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汽油抗爆剂使用现状及对汽油质量影响探讨董君( 中化弘润石油化工有限公司，山东 潍坊262513)摘要: 近年来汽油质量问题频频见诸于报端，不仅对国有石油公司造成财产损失更重要的是其声誉受到严重影响。事后分析发现很多质量事故是由于非标油品中汽油抗爆剂的不当使用所造成的。本文从抗爆剂发展历程，作用机理以及市场上主要抗爆剂的 类型进行了详细阐述，并对其汽油质量的影响进行了讨论。关键词: 汽油抗爆剂; 现状; 质量影响中图分类号: te626文献标识码: a文章编号: 1008 021x( 2013) 05 0063 05the application status of gasoline antiknock and the influence of the gasoline qualitydong jun( sinochem hongrun petrochemical co ，ltd ，weifang262513，china)abstract: in recent years，gasoline quality problems frequently reported in the newspaper it is not onlycausing the loss of property of the national oil company，and more important is its reputation which seriously affected post hoc analysis found that many quality accidents are due to improper use of non standard oil gasoline antiknock this paper describes that the development course of antiknock and its mechanism in detail finally，impact on the quality of gasoline are discussedkey words: antiknock; present situation; the influence of the gasoline quality汽油中抗爆剂的使用一直是炼油厂，特别是地方炼油厂提高辛烷值的重要手段。但是随着车用 汽油( gb17930) 标准的逐渐提高，其对产品质量和 环保的负面影响也在逐渐显现。文章从对抗爆剂的 历史发展进程着手，介绍了目前市场上使用的主流 抗爆剂，并对其汽油质量的影响进行了探讨。境保护局( epa) 在 2000 年 3 月 24 日发布一项建议规定 ( anpr ) ，减少汽油添加剂甲基叔丁基醚 ( mtbe) 的使用，并在 2004 年禁止 mtbe 在汽油中 使用。2005 年美国的能源政策法案删掉了重整汽 油对含氧添加剂的规定，改为制定可再生燃料标准， 规定了在汽油中加入乙醇的含量。11 1汽油抗爆剂发展历程国际上抗爆剂发展历程19 世纪末期，汽车工程师发现汽车发动机存在我国抗爆剂发展历程我国在 20 世纪 90 年代实施无铅化以前采用的 抗爆剂以 铁、锰等金属类抗爆剂为 主。1999 年 6 月，环保总局发布车用汽油有害物质控制标准; 1999 年 12 月 28 日，质检总局发布车用无铅汽油国家 标准。2011 年，车用汽油中车用汽油( iii) 要求 以 mmt 形式存在的总锰含量不超过 0 016g / l，车 用汽油( iv) 降低到 0 008 g / l，同时要求不得加入 其他类型的含锰添加剂。2012 年颁布的北京地方 标准车用汽油( db11 /238 ) 更进一步将锰含量降 低到 0 002 g / l。1 2爆震现象1，thomas midgley，jr 分别与 1916 年和1917 年，发现碘、乙醇和四乙基铅( tel) 可作为抗 爆剂2。1970 年，日本东京新宿区发生铅中毒事件 后，是由厂商开始用乙烯二敖化物( edb) 替代 tel， 但很快发现 edb 也有致癌作用3。1957 年美国埃 基尔( ethyl ) 公司开发的甲基环戊二烯三羰基锰 ( mmt) 。