纳米复相陶瓷的制备方法综述.docx

(a)晶内型 (b)晶间型 (c)晶内/晶间混合型 (d)纳米/纳米型纳 米 复 相 陶 瓷 的 制 备 方 法 综 述蔡 苇贾 碧陈 刚胡文康( 重庆科技学院冶金与材料工程学院, 重庆 400050)摘 要: 纳米复相陶瓷是一种新型复合材料, 它的综合性能相对传统陶瓷有了很大的提高。目前为止, 纳米复相陶瓷粉体的制备方法主要有机械球磨、均相复合、非均相复合等, 纳米复相陶瓷的烧结方法有无压烧结、热压烧结、热等 静压烧结、放电等离子烧结、微波烧结等。对于纳米复相陶瓷而言, 热等静压烧结、放电等离子烧结、微波烧结是比较 理想的烧结方法。关键词: 纳米复相陶瓷; 分类; 粉体; 制备; 烧结中图分类号: tq174: tb383文献标识码: a文章编号: 1673- 1980( 2006) 03- 0029- 04先进陶瓷的发展经历了从复相到单相、单相到复相这样一个过程。传统陶瓷其结构一般是具有晶 相和玻璃相共同组成的复相结构, 当步入到先进陶 瓷阶段, 则趋向于单相均质结构发展, 尽可能减少 玻璃相及其影响。近年来, 先进陶瓷的结构又趋向 于从单相结构到复相结构, 如不同组分颗粒的复 合、不同形态上的复合( 纤维或晶须补强陶瓷基复 合材料) 、有机物质和无机物质的复合。20 世纪末随着纳米技术的兴起, 纳米材料以其 独特的性能日益受到关注。与传统的微米级陶瓷不 同, 纳米陶瓷的微观结构在纳米尺度上进行调控, 从而性能得到极大提高。纳米复相陶瓷是复相材料和纳米材料结合的 产物, 它已经成为提高陶瓷材料性能的一个重要途径, 目前高温结构陶瓷研究的热点之一。纳米复相陶瓷的分类纳米复相陶瓷中的纳米相可以指纳米颗粒( 3d- nano 相) 、纳米晶须/纤维( 2d- nano 相) 、或纳米片晶 ( 1d- nano 相) 。纳米复相陶瓷根据弥散相和基体尺寸 大致可分为两类: 一类是 n- n 复合, 即不同物相在纳 米尺度的复合, 称为纳米/纳米型; 另一类是 n- m 复合, 即纳米相作为第二相分布在微米级颗粒基体中。在 n- m 复合中, 又可视纳米相的分布情况再分为 3 种类型1, 如图 1 所示: (1) 纳米弥散相全部分布在微 米级基体的晶界, 称为晶间型; (2) 纳米弥散相同时分 布在晶界和微米级基体晶粒内, 称为晶内/晶间混合 型; (3) 纳米弥散相全部分布在微米级基体晶粒内, 称为晶内型。其中第(2)种类型最为常见。1图 1 陶瓷纳米复合材料分类收稿日期: 2006- 02- 23作者简介: 蔡苇( 1979- ) , 男, 重庆人, 重庆科技学院冶金与材料学院助教, 硕士, 主要从事无机非金属材料的研究。29蔡苇, 贾碧, 陈刚, 胡文康: 纳米复相陶瓷的制备方法综述2.2.1 化学气相沉积法( cvd )cvd(chemical vapor desposition)是指一种或几 种气体在一定温度下发生化学反应, 反应得厚固态 物质在基体表面沉积, 形成涂层或薄膜材料。若基体 是多孔材料, 沉积也可以发生在基体的内表面。cvd 法可以制备碳化物、氮化物、硅化物、硼化 物、氧化物等许多陶瓷材料。根据制备材料的形态及功能来分, cvd 法制备 的主要有陶瓷涂层和陶瓷基体。cvd 法用在纳米复 相材料方面主要是制备纤维增强陶瓷复相材料3。 纳米复相陶瓷首例成功就是用化学气相沉积法制备 的 si3n4/tin 纳米复合材料。cvd 法在制备纤维增强陶瓷复相材料时, 沉积是发生在纤维预制体的内表面, 因此与传统的 cvd 法 有 所 区 别 , 称 为 cvi ( chemical vapor infiltration, 化学气相浸渍) 。cvi 是将具有特定形状的纤维预制体放置于沉 积炉, 通入的气态前驱体通过扩散 s1 对流等方式进 入预制体内部, 在一定温度下由于热激活而发生复 杂的化学反应, 生成固态的陶瓷类物质并以涂层形 式沉积于纤维表面;随着沉积的继续进行, 纤维表面 的涂层逐渐增厚, 纤维间的空隙逐渐变小, 最终各涂 层相互连通并重叠, 成为连续相而成为陶瓷基体, 陶 瓷基体和纤维预制体构成了复相陶瓷材料。