特种氢化双酚A型环氧树脂合成研究.docx

特种氢化双酚 a 型环氧树脂合成研究刘守贵1 , 宋尚林2 , 钟新平2 , 宋瑛2(11 四川大学化工学院 , 四川 成都 610065 ; 21 中昊晨光化工研究院 , 四川 自贡 643201)摘 要 : 氢化双酚 a 和环氧氯丙烷在催化剂作用下开环反应生成了氯醇醚 , 而后加碱进行闭环反应 , 制备了低分子质量氢化双酚 a 型环氧树脂 , 再将其进一步与氢化双酚 a 等进行加聚反应 , 得到高分子质量环氧树脂 。通 过对产物的环氧值 、力学性能和电性能的测试 , 研究了环氧氯丙烷用量 、碱用量 、环化反应温度 、时间 、溶剂及催化剂对合成反应的影响 。结果表明 , 最佳反应条件为 : 环氧氯丙烷与醇羟基的物质的量比为 3103151 , n(naoh) n (醇羟基) = 1111112 , 环化反应温度 2530 、时间 4 h , 甲苯为溶剂 , 催化剂为自制 eh - 10 。所 得氢化双酚 a 环氧树脂质量稳定 , 可替代进口 。关键词 : 氢化双酚 a ; 环氧树脂 ; 合成 ; 耐候性中图分类号 : tq32315 文献标识码 : a 文章编号 : 1002 - 7432 (2009) 01 - 0005 - 05research on synthesis of special hydrogenated bisphenol a ba sed epoxy resinl iu shou - gui1 , song shang - lin2 , zhong xin - ping2 , song ying2( 11chemical institute sichuan university , chengdu 610065 , china ;21zhonghao chenguang research institute of chemical industry zigong 643201 , china)abstract : the chlorohydrin ether was obtained by the ring2opening reaction of hydrogenated bisphenol a and epichloro2hydrin at the present of catalyst 1the low molacular hydrogenated bisphenol a epoxy resin was prepared by the ring2clos2 ing reaction of the chlorohydrin ether and alkali and high molecular hydrogenated bisphenol a epoxy resin was synthesis by the addition polymeration of the low one and hygenated bisphenol a1the effects of epichlorohydrin and alkali amount , reaction temperature and time , solvent and catalyst on the synthesis reaction were investigated by the tests of epoxy val2 ue , mechanical property and electrical property1the results showed that the optimum reaction condition was as followed :the molar ratio of epichlorohydrin to alcoholic hydroxyl group 3103151 , n (naoh) : n (alcoholic hydroxyl group) =1111112 , reaction tempetature 2530 , reaction time 4 h , toluene as solvent and self - made eh - 10 as cata2lyst . the product had stable quality and could replace improt ones1key words : hydrogenated bisphenol a ; epoxy resin ; synthesis ; weather resistance0引言目前在交通运输机械 、大电流 、高电压远距离 输变电工程 、原油管道远距离输送 、旧城改造 、户外建筑工程加固等项目中大量使用具有耐候性的特 种环氧树脂 。