过程中加入热塑性塑料和添加剂。 转而再通过热 该公司商业部主管称， 没有其他材料被证实或发现具 塑加工设备进行加工。有如此全面的优势，从节能、超低 gwp 到成本和安全性。 fraunhofer 说 ，弹 性