cvi 法的优点: 在无压和相对低温条件下进行, 对纤维类增强物的损伤较小, 材料内部的残余应力 也较小, 因此采用此工艺可以制备出高断裂韧性的 复相陶瓷; 可以成型形态复杂、纤维体积分数较高的 异型复相陶瓷材料; 因不需加入助烧剂, 所得到的陶 瓷基体具有较高的纯度和优良的组成结构; 工艺控 制灵活, 可以通过对工艺参数的改变, 实现复相陶瓷 界面、基体组成以及微观结构的调整。cvi 法的缺点是纤维预制体中含有大量残余的 气孔, 很难真正获得具有结构完整性、密度均匀性和 高致密性的高性能复相陶瓷。利用晶须生长的特点, 在用气相渗透进行沉积前就把纤维预制体中的大气 孔分成若干小气孔, 从而可以在一定程度上提高复 相陶瓷的致密性和密度均匀性。cvi 法主要分成了均热 cvi 法( icvi) 、热梯度 cvi 法、压力梯度 cvi 法、热梯度- 压力梯度 cvi 法 ( fcvi) 、脉冲 cvi 以及晶须 cvi 法。2.2.2 原位分解法 这类反应可用下式表达:2纳米复相陶瓷粉体的制备纳米复相陶瓷粉体的制备关键在于纳米增强增韧相均匀分布在微米级或纳米级陶瓷基体中。纳米相颗粒粒径小, 表面积大, 具有大的表面能, 颗粒之 间的静电引力、毛细管力、分子间力突出, 在这些力 的作用下, 纳米颗粒很容易发生团聚形成带有若干 连接面的尺寸较大的连接体, 从而失去纳米颗粒的 独特性能。因此, 要获得高性能纳米复相陶瓷粉体, 关键是克服纳米颗粒的团聚, 使其均匀分散在陶瓷 基体材料之中。制备纳米复相陶瓷粉体的方法主要 有以下几种:2.1 机械球磨法机械球磨法有时也称为机械力化学, 是将纳米 粉体掺入到基体粉末中进行混合、球磨, 在此过程中 使固体颗粒晶粒细化, 产生微裂纹、晶格畸变、表面 能升高、反应能力增强, 从而实现低温化学反应。机械球磨法制备纳米复相陶瓷具有工艺简单、 可采用常用化学原料, 成本低, 易于工业化等优点。 采用该方法可以制备常规条件( 如需高温、高压) 难 以制备的特种材料。机械球磨法的主要缺点是既不能完全破坏纳米 颗粒的团聚, 又不能使纳米相和基体混合均匀, 且粉 磨时间较长2。另一个严重的问题是碾磨介质或大 气对纳米粉末存在严重污染的可能性。如果采用的 是钢球或钢制容器, 易造成铁污染; 另外, 大气可能 是另一个污染源。如果碾磨在在空气中进行, 易出 现氧污染。在某些时候也会出现氮污染。为了避免碾 磨介质的污染, 就应采用与粉末相同材料的球磨介 质和内衬, 或者采用耐磨损抗冲击的球磨介质和内 衬。球磨过程中为避免大气污染, 一般采取在惰性 气体中或真空中碾磨。2.2 均相复合法 均相复合法是通过均相沉淀或热裂解等操作制备出各组分在近乎分子/原子水平上均匀混合的前 驱体粉体, 然后利用高温裂解原理, 采用等离子、微 波等离子或激光等作热源, 使前驱体发生分解, 使纳 米增强相在原料粉体中原位生成。均相复合法实际 上属于原位反应中的原位分解反应。均相复合法生 成的纳米增强相与基体的界面上无介质污染, 可显 著改善材料两相界面的结合情况。根据制备过程的不同, 均相复合法又分为化学 气相沉积法( cvd) 、原位分解法和原位置换法等2。30蔡苇, 贾碧, 陈刚, 胡文康: 纳米复相陶瓷的制备方法综述rp1+p2+式中: r 代表预先合成的复合陶瓷粉末, pi 代表 气相分解法的分解产物4。例如, 首先在 1 000通过 si (ch3)2nh 与 nh3 之间的气相反应制备无定形的 si- c- n 复合粉末, 由气相反应中的 nh3 量来控制复 合粉末中的 c 含量, 然后在 1 300和 n2 气氛中处 理使复合粉体稳定, 再加入一定量的 y2o3 作为助烧 剂混合, 在 1 7001 800 n2 中分解热压, 制备出 纳米级分散的 sic 颗粒增强的 si3n4 纳米复相陶瓷。