美国 1990 年的清洁空气修正法案要求重 整汽油中必须加入含氧添加剂。随后的研究发现，mtbe 极易通过土壤进人地下水饮用系统，美国环抗爆剂的应用现状2收稿日期: 2013 03 25作者简介: 董君( 1982) ，男，河北巨鹿人，硕士，工程师，主要从事炼厂 hse 管理工作。山 东 化 工shandong chemical industry642013 年第 42 卷通常情况下，我们以抗爆剂的组成进行分类，主要有有机金属化合物、醚类、酸酯类及醇类等。本文 将其以金属类和非金属类归为两大类。2 1 金属类抗爆剂包括金属羰基化合物和碱金属有机物。1890 年 ludwig mond 和 momepom 分别在 1890 年和 1924 年发 现四羰基镍、五羰基铁的抗爆特性3。现在，锰羰基类 化合物应用较为广泛，包括: 五羰基锰( mn( co) 5 ) 、 环戊二烯三羰基锰( mnc5 h5 ( co) 3 ) 、十羰基二 锰( mn2 ( co ) 10 、甲基环戊二烯三羰基锰 脑的 气 味，能 升 华，熔 点 为 173 174 ，沸 点 为249 ，不溶于水，易溶于有机溶剂中。在汽油中加 入质量浓度为 0 01 0 03g / l 的二茂铁，同时加入 质量浓度为 0 05 0 l0g / l 的乙酸叔丁酯，辛烷值 可增加 4 5 6 0 个单位8。此外，也有报道采用二 茂铁、聚异丁烯基丁二酞亚胺、聚异丁烯钡盐等组成 一种具有抗爆功能、无毒、安全、稳定性好的汽油抗9爆添加剂。研究发现，铁基抗爆剂铁沉淀作用使得发动机火花塞阴极短路，进而使其失灵，长期使用还会对发10( mnch3 c5 h5 ( co ) 3 ，mmt )等 。考 虑 到动机的其他部件造成磨损。mn( co) 5和mnc5 h5 ( co) 3的理化性质，目前国内外使用量最大的金属类抗爆挤为 mmt。2 1 1 锰基化合物 ( 1) 作用机理锰基有机化合物的抗爆机理与四乙基铅相似， 主要是通过破坏燃烧的直链反应，破坏发动机运转 过程中产生的过氧化物，使其在汽缸中的浓度降低， 阻碍了自动着火。从汽油指标上看，其诱导期延长， 汽油辛烷值增加 5。( 2) 甲基环戊二烯三羰基锰( mmt)mmt 最初是作为四乙基铅的辅助成分推出市 场的，但其抗爆效率要远高于四乙基铅。对比 mmt 与 mtbe 的抗爆效率也发现，9mg / l( m) 的 mmt 与5% ( v) 的 mtbe 相当6。目前，我国能生产 mmt的企业约 10 家。但是 mmt 的使用始终受到汽车厂商的指责其 对发动机性能和寿命有影响，此外一些健康组织也 认为 mmt 造成汽车尾气排放中 mn 含量较高对环 境可能造成危害，因此美国石油厂商对 mmt 使用 量不大。欧盟在 2005 年 2010 年实施欧、欧 排放标准期间，对 mmt 的使用并没有限制，但欧盟 于 2011 年开始对其设限为 6mgmn / l。混合稀土羧酸盐2 1 3袁晓东等探讨了稀土化合物在环保型汽油抗爆剂方面应用的可能性，对混合稀土羧酸盐作为抗爆 剂的研究显示在加入一定剂量混合稀土的环烷酸盐 时可以提高研究法辛烷值 0 5 1 个单位11。2 1 4碱金属有机抗爆剂碱金属有机类抗爆剂的发展历程和 mmt 很像，研究初期也是四乙基铅的辅助成分。进一步的 研究发现，其优点在于燃烧后的氧化物熔点低，不易 使三元催化剂中毒。其缺点也很明显，由于燃烧产 物为离子化合物，较难挥发使得沉积在油品管路中 造成堵塞。因此，碱金属有机抗爆剂的使用范围不 大。2 2非金属类抗爆剂常见的非金属抗爆剂可以归为四大类醚类、醇类、酯类和亚甲基环戊二烯类，包括: 苯胺及其衍生物( n 烷基苯胺、二甲基苯胺) ，烯烃聚合物及各种 含氧有机化合物如甲醇、乙醇、异丙酮、叔丁酮、甲基 叔丁基醚( mtbe) 、乙基叔丁基醚( etbe) 、甲基叔 戊基醚( tame) 、醋酸异丁酯等。2 2 1作用机理非金属类抗爆剂通过将不饱和烃在速燃期变成环氧化合物，降低多个火焰中心的生成概率，减弱了 向未燃区传递活性中心，增强油品的抗爆性能。此 外，非金属抗爆剂中的环氧化合物自身在燃烧过程 中添加了氧原子，使得燃烧更为彻底。在经济性上， 由于其添加量较金属类抗爆剂较大，成本高，通常是 两者混合使用。