甲醇和水在金红石tio2（110）表面光催化基元过程研究表面光催化新的物理图像的探讨.pdf

c h i n e s e j o u r n a o f c a t a l y s i s 3 6 ( 2 0 1 5 ) 1 6 4 9 - 1 6 5 5 催化学报 2 0 1 5 年 第3 6 卷 gl 0 期 i v w cv w c h x b c n a v a i l a b l e a t www s c i e n c e d i r e c t c orn s c i e n di r e c t l _ i r e c =t els evi er j o u r n a l h o m e 霉 g 霉 w 、ii， w e i s e l r c 。 m l l o c a t e t c h n j c p e r s p e c t i v e e l e me n t a r y p r o c e s s e s i n p ho t o c a t a l y s i s o f m e t h a n o l a nd wa t e r o n r u t i l e t i 0 2 ( 1 l 0 ) ： a n e w p i c t u r e o f p h o t o c a t a l y s i s q i n g g u o ， t i mo t h y k mi n t o n ， x u e mi n g y a n g p h o t o c a t a l y s i s h a s b e e n u n d e r i n t e n s e i n v e s t i g a t i o n f o r d e c a d e s b e c a u s e o f i t s p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i n wa t e r s p l i t t i n g f 0 r e 珩 c i e n t h y d r o g e n p r o d u c t i o n 。 s y n t h e s i s o f mo l e c u l e s f r o m s i mp l e p r e c u r s o r s ， o r d e c o mp o s i t i o n o f t o x i c c o mp o u n d s ， e t c du r i n g t h e l a s t f e w d e c a d e s s i g n i fi c a n t e f f o r t h a s b e e n d e v o t e d t o t h e s t u d y o f h e t e r o g e n e o u s p ho t o c a t a l y s i s ， e s pe c i a l l y i n d e v e l o p i n g e ffi c i e n t p h o t o c a t a l y s t s f o r wa t e r s p l i t t i n g a t h e o r e ti- c a l p i c t ur e o f h e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y s i s h a s a l s o b e e n g r a d u a l l y d e v e l o p e d ，b a s e d mo s tly o n b u l k h e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y s i s e x p e r i me n ts 1 _ ma n y o f t h e i mp o r t a n t c o n c e p ts i n t h i s p i c t u r e o f h e t e r 0 g e n e 0 u s p h 0 t o c a t a l y s i s h a v e o r i g i n a t e d fro m s o l i d s t a t e p h y s i c s a n d p h o t o e l e c t r o c h e mi s t r y t h e k e y c o n c e p t i n t h i s c o m mo n l y u s e d p h o t o c a t a l y s i s m o d e 1 wh i c h h a s t r e m e n d o us i n fl u e n c e i n t h i s fie l d ， i s t h a t p h o t o c a t a l y t i c c h e mi s t r y i s d r i v e n b y s e p a r a t e d e l e c t r o n s a n d h o l e s u p o n p h o t o e x c i t a t i o n o f e l e c t r o n h o l e p a i r s i n t h e p h o t o c a t a l y s i s t h e fi r s t s t e p o f p h o t o c a t a l y s i s i s t h a t e x c i t e d e l e c t r o n s a n d h o l e s a r e c r e a t e d b y p h o t o e x c i t a t i o n a c r o s s t h e b a n d g a p o f the s e mi c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s t i n t h e c o mm o n l y a c c e p t e d p h o t o c a t a l y s i s mo d e l ( f i g 1 1 ， e x c i t e d e l e c t r o n s a n d h o l e s a r e t h e n s e p a r a t e d a n d t r a n s p o r t e d t o s u r f a c e s ( p r o c e s s e s( 1 )a n d( 3 ) ) wh er e th e y c a n i nduc e c he m i s t r y,or th e y a r e t r a ns po rte d t