2.2.3 原位置换法 根据反应过程中是否有气相生成分成两种类型:干 凝 胶 研 磨 后 , 煅 烧 除 去 化 学 吸 附 的 羟 基 和 烷基 团 、以 及 物 理 吸 附 的 有 机 溶 剂 和 水 , 得 到 纳 米 粉 体 。jayaseelan 教授用溶胶- 凝胶法在较低温度下制 备了超细粉体, 其颗粒尺寸小于 10nm, 分散性好, 用 此粉体在 1 530无压烧结得到致密度大于 99% 的 zta 纳米复相陶瓷。2.3.2 液相分散包裹法 液相分散包裹法主要是根据胶体化学中悬浮液的 3 种稳定机制, 即静电作用( electrostatic) 、空间位 阻( stertic) 作用及电空间稳定作用( electrostertic sta- bilization) 制备出分散性较高的纳米复相粉末5。该 方法的过程: (1) 将已获得的纳米相粉末分散在含有 基体组分的溶液中, 根据悬浮液稳定机制, 在此过程 中可使用超声波、分散剂及调整 ph 值以达到充分r1+r2+p1+p2+g r1+r2+p1+p2+( 1)( 2)式中: g 表示气相产物。反应( 1) 的特点是反应过程中有气体产生。对这类反应, 一般要求原位置 换反应的温度低于复相陶瓷粉末的烧结温度, 在制 备过程中先在较低温度下使原位反应充分进行, 然 后烧结致密化是在较高温度下进行。正是由于反应 ( 1) 中生成了气相物质, 这有可能使复相陶瓷烧结体中出现较多的气孔, 从而影响烧结体的致密化程度。从反应( 1) 和( 2) 中可以看出固相产物为两个或两个 以上, 这样就既能直接制备复相陶瓷, 也可以将这类 反应引入某种基体中合成复相陶瓷。例 如 利 用 3sio2 +4al +c 3sic +2al2o3 制 备 al2o3/sic 复相陶瓷, 利用 2ti+si+b4c2tib2+sic 制 备 tib2/sic(p)复相陶瓷。2.3 非均相复合法 非均相复合法是以增强颗粒的纳米相和含有基体组分的无机盐或醇盐等为原料, 通过非均相沉淀 或用蒸发、水解等操作来制备纳米复相陶瓷的方法。 根据制备过程不同, 非均相复合法可分成: 溶胶- 凝 胶( sol- gel) 法、液相分散包裹法等。2.3.1 溶胶- 凝胶法( sol- gel)sol - gel 法 是 指 金 属 有 机 或 无 机 化 合 物 经 过 溶 液 - 溶 胶 - 凝 胶 - 干 燥 , 再 经 煅 烧 ( 或 热 处 理 ) 而 获 得 超 细 粉 ( 或 固 体 材 料 ) 的 方 法 3 。溶 胶 - 凝 胶 法 合 成 纳 米 粉 一 般 以 金 属 醇 盐 为 原 料 , 其 主 要 制 备 步 骤 是 : 金 属 醇 盐 溶 于 有 机 溶 剂 中 , 形 成 均 相 溶 液 以 保 证 醇 盐 的 水 解 反 应 在 分 子 均 匀 的 水 平 上 进 行 ; 醇 盐 与 水 进 行 水 解 反 应 , 生 成 物 聚 集 成 1nm 左 右 的 粒 子 并 形 成 溶 胶 ; 溶 胶 经 陈 化 形 成 三 维 网 络 而 形 成 凝 胶 ; 将 凝 胶 干 燥 以 除 去 残 余 水 分 、有 机 基 团 和 有 机 溶 剂 , 得 到 干 凝 胶 ;分散,破坏原有复相体系的团聚结构; (2) 通过工艺参数的调整, 在无析晶、沉淀、团聚等现象存在的情况下, 对复相体系进行冻结、凝胶或者聚合; (3) 经煅 烧制成纳米复相陶瓷粉末。3纳米复相陶瓷的烧结方法纳米复相陶瓷由于具有纳米相, 表面积巨大, 在烧结过程中极易发生纳米相晶粒的长大, 因此要获 得性能较好的纳米复相陶瓷, 一方面要控制纳米颗 粒不能过分长大, 另一方面要形成高致密度的结构。 目前, 国内外纳米复相陶瓷的烧结方法主要有以下 几种:3.1 无压烧结 无压烧结具有设备简单、操作方便且易于对复杂形状和大体积试样进行烧结的优点。但是烧结时 所需的高烧结温度易导致纳米相晶粒的长大, 不利 于纳米复相陶瓷力学性能的改善。杨明辉等曾用无 压烧结方法制备出 al2o3/si3n4 纳米复相陶瓷6。