论狄尔斯_阿尔德反应.docx

论狄尔斯 - 阿尔德反应马军营侯延民,(平顶山师专 ,河南 平顶山467002) 摘了综合阐述 1要 从狄尔斯 - 阿尔德反应的定义 、机理 、类型 、影响因素 、区域选择性及立体化学等方面进行 关 键 词 diels - alder 反应 ;机理 ;活性 ;影响因素 ;立体化学 中图分类号 o621125 + 619 文献标识码 a 文章编号 1008 - 5211 (2000) 04 - 0038 - 06德国化学家狄尔斯 (diels o1 18761954) 与其助手德国化学家阿尔德 ( alder k119021958) 曾于 1928 年报导了环戊二烯和顺丁烯二酸酐进行环加成反应 ,生成六元环化合物 ,此反应称为双烯合成 ( diene synt hesis) ,又称为狄尔斯 - 阿尔德 反应 (diels - alder reactio n) 1 由于此反应为六元环化合物的合成提供了简单的途径 ,不仅产率高 ,而且反应的专一性及区 域选择性极强 ,因此狄尔斯和阿尔德荣获了 1950 年诺贝尔化学奖 ,以表彰他们对双烯合成及对塑料研究所做出的突出贡 献 11 本文力求从 diels - alder 反应的定义 、机理 、类型 、影响反应活性的因素 、区域选择性 、立体化学 、催化剂及杂双烯合成 等方面进行综合论述 ,以弥补目前教科书中的不完整 、不系统性 11 diels - al der 反应的定义 、机理和类型111 diels - alder 反应的定义1928 年 ,狄尔斯和阿尔德在研究 1 ,32丁二烯和顺丁烯二酸酐的相互作用时 ,发现了此类反应 即共轭双烯与含有双 链或叁键化合物作用 ,生成六员环状化合物的反应 ,称为 diels - alder 反应 (以下简称 d - a 反应) 1由反应式可知 ,此反应分为两部分 ,即一部分为提供共轭双烯化合物 双烯体 ,另一部分为提供不饱和键的化合物亲双烯体 111111 双烯体的种类开链顺式共轭双烯类 :如顺 1 ,3 - 丁二烯及其衍生物等环内双烯类 :如环戊二烯及其衍生物跨环双烯类 :如11112 亲双烯体的种类1111211 双键类亲双烯体 : 如 - c = c - z 或 z - c = c - z( z 或 zcho , cor , co2 h , co2 r , cocl , coar , cn , no2 , ar , ch2 o h , ch2 cl ,ch2 n h2 ,ch2 cn , ch2 co2 h , x 或 c = c)1111212 叁键类亲双烯体 :如 - c c - z 或 z - c c - z( z 或 z同 1111211)1111213 含其它原子的杂亲二烯体 :如 - cn , - c = n - , - n = n - ,o = n 及 - c = o 等 111113 催化剂d - a 反应基本上是自发进行的 ,一般不用催化剂 ,但在室温或低温下 ,反应难于进行 ,可适当加些催化剂以加速反应 的进行 1 所用的催化剂一般为 lewis 酸 ,如 alcl3 ,b f3 ,sncl4 和 ticl4 等 1112 d - a 反应机理d - a 反应是典型的4 + 2 型的环加成反应 ,其反应机理一般认为 ,在反应时 ,两反应物彼此靠近 ,相互作用 ,形成一个 环状过滤态 ,然后逐渐转化为产物分子 1 即旧键的断裂与新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成的 协同反应 ,无 收稿日期 2000 - 04 - 16 作者简介 马军营 (1965 - ) ,男 ,河南省禹州市人 ,平顶山师专化学系副教授 1第 4 期马军营 ,侯延民 :论狄尔斯 阿尔德反应39 中间体生成 ,2 反应图式如下 :113 d - a 反应的类型无论从共轭二烯烃的 homo 和亲二烯体的 l u mo ,还是从二烯体的 l u mo 和亲二烯体的 homo 来看 ,都是对称允 许的 1 根据双烯和亲双烯体的前线轨道的能量关系 ,把此反应分为 3 种类型3 111311 正常的 d - a 反应双烯体的 homo 和亲双烯体的 l u mo 能量差值 ,小于双烯体 l u mo 和亲双烯体的 homo 能量差值 ,在反应过程中 ,双烯体的 homo 和亲双烯体的 l u mo 起主要作用的反应.11312 电子反向的 d - a 反应双烯体的 homo 和亲双烯体的 l u mo 能量差值 ,大于双烯体的 l u mo 和亲双烯体的 homo 能量差值 ,在反应过程 中 ,双烯体的 l u mo 和亲双烯体的 homo 起主要作用的反应 111313 中间的 d - a 反应双烯体的 homo 和亲双烯体的 l u mo 能量差值 ,与双烯体的 l u mo 和亲双烯体的 homo 能量差值相差不大 ,在反 应过程中 ,无论双烯体的 homo 和亲双烯体的 l u mo ,还是双烯体的 l u mo 和亲双烯体的 homo 都起主要作用的反应.2 双烯体和亲双烯体对 diels - al der 反应活性的影响双烯体和亲双烯体的取代基不同 ,对不同类型的 diels - alder 反应活性的影响也是不相同的 1211 对正常的 d - a 反应的影响当双烯体分子中含有给电子性取代基 ,而亲双烯体分子中含有吸电子取代基时 ,会加快此类反应的进行. (见表 1 、表 2) 5表 1双烯体分子对反应活性的影响105 kp ,和顺丁烯二酸酐反应( 