o a n o t h e r l o c a t i o n wh e r e th e y c a n r e c o mb i n e e i th e r a t a bu l k ( p r o c e s s( 2 ) )o r s u r f a c e( p r o c e s s ( 4 ) s i t e t h u s ， e l e c t r o n h o l e p a i r s e p a r a ti o n ， r e l a x a t i o n a n d c h a r g e - t r a n s f e r p r o c e s s e s h a v e b e e n r e g a r d e d a s e s s e n t i a l s t e p s fo r e ffi c i e n t p h o t o c a t a l y s i s i n th e t r a d i t i o n a l p h o t o c a t a l y s i s mo d e 1 wh i l e e l e c t r o n - h o l e r e c o m b i n a t i o n i s v i e we d a s t h e m a i n i n h i b i t o r 0 f p h 0 t 0 c a t a l y s i s i n t h e l a s t d e c a d e t h e p h o t o c a t a l y s i s mo d e l h a s b e e n r e i n fo r c e d n o t o n l y b y v a r i o u s e x p e r i me n t a l s t ud i e s b u t a l s o b v t h e o r e t i c a l wo r k s me t ha n o l j s wi d e l y e mp l o y e d a s a h o l e t r a p p e r ( s c a v e n g e r ) i n p h o t o c a t a l y t i c s tud i e s wi t h d i ff e r e n t t y p e s o f t i o 2【 2 4 a s e r i e s o f p h o t o o x i d a t i o n s tud i e s o f wa t e r 5 ， me t h o x y【 6 ，f o r mi c a c i d 7 】 ，f o r ma l d e h y d e 8 】 ， a c e t i c a c i d 9 - 1 1 ，a c e t a l d e h y d e 1 2 ，a c e t o n e 1 3 - 1 6 ，a n d o the r l a r g e o r g a n i c mo l e c u l e s 1 7 2 1 】 o n d i ff e r e n t t i o 2 s i n g l e c r y s t a l s u r f a c e s h a v e b e e n a l s o c a r r i e d o u t al t h o u g h i t i s h a r d t o i d e n t i f y t h e d r i v i n g f o r c e ( c h a r g e t r a n s f e r , p h o n o n c o u p l i n 由 f o r mo s t o f t h e s e r e a c t i o n s ， s o m e o f th e r e a c t i o n s a r e b e l i e v e d t o b e d riv e n b y a h o l e me d i a t e d p r o c e s s 5 - 7 ， 1 5 ， 1 7 ， 2 0 r e c e n t d e n s i ty f u n c t i o n a l t h e o ry ( d f t )c a l c u l a t i o n s【 2 2 】s u g g e s t t h a t t h e h o l e t r a n s f e r( t o the a d s o r b a t e )a n d p r o t o n t r a n s f e r( t o the s u r f a c e )a r e e x p e c t e d t o t a k e p l a c e c o n c o mi t a n tl y , l e a d i n g t o d h o t 0 i n d u c e d d i s s o c i a tio n o f t h e o r g a n i c a l c o h o l o r a c i d o n a n a t a s e t i o 2 ( 1 0 1 ) h o we v e r ，a s i g n i fi c a n t p r o b l e m f o r the h o l e me d i a t e d p r o c e s s i s the e n e r g y mi s ma t c h b e t we e n t h e h o l e s i n t h e v a l e n c e b a n d a n d t h e e l e c t r o n i c s t a t e s o f r e a c t a n t s i f t h e e n e r g y mi s ma t c h i s v e ry l a r g e ， h o l e tra n s f e r c a n b e e f f e c t iv e l y i n h i b i t e d e s p e c i a l l y for wa t e r a n d me t h a n o 1 m e a n wh i l e t h e r e a r e s e v e r a l i n t e r e s t i n g q ue s tio n s p r o p o s e d a s a r e s u l t o f t h i s p h o t o c a tal y s i s mo d e 1 f i r s t , t h e mo d e l d o e s n o t e x p l a i n h o w e l e c t r o n s o r h o l e s s e p a r