黄浦江水中微生物对不锈钢腐蚀行为的影响.doc

黄浦江水中微生物对不锈钢腐蚀行为的影响摘要采用腐蚀电位和交流阻抗测试技术方法，研究了微生物对不锈钢的腐蚀行为。结果表明：微生物存在时试样表面上所形成的生物膜加速了不锈钢的腐蚀过程。分别提出了不同暴露条件下eis的等效电路，并计算了相应的等效元件参数。关键词：微生物腐蚀 不锈钢 腐蚀电位 交流阻抗测试 abstractelectrochemical techniques such as measurements of corrosion potential and ac impedance were used to investigate the electrochemical behavior of stainless steel electrode in huangpu river. the results showed that the corrosion of the stainless steel was accelerated by the biofilm formed on sample surfaces.the equivalent circuits under different immerging conditions were proposed and the parameters in circuits were calculated . keywords: microbiologically influenced corrosion stainless steel corrosion potential bacteria straight calculation electrochemical -impedance-spectroscopy 第二章 实验部分1.前言近年来，微生物腐蚀愈来愈受到人们的重视，已成为腐蚀工作者广泛关注的课题之一，细菌是导致微生物腐蚀的重要微生物类群1。硫酸盐还原菌（sbr）是微生物腐蚀中最重要的细菌，人们已经对硫酸盐还原菌引起的微生物腐蚀进行了大量的研究2，然而微生物在自然环境中是各种各样的微生物混杂在一起形成的混合群体，并存在着复杂多样的生态关系。因此，微生物腐蚀实际上并非一种微生物单独作用的结果。多年来，人们对微生物腐蚀的研究大多只是对单种微生物纯培养的基础上分别在有菌和无菌条件下作暴露实验来进行的3。为了更接近于试剂的自然环境，我们从黄浦江中取来水样，对其中的混合菌种进行培养，探讨黄浦江水中的混合菌对不锈钢的腐蚀行为的影响。2.实验器材及其使用方法2.1手提式压力蒸气消毒器 ：yxq.sg46.280型；14kg/cm2；上海医用核子仪器厂。本实验采用高压灭菌法，具体操作步骤如下：1 使用前，先在锅内加入适量的水，然后把灭菌的物品放入锅内，盖上锅盖，对称的拧紧螺栓，以防漏气。2 在灭菌锅底部加热，同时打开排气阀，待自排气阀冒热气35min后关闭。至压力表所示压力升至所需压力时开始计时（121对应压力）。通过调整热源控制压力锅恒温，达到灭菌时间（20min）后，停止加热。3 待锅内蒸汽全部排完后（压力表示零）方可打开排气阀，取出灭菌物。2.3 电化学交流阻抗法eis在腐蚀研究中是一项比较新的技术，已经成功应用于很多实验中。1989年第一届有关eis的国际专题讨论会上，人们总结了eis的发展背景以及它在电化学领域中的应用。在电化学交流阻抗技术中，阻抗数据是作为信号频率的一个函数来记录的。该信号是由极化曲线上的某个工作点（e，i）得出的。在腐蚀研究中，这个工作点通常就是腐蚀电位（e=ecorr,i=0）。通常我们必须测定一个比较大的频率范围，以获得完整的阻抗谱。大部分腐蚀研究中频率的范围是65khz到10mhz，其中65khz是使用fra的上限频率。尽管使用两个由同种材料制成的二电极体系可以测得，但阻抗数据通常是由三电极体系获得，电位仪用来测量待测点的电位。