30c ,在二口恶烷中)双烯1 - 甲氧基丁二烯842 - 苯基丁二烯60213 - 二甲基丁二烯33162 - 甲基丁二烯1514丁二烯61832 - 氯丁二烯0169表 2亲双烯体对反应活性的影响105 kp ,和环戊二烯反应( 20c ,在二口恶烷中)亲双烯体413 107413 104110401637412四氰基乙烯111 - 二氰基乙烯丙烯腈 顺丁烯二酸二甲酯反丁烯二酸二甲酯212 对电子反向的 d - a 反应的影响当双烯体分子中有吸电子性取代基 ,而亲双烯体分子中有给电子性取代基时 ,会加快此类反应的进行 16例如40 平顶山师专学报2000 年a : r = r= oet ;75 % ,25c ,反应 4 min ; b : r = ch2oh ,r= h ;75 % ,100c ,反应 275 min ; c : r = cn ,r= h ;75 % ,100c ,反应 1 080 min213 对中间的 d - a 反应的影响无论在双烯体和亲双烯体分子中 ,含有给电子性取代基或吸电子性取代基时 ,都可以加快此类反应的进行 1 如 :3 diels - alder 反应的区域选择性 7d - a 反应具有很强的区域选择性 ,当双烯体与亲双烯体上均有取代基时 ,由于取代基的性质和位置不同 ,反应可能生成 两种不同的反应产物 1 只考虑前线轨道作用时 ,所预测的 d - a 反应的方位选择性如下 :4 diels - alder 反应的立体化学411 d - a 反应立体专一性的顺式加成从亲双烯体来看 ,除极少数例外 ,通常是顺式加成反应 ,即在亲双烯体中处于顺式的原子团 ,在形成六元环时仍为顺式立体专一性 1 如 :第 4 期马军营 ,侯延民 :论狄尔斯 阿尔德反应41 412 二烯体必须为顺向(cisioid) 构象只有顺向构象的二烯体才能与亲双烯体发生 d - a 反应 ,若二烯体为反向(t ransoid) 构象时则反应不能发生 1413 内型产物和外型产物的生成当不对称双烯体和不对称的亲双烯体反应时 ,则得到两种产物的混合物 1 当双烯体为环状化合物 (如环戊二烯) 时与有 取代基的亲双烯体反应 ,一般生成内型产物和外型产物 1 即当 r 为不饱和基团 ,如 - c = o , - co2 h , - co2 r , - cn , - no2 等时 ,反应产物以内型为主 ,有时内型产物甚至为惟一产物. 8例如 :实验证明 :内型产物是动力学控制的 ,而外型产物是热力学控制的 1 内型产物在一定条件下放置若干时间 ,或通过加热条件 ,可转化为外型产物 1 如 :5 催化剂 le wis 酸对反应的影响 6ad - a 反应很少受极性因素(如非极性溶剂变为极性溶剂) 的影响 ,但 lewis 酸能显示出一种强的的催化效应 ,而且 lewis酸催化的 d - a 反应较之未被催化反应而言 ,不仅反应快 ,而且有更好的立体选择性和区域选择性 1511 lewis 酸能加快 d - a 反应速度k1 不受催化剂的影响 , k2 在 cu2 + 存在下大大增加 142 平顶山师专学报2000 年512 lewis 酸对区域选择性的影响如 :513 lewis 酸对立体选择性的影响例如 :6 diels - alder 反应的位置选择性6b位置选择是指试剂对多官能团分子一个位置(或多个位置) 表现出来的选择性 ,对于多位置的二烯体和亲双烯体也存在 着位置选择性 17 杂亲二烯体和杂二烯体的区域选择性6c在少量情况下 ,羰基、亚硝酰基和氰基可作为杂亲二烯体 ,一些杂原子也可作为杂二烯体 1 其区域选择性与前线轨道理 论一致 ,而在 d - a 反应中 ,将由二烯体的 homo 和亲二烯体的 l umo 相互作用来支配 1例如 :第 4 期马军营 ,侯延民 :论狄尔斯 阿尔德反应43 diels - alder 反应的应用此反应可用来合成各种类型的含六元环的有机化合物 ,并广泛用于精细合成化工产品及中间体的合成 19如 :香料新铃兰醛(两种异构体的混合物) 的合成8如 :农药 氯丹的合成如 :染料中间体 蒽醌的合成 参考文献 张家治 1 化学史教程m 1 太原 :山西人民出版社 ,198815255351邢其毅 1 基础有机化学(上册) m 1 北京 :高等教育出版社 ,199312451 俞凌羽中 1 基础理论有机化学(下册) m 1 北京 :高等教育出版社 ,199313891 尚振海 1 有机反应中的电子效应m 1 北京 :高等教育出版社 ,199211401461 俞凌羽中 1 基础理论有机化学(下册) m 1 北京 :高等教育出版社 ,199313791 英费莱明著 ,陈如栋译 1 前线轨道与有机化学反应m 1 北京 :科学技术出版社 ,19881151152 ;a :219222 ;b :224227 ;c :189192 . 英麦凯 ,史密斯著 ,陈韶 ,等译 1 有机合成指南m 1 北京 :科学技术出版社 ,198811661671邢其毅 ,等 1 基础有机化学(上册) m 1 北京 :高等教育出版社 ,199312481陈金龙 1 精细有机合成原理与工艺m 1 北京 :中国轻工业出版社 ,199612162191123456789on diels - alder reactionma j un2ying,hou yan2min(depart ment of chemistry , pingdingshan teacherscollege , pingdingshan , henan 467002 , chi