耐候性环氧树脂包括六氢邻苯二甲酸酐缩水 甘 油 醚 、多 元 醇 缩 水 甘 油 醚 、氢 化 双 酚 a型环氧树脂 、环己二醇缩水甘油醚 、环氧化烯烃 ;脂环族环氧树脂 , 对苯二甲酸缩水甘油酯 、均苯三 酸缩 甘 油 酯 、三 聚 氰 酸 三 缩 水 甘 油 酯 ( tgic) 、1 ,4 , 5 - 环氧环己烷 - 1 , 2 - 二甲酸二缩水甘油酯 , tde - 85 环氧树脂 、afg - 90 环氧树脂等 ; 缩水甘油胺类 ; 杂环类环氧树脂如海因 ( hydantion) 环氧树源匮乏 、生产工艺复杂 、成本高 、有毒 , 使用不便等缺点 , 只能作为环氧树脂的改性剂使用 。相对传统的 脂环族环氧树脂 , 氢化双酚 a 缩水甘油醚生产工艺不 复杂 , 成本相对较低 , 具有良好的发展前景 。氢化双酚 a 型环氧树脂具有如下特性 :1) 其 分 子 结 构 完 全 类 似 于 双 酚 a 型 环 氧 树 脂 , 性能相近 , 由于苯环转变成为饱和六元环 , 克 服了双键的断裂缺陷 , 表现出良好的耐候性 , 耐电 晕 , 耐漏电痕迹性 , 高介电强度 、耐化学药品性 。 具体对比数据见表 1 。【收稿日期】2008 - 09 - 22 ; 【修回日期】2008 - 10 - 21【作者简介】刘守贵 ( 1969 ) , 男 , 四川乐山人 , 高级工程师 , 主 要从事环氧脂生产 、研究及科研管理工作 。1 3脂等以及酮醛环氧树脂等。上述耐候性环氧树脂中 , 大部分品种存在原料来热 固 性 树 脂第 24 卷6 表 1 氢化双酚 a 型与双酚 a 型环氧树脂固化性能比较ta b11 curing p erforma nce co mp ari so n of hydro ge nate d bi sp he nol a epo xy re sin with bi sp he nol a epo xy re sin冲击强度( 邵氏硬度介电损耗 tg(50 hz)击穿电压剪切强度mpa弯曲强度mpa压缩强度mpa热变性温度耐电弧性s树脂伸长率%103)(nm - 1)( kvmm - 1 )701555128213981431211601030105氢化双酚 a 型双酚 a 型120122151210012090133865835402) 氢化双酚 a 型环氧树脂与脂环族环氧树脂的显著区别是其环氧基团不是直接连在脂环上 , 而 是连接在侧链醚键的缩水甘油基 , 具有类似双酚 a 型环氧树脂的反应活性 , 可采用胺类固化剂室温固化 , 拓宽了应用领域 。3) 粘度小 , 与双酚 f 型环氧树脂相当 , 只是 通用双 酚 a 型 环 氧 树 脂 的 15 14 。作 为 浇 铸 材 料 , 填料填充率可达 150 %200 % , 可以显著降低 树脂固化物的线膨胀率和收缩率 、吸水率 , 生产制造成本大大降低 。4) 凝胶时间约为双酚 a 型环氧树脂的 2 倍左 右 , 具有较长的适用期 , 赋予了环氧树脂优异的工 艺稳定性和加工工艺性 。总之 , 应用厂家无需改动 固化工艺 , 即可顺利实现户外环氧树脂的品种调整和产品结构的升级换代 。目前 , 氢化双酚 a 型环氧树脂国内研制 、生产单 位主要有天津合成材料研究所 , 烟台奥利福化工有限 公司 、浙 江 江 山 江 环 化 学 、中 昊 晨 光 化 工 研 究 院氢化双酚 a ( hbpa) : 工 业 级 , 日 本 理 化 株 式会社进口 ; 环氧氯丙烷 ( ech) : 工业级 ; 甲苯 : 工 业级 ; 路易斯酸催化剂 ; 原料 c , 工业 级 , 99 % , 片碱 : 工业级 , 99 % 。