fra用来测量一系列固定振幅的正弦波，该正弦波具有足够小的振幅以符合电位和频率的范围，在每一个频率点，用fra测量阻抗数据并自动存盘。由于要收集、显示并分析大量的数据，我们要使用大量的软件来完成这些工作。eis数据比较好的图示法是bode图示法。在bode图中，log|z|、相角和波的频率（f）分别为横竖坐标。3.实验方法3.1 电极制作试样电极为ss316l不锈钢，其化学成分（wt%）为：16.9cr，10.9ni，0.053n，0.75si，1.24mn，2.11mo，0.20cu 。 试样的工作面积为1cm2，非工作面积用环氧树脂封装，电极表面用无水酒精除油后，再用去离子水清洗，放入干燥器中待用。3.2 有菌和无菌介质制备 取自黄浦江的水，取200ml于烧杯中进行高温（121c）灭菌20min后，冷却作无菌培养，另外200ml于烧杯中放置用作常温培养。3.3 灭菌处理将用作无菌培养的培养基每天进行高温（121c）灭菌一次。 3.4 电化学测试本实验采用电化学交流阻抗法测定腐蚀电位，电阻，交流阻抗测试采用parc378系统，该系统由m273恒电位仪，m5210锁定放大器，以及相应的软件组成，利用egg parc equivcrt circuit阻抗分析软件分析数据。交流阻抗测试使用频率范围为0.05hz100khz，施加正弦波的电位幅值为5mv。电解池采用经典的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为pt电极。第三章 结果与讨论1. ss316l电极在无菌和有菌条件下所测的阻抗图谱及其分析1.1 腐蚀电位测定所测得的腐蚀电位列于表1。表1 在浸泡条件下测得的不锈钢腐蚀电位（mv）状态 时 间（d）1234710灭菌-63-56-40244含菌-71-1-21-12-11从表1中可以看出，试样在无菌和有菌情况下的开路电位存在着明显的差异，开始的时候有菌情况下的开路电位要比无菌的要大些，这是由于电极表面微生物的活动造成了不锈钢电极表面阴极还原反应的变化，在随后的几天里，不锈钢电极的腐蚀电位有明显负移，这是由于电极表面出现了局部腐蚀。图2 腐蚀电位随时间的变化曲线 系列1是无菌，系列2是有菌开始阶段，两种状态下的黄铜腐蚀电位都出现了明显的下降现象，含菌溶液中从mv升高到mv，无菌溶液从mv升高到mv，对于这种现象，我们可以认为是由于微生物在不锈钢表面的活动导致了阴极性质的变化。细菌的存在会加速金属的腐蚀，这可能是由于组成和结构不均匀的生物膜导致局部浓差电池的形成，加速了金属的腐蚀，而无菌条件下形成的有机物吸附层比较致密，对基体金属表面起到了一定程度的保护作用。不同实验中，持续的高电位都表明了不锈钢电极表面保留了正常的腐蚀阻抗。1.2电化学交流阻抗测试（eis）图3图26为试样在无菌和有菌培养液中暴露1d，3d，7d的阻抗图谱（nyquist和bode图）以及利用软件得到的拟合图谱。拟合过程中采用一种等效电路。分别为图2图2 ss316l电极的交流阻抗谱解析等效电路图 （rs-电解质溶液电阻， c-界面电容，r-界面电阻）在整个测量过程中所测得的电化学阻抗谱只出现了一个时间常数，所以我们采用图2的等效电路来进行拟合，拟合数据如下表所示。图3 ss316l电极在有菌和无菌黄浦江水中浸泡1d的nyquist图（1无菌，2有菌）a 拟合曲线图4 ss316l电极在无菌黄浦江水中浸泡1d的bode图图5 ss316l电极在有菌黄浦江水中浸泡1d的bode图图6 ss316l电极在有菌和无菌黄浦江水中浸泡3d的nyquist图图7 ss316l电极在无菌黄浦江水中浸泡3d的bode图图8 ss316l电极在有菌黄浦江水中浸泡3d的bode图图9 ss316l电极在有菌和无菌黄浦江水中浸泡7d的nyquist图图10 ss316l电极在无菌黄浦江水中浸泡7d的bode图图11 ss316l电极在有菌黄浦江水中浸泡7d的bode图图12 ss316l电极无菌黄浦江水中第1d，3d，7d的bode图谱叠加图13 