X射线荧光在水泥分析中的应用.ppt

x射线荧线荧 光在水泥分析中的应应 用 建筑之家 2 主要内容 q1.我国xrf在水泥分析中的应应用历历史回顾顾 q2.分析对对象 q3.影响xrf定量分析的因素 q4.基体效应应及其校正：元素间间吸收增强效应应、结结构(矿矿物)效应应 q5.wdxrf和edxrf lld比较较 q5.仪仪器漂移校正 q6.建议议 3 历历史回顾顾 wdxrf q1.李彦成，李乃珍等编，仪器分析在水泥工业中的应用，建筑工业出版社 ，1981 q2.袁汉章，吴自德，丁颂亚，侍启禹，殷国华 分析化学 1986,14(1)4043 q3.刘玉兵 分析实验室 1989,8(1)：2124 edxrf 1.王毅民，白友兆等,日本 2.吉 昂，卓尚军，陶光仪.理化检验-化学分册.1999,35(11)：483485 4 国产产xrf仪仪器 q 1、波长色散x射线荧光光谱仪(wdxrf) q国内xrf谱仪的商品化一直是大家关注的问题，早在1959年中国科学院地质研究所曾试制成功第一台单光路的平 面晶体x射线荧光光谱仪。从1971年起，上海电子光学研究所等单位先后研制了两种类型多道x射线荧光光谱仪，其 一是dxy1dxy3等三种型号的全真空多光路x射线荧光分析仪；另一种类型是多光路全聚焦式x射线荧光分析仪。西 北矿冶研究院研制的byf-型载流谱仪，该机配有6个通道，可同时测量4个元素，巡回检测16矿浆流。该机用于选 矿厂，成功地用于镍矿的精、尾、原矿的品位分析。二十世纪八十年代末至九十年代中期，丹东射线仪器公司与日 本理学株式会社合作生产的3070波长色激xrf谱仪。九十年后期建材院研制用于水泥原材料分析的多道x射线荧光光 谱仪的样机也已问世。今年己批量生产。 5 2.能量色散x射线荧光光谱仪(edxrf) q中国科学院上海应用物理(原子核)所研制生产的探测器和高压电源及包括acd等核电子器件，丹 东生产的多种阳极材料(cu，ag，rh，cr等)小功率x射线管，中国原子能研究院生产的多种放射性 核素源。这些产品为我国能量色散x射线荧光光谱仪商品仪器的生产奠定了物质基础。其中探测器 有多种型号的封闭式正比计数管，用于轻元素分析的be窗厚度为25m、直径12mm，用于重元素测定 的有多种型号，探测器的相对分辨率为15%16%。si(li)半导体探测器，分辨率160ev。各种功率( 管压3060kv，管流为1ma5ma)高压电源，其稳定性0.1%。 q在上世纪八十年代末期由北京中产电子公司、上海硅酸盐研究所、成都地质学院、西安262厂、 西安海通原子能研究所、重庆地质仪器厂等相继研制了具有体积小、价格低，可同时分析多元素的 低分辨率能量色散谱仪。这些仪器适用于中小型企业和现场分析。现在一些企业生产的用si(li)半 导体探测器、si-pin电致冷探测器和封闭式正比计数管等多种型号的edxrf谱仪。其中用于水泥生 料分析的钙铁煤分析仪，年产约500台左右。这几种产品在国内市场占有相当的份额，某些性能方 面也已达到国际先进水平，如用于金首饰成分分析。 q令人可喜的是李正辉等报导了自行研制的面积为16mm2，厚0.4mm的hg2i探测器，分辨率为500ev。 6 3.国产产制样设备样设备 ：压压片机、粉碎机、熔样样机(高频频、电热电热 熔融炉) 7 分析对对象-1 8 分析对对象-2 vcrnicuznassrzrmocdbapbtl 最小 值 324510122202.022040100.6140301 最大 值 24 0 22680205120 0 404201861103.069050 0 10 magi x lld 3.10. 6 1.21.60.81.12.031.28.31. 7 0. 3 9 石灰石中痕量元素的测测定 (world cement 2003,(3)64-67 元素xrf ppm 标准值 ppm xrf ppm 标准值 ppm xrf ppm 标准值 ppm sc lld 7.6y15.2-nd17.9 v29.922.6zr67sm lld cr138.5129nb3.7yb0.3 co11.35.1mo2.23.3hf2.2 ni110.392ag6.8ta0.8 cu7.79.03cd9.20.56w1.3 zn104.691sn2.34.58tl lld ga3.7sb lld 11.2pb531646 ge lld te lld bi0.3 as1.55.78i lld th2.6 se lld 0.21cs10.3u6.5 br0.6ba10471123 rb30.9la14 sr1058ce43.2 10 影响xrf定量分析的因素 qx射线荧光光谱的定量分析是通过将测得的特征x射线荧光谱强度转换为浓度，在转 换过程中它受四种因素影响。 