a t e l y a n d e x a c t l y d r i v e c h e mi c a l r e a c t i o n s a t s u r f a c e s a t the a t o mi c a n d mo l e c u 1 a r l e v e l s i f t h e e n e r g y i s c a r r i e d b y e x c i t e d e l e c t r o n s a s i s i m p l i c i t i n the mo d e l ，o n e wo u l d a s s u me t h a t a p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n d r i v e n b y e x c i t e d e l e c t r o n s s h o u l d o c c u r o n a n e x c i t e d e l e c t r o n i c s tat e p o t e n ti a l e n e r gy s u r f a c a( o r o n me c o n d u c t i o n f i g1 i mpo r t a nt p r o c e s s e s i n t h e s u r f a c e p h o t o c a t a ly t i c pr o c e s s e s ： p ho t o e x c i t a t i o n t o pr o d u c e a n e l e c t r o n h o l e p a i r ， c h a r g e t r a ns f e r p r o c e s s e s ， b ul k a n d s ur f a c e r e c o m b i n a t i o n p r o c e s s e s ， e l e c tro n a n d c h a r g e i n d u c e d c h e mis t r y a t s u r f a c e s【 1 】 i i 1 6 5 0 o i n g g u o e t a 1 c h i n e s e j o u r n a l o f c a t a ly s i s 3 6( 2 0 1 5 ) 1 6 4 9 1 6 5 5 b a n d ) i n a d d i t i o n ， e x p l a n a t i o n a s t o h o w c h a r g e d r e a c t a n t s e v e n t u a l l y e v o l v e i n t o fi n a l n e u t r a l p r o d u c t s i s mi s s i n g f r o m t h e c o n v e n t i o n a l m o d e 1 f u r t he r a l l s u r f a c e c h e mi c a 1 r e a c t i o n s o c c u r a t s p e c i fic s u r f a c e s i t e s a n d s u r f a c e s t r u c t u r e a n d d y n a mi c s h a v e p r o f o u n d e f f e c t s o n t h e s u r f a c e r e a c t i o n s al t h o u g h s u c h e ff e c t s h a v e n o t b e e n i n v e s t i g a t e d e x t e n s i v e l y , i t i s d i ff i c u l t t o i m a g i n e t h a t t h e s u r fac e s t r u c t u r e a n d d y n a mi c s wo u l d n o t a f f e c t , i n a s i g n i fi c a n t wa y , t h e s u r f a c e p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n p r o c e s s e s p r e v i o u s d h o t o c a t a l v s i s s t u d i e s o n d i f f e r e n t s u r f a c e s o f t i 0 2 i n d i c a t e d t h a t s u r f a c e s t r u c t u r e s e e m e d t o h a v e a s t r o n g e f f e c t o n p h o t o c a t a l y s i s 2 3 2 7 h o we v e r ， i n t h i s c o n v e n t i o n a l p h 0 t o c a t a j y s i s m o d e l ， n o c o n s i d e r a t i o n a t a l l ha s b e e n g i v e n t o t h e e f f e c t s o f t h e s u r f a c e s t r u c t u r e a n d d y n a mi c s o n p h o t o c a t a l y s i s f i n a l l y , m o s t o f t h e e l e c t r o n- h o l e p a i r s e x c i t e d i n p h o t o c a t a l y s t s a r e r e c o mb i n e d t h r o u g h e i t he r b u l k r e c o mb i n a t i o n o r s u r f a c e r e c o mb i n a t i o n i t i s r e a s o n a b l e t o a s s u me t h a t b u l k r e c o mb i n a t i o n f a r f r o m s u r f a c e s h a s n o r o l e i n t h e p h o t o c a t a l y s i s ho we v e r ， i t i s i n c o n g r u o u s t o s u g g e s t