环戊二烯三羰基锰( nmt) 7( 3)nmt 常温下为黄色晶体，易升华，有刺激气味，抗爆效率与 mmt 差不多，但生产成本较低。此外， 其液体产品的保存较为麻烦，需要避光并添加光稳 定剂后保存。2 1 2 铁基化合物可 作抗爆剂的铁基化合物有 : 五 羰 基 铁 ( fe ( co ) 5 ) 、二异丁烯羰基铁( fe ( co ) 5 3c8 h165 ) 、硫化羰基铁 ( fe ( co ) 6 sc2 h52 ) 等。其代表物为二茂铁，分子式为( c5 h5 ) 2 fe，也叫二环醇类2 2 2目前应用较为广泛的醇类抗爆剂包括甲醇、乙醇和叔丁醇。由于毒性的原因，甲醇和叔丁醇目前 应用范围已经逐渐缩小。乙醇毒性，辛烷值高，也具 有环保功效。研究发现，使用乙醇汽油后，co、hc、戊二烯基合铁，是一种橙黄色针状结晶，具有类似樟董 君: 汽油抗爆剂使用现状及对汽油质量影响探讨65第 5 期12nox 排放减少 35 7% 、53 5% 、34% 。包括美国在内的发达国家的都在使用乙醇汽油，特别需要指 出的是巴西仅销售乙醇( 含量 20% ) 。2001 年，乙醇汽油在我国推出市场。乙醇汽油存在腐蚀性、油耗增加、油品分层等问题，热值是常 规车用汽油的 60% ; 汽化潜热大影响混合气的形成 及燃烧速度，导致汽车动力性，经济型，及冷启动性 的下降，不利于汽车的加速性; 燃烧过程中会产生乙 酸，对汽车金属特别是铜有腐蚀作用13。乙醇含量 超过 15% 时，必须添加有效的腐蚀抑制剂。氮甲基苯胺的抗爆效果较好，能使混合气的点火极限范围加宽。汽油中氮甲基苯胺加入体积量0 5 % 5% ，由于汽油组成等性质差异 ron 可提 高 1 7 15 个单位不等19。其最大的弊端是会降 低汽油的燃烧速度。此外 n 甲基苯胺为高毒化合 物，对中枢神经系统、肾脏和肝脏等会造成损害20。2 2 5 其他邻甲酚型 mannich 碱汽油抗爆剂21( 1)实验对比二丙氨甲基邻甲酚、2 或 4 二乙氨甲基邻甲酚、2 或 4 二甲氨甲基邻甲酚表明，2 或 4 二乙氨甲基邻甲酚为 5% 体积分数，辛烷值为 54 ( ron) 的直馏汽油可提高到 63 7 ( ron) ，辛烷值为 90 4( ron) 的 90#汽油的可提高到 93 0( ron) 。2 2 3醚类醚类抗爆剂是目前国内炼厂调和高品质汽油的重要组分之一，包括: 甲基叔丁基醚( mtbe) 、乙基 叔丁基醚( etbe) 、甲基叔戊基醚( tame) 、二异丙 基醚( dipe) 。( 1) 甲基叔丁基醚( mtbe)mtbe 化学性质较为稳定，不易生成过氧化物; 可以与汽油以任意比例互溶，调和后辛烷值高于其 净辛 烷 值，添加后油品的雷德蒸汽压会显著升 高14。由于发现地下水受到了汽油储罐等设施泄 漏的微量 mtbe 的污染，因此，美国 mtbe 生产和 使用的缩减是确定无疑的。欧洲尚无禁用 mtbe 的迹象，亚洲各国也没有对 mtbe 禁用做出反应。22( 2) ny 02 直馏汽油抗爆剂ny 02 汽油抗爆剂由山东科学院能源所研发，作用机理为: 汽油机燃烧中的过氧化物与 ny 02 分解( 250 左右) 产物反应，生成氧化物并与有 机过氧化物进一步反应，生产醛、酮等含氧烃，造成 燃料混合气的自动氧化反应中断。23( 3) fa 90ii 汽油抗爆剂fa 90ii 为透明液体汽油抗爆剂，添加 005%( v) fa 90ii，催化汽油的研究法辛烷值提高 3 9 个单位，添加量增加到 0 08% 时提高 6 0 个单位。产品质量基本不受到影响。( 2)乙基叔丁基醚( etbe)etbe 的沸点较高，与烃类相混不生成共沸化合物。这样既可以减少发动机内的气阻，又可降低 蒸发损失。etbe 辛烷值较高、雷氏蒸汽压较低，且 水溶性较 mtbe 小15。法国于 1994 年将 etbe 用作汽油调合组分，西 班牙和德国使用 etbe 分别始于 2000 年和 2004 年。日本石油炼制商于 2010 年宣布生产 etbe 调 合的生物汽油15。tkc 抗爆剂24( 4)成分包括 1，2 二氯乙烷、卤代烯烃、不饱和脂肪酸、羟基取代酯等，但影响其抗爆效率的还是其中 含有的铁基抗爆剂，长时间使用会产生前文所述中 改类抗爆剂的一系列问题。