1. 待测元素的浓度； 2. 仪器校正因子； 3. 测得的待测元素x-射线荧光强度，经过背景、谱重叠和死时间校正后，获得的纯强 度； 4. 基体效应及校正。 11 何谓谓基体效应应 ？ 1.元素间间吸收增强效应应：可以用经验经验或 理论论影响系数法和基本参数法进进行校正。 2.试样试样表面结结构不同致使x射线荧线荧光强度产产生影响，这这种影响不能用 理论论影响系数法和基本参 数法进进行校正，在一定条件下用经验经验系数法校正。 12 xrf分析水泥常见见元素间间的相互影响 水泥中经常要分析的元素的吸收限能量和特征x射线能量 待分析元素fnamgalsiskcafe k系吸收限(kev)0.6871.081.3031.5591.8372.4703.6064.0377.101 k线能量(kev)0.6771.041.2541.4871.7402.3073.3113.6906.400 13 sio2和al2o3二元体系元素间吸收增强效应 14 元素间间存在吸收增强效应应 q a、从表1看元素间间存在吸收增强效应应， z+1元素均可激发发z元素，现现以xrf分析专专 用系列水泥生料(gsb 08-1110-1999)为对为对 象 用magix分析结结果为为例说说明问题问题 。 15 gsb 08-1110-1999生料国家标样的浓度范围 losssio2fe2o3al2o3tio2caomgok2ona2o xs136.0511.133.822.140.1145.100.810.350.2299.73 xs1133.7916.411.374.550.2439.063.430.680.4299.95 gsb 08-1110-1999(11个)生料的校正曲线回代结果 sio2al2o2fe2o2tio2caomgok2ona2o rms0.0740 9 0.12790.02670.00580.05990.05110.01320.0158 k0.02000.07580.01580.01180.00930.03360.01750.0259 绝对 差%* 0.0870.0950.0540.01040.1290.08800.0180.031 16 sio2分析结结果 17 cao分析结结果 18 结论结论 q 以粉末压压片法分析gsb 08-1110-1999标样标样 的校正曲线线表明：在该标样该标样 的浓浓度范围围内 ，直接用实验实验 校正法制定校正曲线时线时 ，其 rms、k 和校正曲线值线值 与标样值标样值 均满满足 质质量控制要求。 q 结结果表明：生料的元素间间吸收增强效应应可 以忽略。 19 样样品表面不均匀效应应基本内容 样样品表面的组组成不均匀对对x射线线强度产产生的影响，包括下述内容： (1).试样表面不均匀效应，它在粉末样品中包括： (a)矿物间效应(intermeneral effect)”，分析元素只存在于某一相之中，但两相或多相对于分析线的 吸收系数相差很大。此时分析线强度不仅取决于粒度，也取决于两相的吸收系数。 (b)矿物学效应(mineralogical effect)”，两相都含有待分析元素，但对分析线的吸收不同1。 为方便起见，将这两种效应均称作矿物效应。 (2).金属样品相组织差异致使表面不均匀。 (3).金属样品因加工工艺不同对x射线荧光强度产生影响。 (4).试样表面均匀但因化学态不一致对x射线荧光强度产生影响。 其实这实这些影响均与物质质的结结构有关，建议议用“结结构效应应”说说明这这种影响。 20 结结构效应简单应简单 回顾顾？ qclaisse早在1956年就依据二个含w各1%的几乎相同的样样品，一个以wo3 q形式存在，另一个以cawo3形式存在，少量ca的存在不可能是w强度相差15%的原因。1957年 正式提出矿矿物效应应的概念。 q1970年de jongh,w.k.将矿矿物效应应分为矿为矿物学效应应和矿矿物间间效应应 qtertian r，claisse f.在1982年出版的“principles of quantitative x-ray fluorescence analysis”london：heyden.以“非均匀性影响”概念， 描述颗颗粒度影响和矿矿物效应应。 近年来从粉末试样试样的颗颗粒大小，对质对质量吸收系数进进行正，以此校正 矿矿物效应应。 