t h a t t h e l a r g e a mo u n t o f e n e r g y( e=h v ) g e n e r a t e d v i a r e c o mb i n a t i o n n e a r s u r f a c e r e a c t i o n s i t e s wo u l d n o t h a v e a n y e f f e c t o n s u r f a c e c h e mi c a l r e a c t i o ns t h i s i s s u e h a s n o t b e e n a d d r e s s e d i n t h e c o n v e n t i o n a l p h0 t o c a t a l v s i s mo d e 1 f r om a bas i c p hys i c a l c hemi s t r y poi nt of vi e w, t he r e a r e t wo k e y p r o c e s s e s i n s u r f a c e p h o t o c a t a l y s i s ： ( 1 ) t h e e l e c t r o n i c p h o t o e x c i t a t i o n p r o c e s s o f t h e p h o t o c a t a l y s t , a n d( 2 ) t h e c h e mi c a l r e a c t i o n s i n d u c e d b y t h i s e l e c t r o n i c e x c i t a t i o n th e s e p r o c e s s e s a r e a n a l o g o u s t o m o l e c u l a r p h o t o c h e m i c a l pr o c e s s e s i 11 wh i c h a n i n d i v i d u a l mo l e c u l e i s fi r s t e x c i t e d t o i t s e l e c t r o n i c a l l y e x c i t e d s t a t e a n d s u b s e q u e n t l y d i s s o c i a t e s i n p h o t o c a t a l y s i s ， t h e e l e c t r o n i c e x c i t a t i o n wp i c a l l y o c c u r s i n a p h o t o c a t a l y s t a n d n o t i n t h e a d s o r b e d m o l e c u l e s t h e r e for e h o w t h i s e l e c t r o n i c e x c i - t a t i o n d r i v e s t h e r e a c t i o n o f a d s o r b e d mo l e c u l e s i s t he m o s t i mp o r t a n t q u e s t i o n i n p h o t o c a t a l y s i s i n t h i s p e r s p e c t i v e ， we d e s c r i b e t h e r e s u l t s o f s o me n e w e x p e r i me n t a l s t u d i e s t h a t a ddr e s s t hi s que s t i on di r e c t l y thes e i nve s t i g a t i ons pe r t a i n t o t h e p h o t o c a t a l y s i s o f me t h a n o i a n d wa t e r o n t h e r u t i l e t i o 2 r 1 l o ) s u r f a c e u n d e r we l l c o n t r o l l e d c o n d i t i o n s t h e r e s u l t s o b t a i n e d a r e n o t c o n s i s t e n t wi t h t h e c o n v e n t i o n a l p h o t o c a t a l y s i s mo d e 1 b a s e d o n t h e s e s t u d i e s ， we p r o p o s e a n e x p a n d e d p i c t u r e o f p h o t o c a t a ly s i s t h a t i n v o l v e s n o n a d i a b a t i c c o n v e r s i o n p r o c e s s e s a n d g r o u n d s t a t e s u r f a c e r e a c t i o n s w e e n d e a v o r t o a d d c o n s i d e r a t i o n o f t h e f u n d a me n ta l c h e mi c a i d y n a mi c s t o t h e s t u d y o f p h o t o c a t a l y s i s ，wi t h t h e h o p e o f s t i mu l a t i n g f u r t h e r s t u d i e s o n f u n d a m e n t a l p r o c e s s e s i n p h o t o c a t a l y s i s t h a t wi l l f u r t h e r r e fi n e t h e u n d e r s t a n d i n g 0 f t h i s i m p o r t a n t y e t poo r l y un der s t oo d c he m i c a l pr oc e s s 2 p ho t o c a t a l y s i s o f me t ha no l a n d w a t e r o n ti oz 2 1 e l e me n mr ) p r o c e s s e s o l me t h a n o l p h o t o c a t a ly