112 实验方法低分子 质 量 氢 化 双 酚 a 型 环 氧 树 脂 的 制 备 : 在装有搅拌器 、回流冷凝器 、滴液漏斗 、温度计的 烧瓶中 , 加入一定量的氢化双酚 a 、环氧氯丙烷在 路易斯酸催化剂作用下开环生成氯醇醚 , 温度 6095 , 反应时间 28 h 。然后在一定的的反应 条件下加碱进行闭环反应 , 加入溶剂甲苯萃取 , 水 洗后处理制得液态氢化双酚 a 型环氧树脂 。高分子 质 量 氢 化 双 酚 a 型 环 氧 树 脂 的 制 备 :首先制备一定环氧值的液态氢化双酚 a 树脂如 eh- 40 等 , 然后在自制催化剂作用下与氢 化 双 酚 a和 c 原料进行扩链加成反应制得 。113测试方法环氧 树 脂 环 氧 值 测 试 : q45090448 8 ; 软 化等4 ,5。国外相关产品为 st 系列牌号 (见表 2) 。表 2 st 系列氢化双酚 a 环氧树脂主要指标点测定方法 , 环球法 : gbt 120076 1989 ; 无机氯 的 测 定 : gbt 4613 1984 ; 易 皂 化 氯 的 测 定 : gbt 461812 2008 ; 粘 度 的 测 定 : gbt 13657 1992 ; 挥发分测试 : q45090448 8 ; 环氧树脂颜色 测定方法 , 加德纳色度法 : gbt 120071 1989剪切 强 度 测 试 : gbt 13936 ; 拉 伸 强 度 测 试 :gbt 1040 ; 弯曲强度测试 : gbt 9341 ; 压缩强度 测 试 : gbt 1041 2008 ; 邵 氏 硬 度 测 试 : gbt2411 2008电气性能测试 : 参照国家有关标准 。老化性能 测试 : gbt 14049 1993 。2结果与讨论211产品指标合成的氢化双酚 a 型环氧树脂技术指标如表 3所示 。ta b12main index of st serie s hydro ge nate dbi sp he nol a epo xy re sin环氧值(eq100 - 1 g)树脂软化点01420143011501180109011101130115215410 ( 粘度 pas)70859510585100st - 3000st - 5080st - 5100st - 4000 st - 4100 01090110 95105 注 : 总氯质量分数均 0105 % , 色泽均为 1 #本研究利用氢化双酚 a 的分子结构特点 , 设计采 用独特的催化体系 , 制备了液态和不同软化点 (70105 ) 的固态氢化双酚 a 型环氧树脂系列产品 。1实验部分111原料及仪器表 3 合成的氢化双酚 a 型环氧树脂技术指标ta b13 technical index of synthe size d hydro ge nate d bi sp he nol a epo xy re sin环氧值(eq100 g - 1 )粘度 (25 ) ( pas)牌 号外 观易皂化氯%无机氯%挥发分%色度 ( # )无色至浅黄色透明粘稠液体浅黄色 透明固体eh - 4001370144010801001315710软化点 :85100 1101eh - 10010801120108010011101第 1 期刘守贵等 : 特种氢化双酚 a 型环氧树脂合成研究7 212 合成反应原理氢化双酚 a 为双酚 a 在骨架镍作催化剂下高 温高压下进行加氢反应得到 。分子结构中的酚羟基 转化为醇羟基 , 具有脂环族多元醇特性 。与酚类化 合物比 , 脂环族多元醇由于 没 有 苯 环 的 大 键 结构 , 醇羟基远没有酚羟基活泼 , 其液态环氧树脂的 合成方法类似于双酚 a 型环氧树脂 , 即氢化双酚 a 与环氧氯丙烷醚化生 成 氯 醇 醚 , 加 碱 进 行 闭 环 反 应 , 制得环氧树脂 。不过 , 氢化双 酚 a 与 环 氧 氯 丙烷的开环反应需要用酸性极强的 路 易 斯 酸 例 如bf3 络合物催化 , 而双酚 a 与环氧氯丙烷的开环反应容易的多 , 所用催化剂如季铵盐苄基三乙基氯化 铵 、四甲基氯化铵等 , 冠醚 、氯化胆碱 、na2 co3 ,k2 co3 , naoh 等 。液 态 氢 化 双 酚 a 型 环 氧 树 脂 反应历程见式 1 , 式 2 。第 1 步 : 氢化双酚 a 氯醇醚合成 。