21 矿矿物间间或不同相之间间影响示意图图 22 矿矿物结结构对对分析结结果的影响 q为说为说 明该问题该问题 ，假定元素间间吸收增强效应应完全可以用理论论alpha系数或基 本参数法进进行校正。 以石灰石和生料说说明该问题该问题 23 同一矿矿山不同粒径的石灰石组组成 24 不同矿点的石灰石组成 组成 no. losssio2al2o3fe2o3caomgo合计产地 143.250.250.110.1155.380.4099.50曙光 241.652.950.350.3154.050.3099.61赤源 342.311.940.200.1854.180.8599.66曙光 441.065.550.310.2552.660.60100.43白坑8# 540.506.700.470.4051.400.3599.82白坑8# 639.338.660.500.3050.740.4599.98陈家井 739.876.700.550.6049.312.0099.03白坑8# 838.389.980.750.4548.750.9599.26姚坞 938.427.503.850.7847.850.8099.20白坑8# 1036.7114.171.300.8946.220.6299.91陈家井 1137.8010.153.221.1544.342.5099.16陈家井 1233.5619.563.901.7540.600.5099.87陈家井 1327.8435.201.380.2734.890.68100.26白坑8# 25 矿物效应对石灰石分析结果的影响 用理论影响系数法校正元素间影响的校正曲线 从下表可以看出，不同含量和产地的石灰石，对硅、铝、钙和镁的分析结果 均产生很大影响，这种影响不能用理论影响系数法予以校正。 mgoal2o3sio2caofe2o3 rms0.154630.17541 3.182030.82125 0.06677 k0.16640.116910.625650.115980.08796 最大绝对差%0.32320.3783 8.63711.32414 0.1370 26 27 矿矿物效应对应对 生料分析结结果的影响 以国家生料 标样标样 分析山东东东东 源样样的结结果可得出如下结结 论论 ： 虽虽然东东源生料的含量范围围很狭窄，如sio2是13.1214.30%； al2o3是2.29 2.57%；fe2o3是2.12 2.51%；cao是41.55 43.14%。 但用国家生料标样进标样进 行分析其结结果与化学值值的绝对绝对 差并无规规律可寻寻： 绝对绝对 差分别别是 sio2 0.09，0.71，-0.26，0.22，-0.17，0.48，0.22，0.10； al2o2是0.62，0.68，0.73，0.93，0.84，0.99，0.76，0.90；fe2o3是 -0.36，0.355，-1.13，-0.39，-0.43，-0.35，-0.34，-0.38；cao是1.06， 0.57，1.24，0.93，1.11，1.11，1.08，1.19。 28 矿矿物效应对应对 生料分析结结果的影响 (生料中二氧化硅的测测定) 29 生料中二氧化硅的测测定 30 生料中cao的测测定 31 生料中cao的测测定 32 粉末压压片法和熔融法分析生料内控样结样结 果的比较较 jean-philippe gagnon .world cement 2003,april. 73-76 33 34 矿矿物结结构效应对应对 石灰石、生料分析结结果的影响 q1.矿矿物效应对应对 石灰石与生料的影响主要集中在sio2、cao、al2o3 qso3和fe2o3，其它元素如na、k、mg和ti的氧化物的影响可忽略 。 q2.这这种影响是随机的无规规律可寻寻。 35 熟料(clinker)结结构差异 36 熟料(clinker)组组成差异 37 金相结构效应对 分析结果的影响 金相组织变化对x射线荧光光谱分析黄铜的影响及校正方法 应晓浒* 林振兴 曹国洲 研究了金相组织变化对x射线荧光光谱法测定黄铜中铜、铅、铁的影响，铅相和铁相的出现使得铜的测定结果偏高 ，铅和铁的校准曲线不成一条直线。金相组织的变化导致试样测量表面的元素分布不均匀，从而影响了元素间吸收和增强效应的实际效果，理论影响系数不再适合校正基体效应 38 金相结结构效应对应对 分析结结果的影响 -黄铜铜中铜铜的测测定 39 铜铜合金的金相结结构 q黄铜是铜锌合金，其微观金相组织根据铜、锌的含量变化分别由相、相相 、相组成，相是锌在铜中的固溶体，相是以电子化合物cuzn为基的固溶体，在 相和相内部，铜锌是均匀混合的。