3.2 热压烧结热压烧结是指纳米复相陶瓷粉体在加热的同时 还受到外加压力的作用, 陶瓷体的致密化主要是靠 外加压力作用下物质的迁移而完成。与常压烧结相 比, 热压烧结的烧结温度通常要低很多, 这有利于抑 制陶瓷体中各相晶粒的长大, 能烧结出性能优良的 纳米复相陶瓷。因此, 这是纳米复相陶瓷烧结最常用 的方法。3.3 热等静压烧结 热等静压烧结兼具无压烧结易制备复杂形状和31蔡苇, 贾碧, 陈刚, 胡文康: 纳米复相陶瓷的制备方法综述大体积试样, 且热压烧结烧结温度低的优点。与热压烧结相比, 热等静压烧结在烧结过程中粉体均匀 受压, 更有利于进一步降低烧结问题, 提高陶瓷体结 构的均匀性和力学性能, 是制备纳米复相陶瓷的理 想烧结技术。3.4 放电等离子烧结放电等离子体烧结( sps:spark plasma sintering) 是一种新型的快速烧结方法7, 该法融等离子活化、 热压、电阻加热为一体, sps 过程除具有热压烧结的 焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程外, 还 在粉末颗粒间产生直流脉冲电压, 并有效利用了粉 体颗粒间放电产生的自发热作用, 因而具有表面活 化、高速扩散、高速物质迁移、有效加热、塑性变形提 高、高密度能量供应、晶内快速冷却等效果, 从而升 温速度快、烧结时间短、晶粒均匀、有利于控制烧结 体的细微结构、获得的材料致密度高, 性能好等特 点。因此特别适合纳米复相陶瓷的制备。3.5 微波烧结陶瓷材料对微波能部分或完全吸收, 处于微波场 中的陶瓷材料能吸收微波的能量而进行自身加热8。 微波烧结的特点是加热工程在被加热材料整个体积 内同时进行, 升温迅速、温度均匀, 因此晶粒更细、结 构更均匀, 且烧结温度更低。因此适合纳米复相陶 瓷 材 料 的 烧 结 。 美 国 橡 树 岭 国 家 实 验 室 分 别 用2.45ghz 和 28ghz 的 微 波 炉 烧 结 al2o3 - zro2 和 zro2- y2o3 系陶瓷, 发现烧结温度比普通烧结法分别 低 100和 200300, 且烧成的陶瓷晶粒更细8。结语通过以上综述, 对纳米复相陶瓷的制备方法的 研究已经进入一个快速发展期。纳米复相陶瓷的制 备关键就在于纳米相尺寸的控制以及纳米相的均匀 分布, 从纳米复相陶瓷的烧结方法来看, 主要是要求 快速烧结以控制纳米相晶粒的增长。但纳米弥散相 如何在基质材料中更好地分散、防止团聚现象是亟 需解决的关键问题。随着这一关键问题的逐渐解决, 纳米复相陶瓷必将在更多的领域发挥重要的作用。4参考文献1 姜炜, 李凤生, 秦润华. 纳米复相陶瓷的制备及性能研究进 展综述j. 中国陶瓷工业, 2004( 6) : 64- 69.2 杨 琳 琳 , 刘 文 化 , 陈 波. 纳 米 复 相 陶 瓷j. 现 代 技 术 陶 瓷 ,2005(2): 37- 40.3 尹邦跃, 王零森, 张金生, 等. 纳米陶瓷粉末的制备方法综 述j. 粉末冶金材料科学与工程, 1999( 3) : 35- 41.4 张国军, 金宗哲. 原位合成复相陶瓷概述j. 材料导报, 1996(2) : 62- 65.5 马来鹏, 尹衍升. 纳米复相陶瓷j. 山东陶瓷, 2004(12): 43- 45.6 杨明辉, 郝春云, 杨海涛,等.无压烧结 al2o3/si3n4 纳米复合 陶瓷的力学性能j. 山东陶瓷, 2004(5):3- 5.7 冯海波, 周玉, 贾德昌. 放电等离子烧结技术的原理及应用j. 材料科学与工艺, 2003(9): 327- 331.8 刘宏, 刘素文, 金德键. 微波加热及其在陶瓷材料中的应用j. 硅酸盐通报, 1996( 3) : 40- 44.9 王昕, 孙康宁, 尹衍升. 纳米复合陶瓷材料j. 复合材料学 报, 1999( 2) : 105- 109.on p r e p a r a t ion m e t h od of na n ocom p osit e ce r a m icscai wei jia bi chen gang hu wen- kang(ch