( 5) mtn 汽油抗爆剂252003 年西安嘉德力精细石化公司开发出 mtn 汽油抗爆剂。其为烷基聚合物、聚异丁烯基酰胺异 辛酯等组分的有机复合物。( 6) yx t 602 汽油抗爆剂yx t 602 汽油抗爆剂作用机理是在油品表 面形成分子膜，提高油品的自燃点，使燃烧更加充 分，降低了多个火焰中心和过氧化物的生成。据厂 家表示，改型抗爆剂不含重金属离子。2 2 4( 1)酯类碳酸二甲酯( dmc)dmc 常温下是一种无色透明、微有甜味的液体，熔点 4 ，沸点 90 11 ，难溶于水，但可以与有 机溶剂混溶。其分子机构中含有 ch3 、 co 、 ch3 co 等多种官能团，具有较好的化学反应活 性16。dmc 毒性很低 17，研究法率烷值在 101 116 之间，其马达法辛烷值稍低，添加在直馏汽油、催化汽油中对汽油馏程及蒸汽压影响不大，加入6% ( v) dmc 的汽油冰点上升到 3318。( 7)hmd 汽油抗爆剂hmd 汽油抗爆剂为浅黄色液体，密度( 20 ，g /ml) 为 0 9 1 1。对辛烷值为 84 86 ( ron) 以上 的基础 油 提 高 到 90 # 汽 油，建 议 添 加 量 为 500 ( 2) 氮甲基苯胺山 东 化 工shandong chemical industry662013 年第 42 卷数) 调和，可生产出合格的 97 号无铅车用汽油。1000mg / l。fe 1 汽油抗爆剂26( 8)中石化外采汽油标准对抗爆剂使用的影响表 1 给出了目前最新的中石化外采汽油追加标 准。由表 1 可知，其控制的关键点是已将一些开发 出来的抗爆剂禁止使用，如: 苯胺类及其衍生物、 dmc 等。此外，从表中还可发现对于甲缩醛的使用 限制。甲缩醛主要作为一种常用的农药而使用。检 测中使用 sh / t0663 检测，甲缩醛会和叔丁醇峰重 叠，不能分离，若气相色谱图中叔丁醇处出现峰，则 可怀疑该油品添加了甲缩醛; 对碳酸二甲酯的检测 如使用 sh / t 0663 检测，在气相色谱图中异丙醚( dipe) 处出峰，使用 sh / t 0713 检测在甲苯后出 峰。3fe 1 抗爆剂，由西安公路交通大学开发研制。实验室研究表明，添加 0 1% 质量分数，fe 1 抗爆 剂可提高 mon 9 3 个单位。在产品质量上，40% 80% 馏出温度有所增加，饱和蒸气压下降，胶质含量 增加。( 9) hs 抗爆剂27由陕西华森高科技有限公司研制，其最主要的 优点是有效降低了尾气中 co 和碳氢化合物的含 量。此外，实验表明，发动机的启动性能和加速性能 也得到一定程度的提高。据厂家说明，产品中不含 金属、苯、芳烃、烯烃等物质。( 10) “油公”燃油添加剂28深圳市日研科技有限公司研发，改型抗爆剂最 重要的特点是一种核磁共振剂，而非传统的化学剂 组分。以万分之一至万分之二的比例添加油公核磁 共振传递剂，可以使油耗下降 18% 以上，动力增大20% 以上，但其机理还未能得到大多专家学者的认 可，我国仅在广东地区部分中小企业使用过。( 11) shd t 抗爆剂29shd t 是陕西省石油化工研究设计院新近开 发的一种有机无灰类高效汽油辛烷值促进剂，在榆 林炼油厂及永坪炼油厂等多家单位进行的现场应用 试验表明完全满足中石化 2011 年“车用汽油 8 项 附加指标”要求，该品主要成分不含甲缩醛、n 甲 基苯胺、碳酸二甲酯、醋酸仲丁酯等物质，不含锰、 铁、铅等金属元素。表 1外采汽油追加检测指标项目质量指标试验方法气味无异常无异常( 轻组分多 或重组分多)由三名持证质检员判断馏程gb / t 6536未洗胶质 / ( mg /100ml)3030 20 洗后 胶质2 5gb / t 801945( 温度?15 ) 55( 5 温度15 )65( 温度 5 )蒸气压 / kpagb / t 8017计算公式:570565560di = 1 5t + 310t50 + t90 + 11氧 含量% ( 质量分数)中红外机蒸发指数 di 值n 甲基苯胺对甲苯胺未检出未检出中红外机间甲苯胺邻甲苯胺 总胺类未检出未检出 未检出中红外机中红外机 中红外机中红外机及 sh / t0663 联合使用羧酸锂抗爆剂30( 12)辽宁石油大学化工学院研发出来的羧酸锂抗爆剂。