根据铜的二元合金相图，锡、锰、铝在铜中的 固溶度分别为36%、27%、9%，而铅和铁几乎不固溶于铜，即除铅、铁以外的元素都固 溶在相或相内，从微观上看，相和相的组成不同，但从宏观上看，所有元素 都均匀地混合在一起，元素间吸收和增强效应可以通过理论影响系数进行校正，因 此除铅、铁黄铜以外的黄铜的铜的校准曲线线性较好。 q铅和铁在铜中几乎不固溶且不与铜生成任何金属间化合物，铅在相中的固溶度 0.03%，在相中能溶解0.3以上，铁在相中的固溶度约0.1%，在相中可达0.2 1.0，其余的铅和铁以单质存在。铅、铁单质相分布于晶界，当cu k射到铅相或铁 相时，cu k被衰减，但这个衰减程度弱于弥散于基体的铅或铁原子对cu k的吸收， 铅黄铜和铁黄铜的元素间的吸收效应有其特殊性。 40 加工工艺对艺对 分析结结果的影响 q从高碳高铬钢棒上切割下来的样品，其成 分为： q元素 c si mn p s 含量% 2.21 0.51 0.45 0.019 0.018 cu ni cr v 0.070 0.19 13.83 0.48 q该样品经淬火、回火、退火和轧制等热处 理及保持轧制状态不作热处理的四种试样中 铬的x射线强度的比较数据。 41 矿矿物效应应影响xrf强度的原因 42 矿矿物间间或不同相之间间影响示意图图 43 主要造岩元素k线线的辐辐射厚度 矿石 mgalsipkcatimnfe 石英 5.17.410.15.225.234.260.4129.6163.7 钠长石 4.56.67.15.526.435.963.5136.1171.9 微斜长石 5.27.78.16.128.826.546.497.9123.0 中长石-拉长 石 4.66.86.65.626.836.449.9105.9132.3 50%石英 +50%li2b4o 7 5.48.211.68.139.754.196.0207.0262.0 摘自“岩石矿物的x射线荧光光谱分析”b.阿福林，t.h.古尼切娃，宋吉人，周国清泽 地质出版社，1980年北京第一版，p157. 44 体积效应(volume effect)对x射线荧光强度的 影响 铁及其氧化物中fek强相对强度和临厚度数据 fefeofe3o4fe2o3 铁的浓度%10077.872.570.0 fek相对强度10095.795.595 fek临界厚度 (cm10-3) 1.362.312.722.77 45 化合物不同导导致荧荧光产额产额 不同 化合物实验值理论值krause(1)理论值broll(2) br0.6180.630 kbr0.7240.011 kbro30.536 0.0130 i0.8840.880 i20.886 0.028 ki0.983 0.026 kio30.990 0.028 46 化学位移的影响 47 化学位移对对分析结结果的影响 不同矿物由于待测元素的价态、配 位及晶体结构差异而使特征x射线 能量发生位移，如s-2和s-6的 2角 度相差0.11度，可用来分析水泥中 s-2和so4。 48 颗颗粒度效应应 49 研磨时间时间 与强度关系 粉碎时间 (s) mgalsikcafe 901.81753.385563.12611.176222.2593.335 1801.82743.277764.361411.2186218.6593.428 2401.83453.220564.391411.2133218.44553.4313 3001.83213.176464.582611.2285217.97393.4964 300:901.00800.93821.0231.00470.98071.048 240:1801.00390.98241.00051.00050.99901.0096 50 石灰石粒度与caco3的含量关系 颗粒 度(mm) 97-10-31-15-0097-10-31-15-3097-11-03-16-2097-11-26-16-00 颗粒度 分布% caco3%颗粒度 分布% caco3%颗粒度 分布% caco3%颗粒度 分布% caco3% 5000501.7897.1317.5097.1 502519.4993.7526.2895.2520.9097.0020.3094.9 251035.4991.7529.5786.1334.4094.3831.3094.3 10513.9692.0013.6982.7516.1790.6312.5091.13 5117.4491.5019.3367.3819.2381.0014.4084.40 113.2760.7511.1451.387.5274.504.073.75 平均 88.88 71.13 90.30 92.27 51 结构效应如何消除 q a.