t i c ds o c i at i on s i n c e t h e fi r s t s t u d y o f wa t e r s p l i t t i n g o n t i oz i n a n e l e c t r o c h e mi c a l c e l l b y f u j i s h i ma a n d c o wo r k e r s 2 8 ， t i o 2 p h o t o c a t a l y s i s h a s b e e n e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d 2 9 3 4 p u r e t i o 2 i s n o t a n e ffic i e n t p h o t o c a t a l y s t f o r wa t e r s p l i t t i n g【 3 5 3 7 1 h o w e v er ,a ddi ng me t han ol i nt o wa t e r c a n s i gni fic a nt l y en hanc e h y d r o g e n p r o d u c t i o n o n t i o 2 【 3 8 t h i s p h e n o me n o n h a s b e e n e x p l a i n e d b a s e d o n t h e e l e c t r o n h o l e p h o t o c a t a l y s i s m o d e 1 i n t h i s m o d e l ， m e t h a n o l i s r e g a r d e d a s a h o l e t r a p p e r , a l l o wi n g t h e e l e c t r o n h o l e p a i r s t o b e s e p a r a t e d e ffi c i e n t l y s o t h a t mo r e e l e c t r o n s c a n be u s e d for wa t e r s p l i t t i n g ho we v e r ,t h e e l e me n ta r y r e a c t i o n s i n v o l v e d i n t h e p h o t o c a t a l y s i s o f me t h a n o l a n d wa t e r o n t i 0 2 h a v e n o t b e e n i n v e s t i g a t e d a t t h e mo s t f u n d a me n t a l l e v e 1 i t i s e s s e n t i a l t o s t ud y t h e s e e l e me n t a ry s t e p s f 0 r me t h a n o l p h o t o c a t a l y s i s i f we wa n t t o u n d e r s t a n d t h e e n t i r e p h o t o c a t a l y ff c p r o c e s s i n t h e l a s t f e w y e a r s s i g n i fi c a n t a d v a n c e s h a v e b e e n ma d e i n t h e u n d e r s t a n d i n g o f t h e e l e me n t a r y s t e p s i n th e p h o t o c a t a l y s i s o f me t h a n o l a n d wa t e r o n a s i n g l e c r y s t a l r u ff l e t i 0 2 ( 1 1 0 ) s u r f a c e ， b a s e d ma i n ly o n n e w l y d e v e l o p e d i n s t r u me n t s s p e c i fi c a l l y d e s i g n e d for t he s e s tu d i e s p h o t o c a t a l y s i s o f m e th a n o l a nd wa t e r o n ti 02 h a s b e c o me a g o o d t e s t i n g g r o u n d for t h e f u n d a me n t a l p h o t o c a t a l y s i s me c h - a n i s m s t h a t h a v e b e e n s o wi d e l y a c c e p t e d t h e e x p e r i me n t a l r e s u l t s d e r i v e d f r o m t h e s e s t u d i e s s h o w t h a t t h a t t h e t r a d i t i o n a l p h o t o c a t a l y s i s m o d e l d o e s n o t e v e n q u a l i t a t i v e l y e x p l a i n t h e e x pe r i me n tal o b s e r v a t i o n s i n t h e s t u d y o f p h o t o c a t a l y s i s o f me t h a n o l a n d wa t e r o n f u t i l e t i o 2 ( 1 1 0 ) a mo r e s o p h i s t i c a t e d mo d e l i s n e e de d t o e x p l a i n t h e e l e me n tary p r o c e s s e s i n t h e p h o t o c a t a l y s i s w e h a v e e x p e r i me n tal l y s t u d i e d p h o t o c a tal y t i c c h e mi s t ry o f me t h a n o l o n a s i n g l e c r y s t a l r u t i l e t i o z ( 1 l o )s u r f a c e u s i n g v a r i