从实验对比加入 mmt、mtbe 及配制的异辛酸 锂抗爆剂的 fcc 汽油样品的使用性能的结果表明: 如果提高相同的 ron 增量，mmt 所需要的加入量 最少，异辛酸锂抗爆剂次之，mtbe 的量最多; 储存 60 d 后，加入羧酸锂抗爆剂 ron 下降 0 3% 0 6% ，诱甲缩醛未检出烯烃含量 / %( 体积分数)8gb / t 11132中红外机与 sh / t0663 或 sh / t 0713碳酸二甲酯未检出联合使用 导期没有下降，实际胶质增加到 48 mg /100 ml。mam 汽油抗爆剂31结论( 1) 抗爆剂的选用应在其理论研究结果的基础 上，综合考虑汽油发动机性能指标和环保排放要求， 不能仅局限于国家标准。特别是环保要求，将会是 今后考虑的重点。( 2) 对于采购汽油的质量控制，要考虑从源头( 13)5湖南协力科技开发公司开发的无灰汽油抗爆剂mam 采用有机酰胺和有机酸经催化反应制得有机 酰胺衍生物 maa，再通过添加助溶剂调和得到抗 爆剂 mam。巴陵石化公司烯烃厂应用结果表明: 以催化汽油作基础油，加入 mam 3% 4% (体积分董 君: 汽油抗爆剂使用现状及对汽油质量影响探讨67第 5 期控制，对于地方炼油厂生产的油品最好通过考察其生产装置来从本质上判断其油品的可能质量指标。 此外，要加快油品在销售渠道的周转周期，避免油品 应长时间储存造成的质量变化。( 3) 除醚类抗爆剂外，慎重选用其他无机灰类 抗爆剂。目前对于大部分无机灰类抗爆剂应用影响 研究尚不明确，很容易造成终端用户的投诉。因此， 中石化提出的追加汽油检测要求主要是针对无机灰 类抗爆剂。( 4) 根据油品质量控制趋势，逐步提高炼厂装 备水平。我国汽油高辛烷值组分主要是催化裂化汽 油，而重整、烷基化等高辛烷值组分比例很小，因此， 烷基化装置、异构化装置和重整装置将是今后炼厂 新建和改造的重点。参考文献14刘少华，申立中，叶年业，等 e10 含水乙醇汽油对汽油机性能及排放的影响研究j 内燃机工程，2012，33( 5) : 46 5115 silva r c，menezes e w，samios d，et al effect of additives on the antiknock properties and reid vapor pressure of gasolinej fuel，2005，84 ( 7 8 ) : 951 95916松文 甲基叔丁基醚生产与发展趋势j 精细化工原 料及中间体，2011( 2) : 33 3817钱伯章 甲基叔丁基醚与乙基叔丁基醚的生产应用与 发展趋势j 上海化工，2011，36 ( 4) : 31 3318陈小平，魏伟，立文怀，等 合成碳酸二甲酯催化剂研究 及技术j 化工催化剂及甲醇技术，2001，16 ( 4 ) : 3 419孙晓枚 碳酸二甲酯的生产现状及发展分析j 精细 与专用化学品，2007，15( 6) : 32 3320陆婉珍，龙义成，黎洁 碳酸二甲酯作为汽油添加剂的 评价j 石油学报，1997，13( 3) : 40 4421刘玲 n 甲基苯胺汽油抗爆剂综述j 石油库与加 油站，2011，20( 3) : 32 3422袁晓东 邻甲酚型 mannich 碱作为汽油抗爆剂j 化 工学报，2003，54( 3) : 414 41623曲爱萍，冯茹森 90 及 93 无铅汽油的工业调试报告j 天然气与石油，2001，19( 2) : 28 2924郁章玉，靳明，齐丽云 二苯胺在抗爆剂 tkc 组分 1，2 二氯乙烷中电子转移性质的研究j 临沂师范学院 学报，2003，25( 6) : 225席家力 环保型清洁汽油辛烷值改进剂使炼油企业增 效达标j 精细与专用化学品，2003，17: 26 2726王贺武，边耀璋 fe 1 抗爆剂对汽油性能影响的研究j 西安公路交通大学学报，1997，17( 3) : 71 7427陕西华森高科技有限公司 hs 汽油抗爆剂eb / olhttp: / / www doc88 com / p 915707046119 html 28堀尾忠正 轻烃燃料汽车与油公核磁共振燃油添加剂j 商用汽车，2002( 6) : 54 5629成西涛，李稳宏，张存社，等 高效汽油辛烷值促进剂shd t 的性 能 评 测j 应 用 化 工，2012，41 ( 11 ) :2028 203030王璐璐，王吉林