式 1 氢化双酚 a 氯醇醚合成sche me 1 synthe si s of chloro hydrin ether fro m hydro ge nate d bi sp he nol a第 2 步 : 合成氢化双酚 a 环氧树脂 。式 2 氢化双酚 a 环氧树脂合成sche me 2 synthe si s of hydro ge nate d bi sp he nol a epo xy re sin根据上述主反应方程式 , 类似于双酚 a 型环氧树脂的合成机理 , 可以推定存在类似的副反应 , 例如环 氧 氯 丙 烷 在 碱 溶 液 中 水 解 生 成 丙 三 醇 ( 甘 油) ; 丙三醇与环氧氯丙烷生成氯代一缩二甘油醚 ; 氯代一缩二甘油醚与环氧氯丙烷进一步反应生成二氯代一缩二甘油醚 ; 环氧基团的水解反应 。醇羟基与环氧氯丙烷的开环反应等 ; 重点为环氧氯丙烷与氢化双酚 a 的 、位的异位加成反应 。由于上述 副反应的存在 , 环氧树脂产品存在 、 位的异位 加成异质端基 。高分子质量氢化双酚 a 型环氧树脂合成反应方程式见式 3 。式中 m = x 3 n + 2 ( x - 1)式 3 高分子质量氢化双酚 a 型环氧树脂合成sche me 3 synthe si s of hydro ge nate d bi sp he nol a epo xy re sin with high molecular weight213合成反应条件21311环氧氯丙烷用量对产品质量影响 环氧氯丙烷的用量主要影响产品的环氧值 (见图 1) 。理论上 1 mol 的醇羟基只需要 1 mol 的环氧氯丙烷与之反应 。实际生产中环氧氯丙烷常采取稍过 量方式 。一方面作为溶剂保证反应体系均相 , 有利于传质 、传热 。另一方面 , 随着环氧氯丙烷用量的增加 , 产品环氧值同步增加 , 当环氧氯丙烷与醇羟 基物质的量比值达到 312 时 , 增加不明显 , 实际应用中合适的用量为 310315 。氢化双酚 a 属于脂环醇 , 反应活性低 , 分子之间自聚倾向低 , 与环氧氯 丙烷的物质的量比越接近 , 制得的树脂分子质量越热 固 性 树 脂第 24 卷8 小 , 但环化效果差 , 表现为产品易皂化氯的质量分数高 , 不易得到高环氧值的环氧树脂 。树脂环氧值偏低 ,反应时间长 ,易皂化氯含量偏高 。可以提高产品环氧值 , 降低易皂化氯含量 。但是时间达到一定值后 , 对产品质量的改善没有多大影响 , 同时时间延长 , 势必会延长生 产周期 , 降低劳动生产率 。合适的反应时间为 4 h 。一定反应温度下不同反应时间对产品质量指标的影 响见表 5 。产品易皂化氯含量和环氧值与反应时间 的关系见图 3 。表 4 不同反应温度对产品质量指标的影响ta b14 eff ect of re actio n te mp erature o n the quality index of pro duct图 1 环氧氯丙烷用量对产品环氧值的影响fig11 eff ect of epichloro hydrin a mo unt s o n the epo xy value of pro duct21312碱用量的选择作为环化反应的催化剂 , 碱用量的多少直接影 响到产品质 量 和 收 率 。碱 量 不 足 , 环 化 反 应 效 果氢化双酚 a 环氧树脂反应温度- 1环氧值(eq100g)易皂化氯%01420146014501440136011001050104010501032025303550差 , 产品环氧值偏低 ,量的碱劣化产品质量 ,间发生部分交联反应 ,易皂化氯质量分数偏高 , 过促使生成的环氧树脂分子之 生成不溶于溶剂的大分子产表 5不同反应时间对产品质量指标的影响物 , 劣化后处理溶解水洗效果 , 随着碱量的增加 ,过量的碱容易造成环氧基团部分交联支化 , 表现为 产品环氧值降低 。合适的碱量为 n (naoh) : n ( 醇羟 基) = 1111112 (见图 2) 。