ss316l电极有菌黄浦江水中第1d，3d，7d的bode曲线叠加7.ss电极在有菌和无菌培养基中各参数随时间的变化数值表rscr1dwith3.9391e+0024.6040e-0051.3808e+005without5.4891e+0021.3097e-0054.3013e+0063dwith4.5452e+0024.2399e-0051.5400e+005without4.4840e+0022.9418e-0057.7351e+0064dwith4.9916e+0022.0406e-0054.3501e+006without4.1709e+0023.0734e-0055.2300e+0067dwith4.6607e+0021.9353e-0054.0336e+006without5.1567e+0022.8017e-0058.5520e+00610dwith5.3632e+0021.8395e-0056.0654e+006without4.1930e+0022.1216e-0056.0094e+005在有菌存在时界面电容c值随浸泡时间的延长而减小，由浸泡一天的46.0mf变为浸泡10天的18.4mf，由于在电极表面浸泡初期，微生物开始在电极表面形成含不规则团簇的生物膜，使得表面膜层的孔隙率和粗糙度较大，从而导致浸泡一天的c较大。随着浸泡时间的延长，当微生物的生长趋于稳定，形成覆盖较为完整的生物膜，膜层中的孔隙率及表面粗糙度也就减小。因此。不锈钢电极的 界面电容值c由于生物膜的逐渐形成会随浸泡时间的延长而逐渐减小。r值(有菌比无菌小)这是因为生物膜内微生物的新陈代谢活动使金属、本体溶液界面状态发生了很大变化，促进了电极的腐蚀.不锈钢电极界面电阻在有菌的情况下，随着浸泡的时间延长而增大，这由于电极表面逐渐形成一层生物膜，起了机械屏障作用。另外，电极本身浸泡在溶液中也会发生自钝化，形成一层钝化膜。而在无菌的情况下由于不锈钢电极本身浸泡在溶液中也会发生自钝化，形成一层钝化膜，所以刚开始随着浸泡时间的增长而界面电阻增大，但到浸泡到第10天的时候，界面电阻又降到600kw.cm2。这可能是溶液中的侵蚀性离子开始破坏电极表面的钝化膜。结论用腐蚀电位和交流阻抗测试技术方法，研究了微生物对不锈钢的腐蚀行为。结果表明：微生物存在时试样表面上所形成的生物膜加速了不锈钢的腐蚀过程。分别提出了不同暴露条件下eis的等效电路，并计算了相应的等效元件参数。参考文献【1】林建，朱国文，等。金属的微生物腐蚀。腐蚀科学与防护技术，2001，13（5）：279。【2】林建，朱国文，等。金属的微生物腐蚀。腐蚀科学与防护技术，2001，13（5）：280。【3】刘靖，刘宏芳，等。采用丝束电极研究硫酸盐还原菌生物膜的电化学不均匀性。腐蚀与防护，2001，22（8）：325。【4】何斌，孙成，等。不同湿度土壤中硫酸盐还原菌对碳钢腐蚀的影响。腐蚀科学与技术，2003，15（1）：1-2。【5】变刘靖，刘宏芳，等。异硫酸盐还原菌对碳钢的腐蚀行为的影响。腐蚀与防护，2002，23（2）：57-58。【6】刘玉秀，刘贵昌，等。硫酸盐还原菌引起的微生物腐蚀的研究进展。腐蚀与防护，2002，23（6）：246-247。【7】孙成，韩恩厚。土壤中srb及cl对1c18ni19ti不锈钢腐蚀的相互影响。中国腐蚀与防护学报，2003，23（1）：46。【8】皮振邦，樊友军，等。混合菌种对碳钢腐蚀行为的电化学研究。腐蚀科学与防护技术，2002，14（3）：166-167。【9】皮振邦，樊友军，等。细菌对碳钢腐蚀的电化学研究。腐蚀与防护，2002，23（3）：93-94。【10】李相波，王伟，等。海水中微生物膜的生长对金属腐蚀过程的影响。腐蚀科学与防护技术，2002，14（2）：218-221。【11】林建，朱国文，等。金属的微生物腐蚀。腐蚀科学与防护技术，2001，13（5）：283。【12】刘宏芳，汪梅芳，等。微生物