o u s t e c h n i q u e s a c o m b i n e d t w o p h o t o n p h o t o e m i s s i o n ( 2 p p e )a n d s c a n n i n g t u n n e l i n g mi c r o s c o p y( s t m)s t u d y h a s s h o wn th a t m e t h a n o l c a n b e p h o t o c a t a l y t i c a l l y d i s s o c i a t e d o n t h e r u ff l e t i 0 2 ( 1 1 0 )s u r f a c e b y 4 0 0 一 n m l a s e r i r r a d i a t i o n【 3 9 a l t h o u g h s t m 3 9 a n d 2 p p e【 4 o 一 4 2 】 c a n b o t h b e u s e d t o s t u d y k i n e t i c p h o t o c a t a l y t i c p r o c e s s e s ， t h e y c a n n o t b e u s e d a s a d i r e c t p r o b e o f t h e c h e mi c a l i n f c i r ma ffo n o f t h e p h o t o c a t a ly z e d m e t h a n o l d i s s o c i a t i o n p r o d u c t s o n t h e s u r f a c e t h e r e f o r e ，t o s t u d y e l e me n t a ry p h o t o c a ta l y t i c p r o c e s s e s we d e v e l o p e d a n a p p a r a t u s t ha t c o mb i n e s l a s e r i n d u c e d p h o t o c a t a l y s i s t e m- p e r a t u r e p r o g r a mme d d e s o r p t i o n ( t e d ) ，a n d t i me o f - fl i g h t ( t o f ) ma s s s p e c t r o me t ry 4 3 t h e c o mb i n a t i o n o f l a s e r i n d u c e d p h o t o c a t a l y s i s wi t h a t p d t o f ma s s s p e c t r o me t e r t h a t h a s e x t r e me l y l o w b a c k g r o u n d p r o v i d e s a v e r y s e n s i t i v e t oo l t o i nv e s t i ga t e t he e l eme nt a ry p hot oc at al yt i c pr o c e s s e s a t s u b m o n o l a y e r l e v e l s o n s i n g l e c r y s t a l s u r f a c e s me t h a n o l a d s o r p t i o n o n r u ff l e t i o 2 ( 1 1 0 ) h a s b e e n c a r e f u l l y i n v e s t i g a t e d p r e v i o u s l y b y h e n d e r s o n a n d c o wo r k e r s 4 4 1 i t h a s b e e n s h o wn t h a t me t h a n o l a d s o r b s o n t h e ti s c s i t e s ， mo s t l y i n t h e mo l e c u l a r fo r m w e h a v e i n v e s t i g a t e d t h e p h o t o - i n d uc e d d i s s o c i a t i o n o f p a r t i a l l y d e u t e r a t e d me t h a n o l ( c d 3 o h ) o n r u ff l e t i o 2 ( 1 l 0 )u s i n g 4 0 0 n m l a s e r i r r a d i a t i o n【 4 5 1 c d 3 o h d i s s o c i - a t e s t o f o r ma l d e h y d e( c d 2 0 ) o n t i s c s i t e s i n a t w o s t e p p r o c e s s ， l e a v i n g h a n d d a t o ms o n t h e b r i d g e b o n d e d o x y g e n( b b o ) s i t es ： c d 3 o h ( t i 5 c ) 堕 c d 3 0 ( t i 5 ) +h b b 【 】 ( 1 ) c d o( t i s ) _ c d2 o ( t i 5 c ) + db b o ( 2 ) t h i s e x p e r i m e n t a l r e s u l t c l e a r l y d e m o ns t r a t e d t h a t p h o t o c a t a l y t i c me t h a n o l d i s s o c i a t i o n o n r u t i l e t i o 2 ( 1 1 0 】 o c c u r e d o n t i 5 c s i 七 e s ， n o t o n s u r f a c e d e f le c t s i t e s d f t c a l c u l a t i 0 n s o n t h e g r o u nd s t a t e p o t e n t i a l e n e r g y s u r q i n gg u o e t a l c h in e s e i o u r n a l o f c a mly s is 3 6 ( 2 0 1 s ) 1 6 4 9 1 6 5 5 f a c e j n