ta b15 eff ect of re actio n time o n the quality index of pro duct氢化双酚 a 环氧树脂反应时间h环氧值(eq100g - 1 )易皂化氯%2153103154105106100135013801420146014550146115001100001050010450104001038图 2 碱用量与产品环氧值的关系fig12 relatio n ship betwe e n alkali a mo unt s a nd epo xy value of pro duct21313 环化反应温度根据反应动力学理论 , 反应温度每升高 10 ,反应速度提高 24 倍 。但反应温度过高 , 反应剧 烈 , 不易控制 , 环氧树脂交联倾向增加 , 生成不溶于溶剂的大分子物质 。其次副反应增多 , 例如环氧 氯丙烷碱性条件下的水解反应 。反之 , 反应温度过低 , 环化反应进行不完全 , 造成产品环氧值偏低 , 易皂化氯含量偏高 , 合适的反应温度为 2535 , 一定反应时间下不同反应温度对产品质量指标的影响见表 4 。21314 环化反应时间环化反应时间短 , 单位时间加入碱量增加 , 反 应速度加快 , 不利于生产控制 , 副反应明显增多 ,图 3fig13产品环氧值与反应时间的关系relatio n ship betwe e n re actio n time a nd epo xy value of pro duct21315溶剂选择环氧树脂生产采用大量溶剂作为萃取剂 ,溶剂的选用十分关键 。环氧树脂溶解度参数约为 1918 ,因此必须选择溶解度参数与环氧树 脂 相 接 近 的 溶 剂 , 必要时采用混合溶剂 , 例如甲苯 - 正丁醇 , 甲 基异丁基酮 - 正丁醇等 。苯的溶解度参数与环氧树 脂最接近 , 可以作为环氧树脂的良好溶剂 , 但是自身沸点低 , 挥发性强 , 不利于溶解较高软化点的树第 1 期刘守贵等 : 特种氢化双酚 a 型环氧树脂合成研究9 脂 , 同时水洗后处理温度偏低 , 不利于清洁生产 。甲苯或甲基异丁基酮溶解性能较强 , 均可以作为合 适的溶剂 , 毒性较小 , 水洗温度较高 , 基本上无气1) 典型浇铸配方 :氢化双酚 a 型环氧树脂 100 g , 固化剂甲基六 氢苯酐 6065 g , 促进剂 (bdma) 015115 g 。2) 固化方法 : (8085) (120180) min +(100120) (120180) min3) 树脂固化物性能a1 老化性能检测 : 通过国家标准的 1 000 h 老 化试验 , 固化物物理力学性能基本没有变化 , 降低 率 110 % 。b1 物理力学性能 : 拉伸强度 72 mpa , 弯曲强度 120 mpa , 压 缩 强 度 180 mpa , 冲 击 强 度18 kjm2 , 剪切强度 314 mpa , 邵氏硬度 100 。击穿 电压 (室温) 38 kvmm , 介电常数 (50 hz) 2 , 介质损 耗因 数 ( 50 hz) 10 kvmm , 耐 电 弧 性 100 s , tg 95。4 结 语氢化双酚 a 型环氧树脂具有类似双酚 a 型环 氧树脂的固化性能 , 而且具有良好的耐候性 。生产 成本相对较低 , 可以作为户外使用环氧树脂 , 表现 出优异的市场应用前景 。中昊晨光化工研究院根据 分子结构设计原理 , 建立了氢化双酚 a 型环氧树 脂的生产工艺 , 具备规模化生产能力 , 产品质量稳定 , 可以替代进口 。参考文献 :味 , 水洗分层效果好 , 不易乳化 ,放水中的甲苯量 , 减少处理负荷 ,氧量 ( cod) 值 , 保护环境 。不过 ,可以减少水洗排有效降低化学需 甲基异丁基酮具有酮的刺激性气味 , 合适的溶剂为甲苯 。21316催化扩链加聚工艺初探 采用改良的催化扩链加聚法合成固体氢化双酚a 型环氧树脂 , 关键在于催化剂的选择及氢化双酚a 用量 。用于二步法合成高分子质量双酚 a 型环氧 树脂的常用催化剂如季铵盐 、季膦盐 、咪唑等不起 催化作用 。采用路易斯酸催化剂可催化脂环醇与环 氧基团加聚反应 , 但同样也促进环氧树脂分子之间 的环氧基团的阳离子 共 聚 反 应 , 后 者 反 应 速 度 更快 , 易形 成 不 溶 、不 熔 的 大 分 子 , 造 成 交 联 。目 前 , 国外公司尚未公开高分子质量氢化双酚 a 环 氧树脂的制备技术 。我