粉末样品中矿物效应和颗粒度效应最有效的解 决办法是熔融。 q b.数学校正方法： q 1、理论影响系数和经验影响系数相结合的方 法； q 2、根据颗粒度大小和质量吸收系数，计算强度 ，这很难实施。 52 熔融法 q要有材质为5%au95%pt的铂金坩埚及模具，高温炉最高温度不得低于 12000c， q熔剂有无水四硼酸锂、偏硼酸锂及其混合物，如 a12(66%li2b4o7+34%libo2)熔剂。 q用a12熔剂与试样比例建议使用表2中所推荐的方法。表4中所用熔融时间 应根据熔融设 q备确定，若熔融设备无搅拌功能，应人工将熔融体摇动三次以上，保证熔 融体均匀，浇铸前， q模具加热至红，浇铸后，冷却温度应根据试样选择，保证玻璃片透明、无 折晶。 q 熔剂98%li2b4o7+2%nai。0.700克样+7.00克熔剂。7000c预热5分钟，加 热至11500c熔 融，共20m。自然冷却。 53 不同矿矿物的熔融法条件 54 熔融片 55 理论alpha系数法：熔融法 氧化物、硅酸盐和碳酸盐分析 q用熔融法分析氧化物、硅酸盐和碳酸盐中组成，从上世纪七十年代就开始进行研究 ，我国学者稍后也广泛地开展这方面工作10。陶光仪等11曾用nbsgsc程序和单标样 的理论系数法分析合金样、水泥粉末压片法和熔融岩石、土址等地质样品。这些方法 均是建立在与待分析组成相似标样的基础之上的。 q陶光仪等12曾使用非相似标样分析硅酸盐中主量元素，该法特点是以sio2和al2o3为 基体，分别加入另外两个待分析元素如cao和fe2o3，配制一组标样。该法的优点是用 纯氧化物的基准试剂配制标样，不用相似标样。 q将x射线荧光谱分析从相对分析方法归入到绝对分析技术范畴7 的一个范例。该法的 特点是每个待分析元素只需两个标样，分析19个元素只用20个标样，这些标样用四硼 酸锂熔融，每个元素只熔制含量最高的一点，即纯氧化物基准物的熔融样，和用纯四 硼酸锂熔融制成的空白样。 56 非相似标样标样 法 q水泥及其原材料x荧光分析用“万能”工作曲线的建立 张秀彬 张博 赵海 丁龙 大连小野田水泥有限公司试验室（116035） 57 “万能” 工作曲线线标样标样 配制 58 标样标样 配制方法 59 “万能” 工作曲线线熔融条件 q1）确定稀释比例：panalytical 仪器，熔剂比例可以为1:10。 q2）确定熔融条件：使用一台日本东京科学株式会社生产的高频熔片机（tk-4100） ，可以分别设定预烧温度、预烧时间、熔融温度、熔融时间和摇匀时间。作者设定的 参数为：熔融温度1100、熔融时间3分钟、摇匀时间3分钟。 q3）熔融制片：为保证熔融制片速度和质量，熔融前需将试剂（样品小如sio2）含量 高时，需用研钵仔细研磨以保证分散良好。为使玻璃片容易脱锅，还需加入少量脱离 剂，常用libr或lii。 q4）其他：样品中碳酸盐含量较高时一般需要在较低温度下预烧；含有还原性物质（ 如 q有机物、单质金属、硫化物等）时，通常还需加入氧化剂（如nh4no3、lino3等）； 样品中含有易挥发成分（如cl、so3等）时，熔融温度需适当降低，熔融时间不宜过长 。 60 校正曲线的制定 61 注意 q 在一般情况下不论用何种方法迸行基体校正, 应 遵循下述诸点: q (a) 标样的浓度范围需复盖所测元素的浓度 ; q (b) 校正曲线中间部分所计算的浓度比其两端 更准确 ; q (c) 在同样条件,用多个标样获得的校正曲线分析 未知样比用单个标样更准确。 q 随着计算术技术迅速发展，近年来己将基本参数 法用于常规试样分析。 q 62 sio2工作曲线线 63 al2o3工作曲线线 64 cao工作曲线线 65 so3工作曲线线 66 na2o工作曲线线 67 熔融制样样法 68 熔融法校正曲线线-porland水泥 69 熔融法校正曲线线-blast炉查查水泥 70 astm c114-00熔融法 71 axios-cement 72 熔融法小结结 q在采用熔融片法x荧光分析时，可以用化学试剂代替标准样品熔制工作曲线用玻璃片，元素浓度 可以根据需要自由选定，从而使工作曲线的适用范围大大扩展，建立“万能”工作曲线成为可能。 该曲线可用于水泥、熟料、生料、粘土、煤灰、铝矾土、硅石、铁粉、矿渣、石灰石、白云石、石 膏、石灰等的x荧光分析。 q采用熔融法不仅消除结构效应和颗粒度效应，同时该方法不依赖于化学分析，其方法的准确度和 精度可与国家标准方法相媲美。 q建立方法后，用国家标准样品验证合格后，其数据在不同实验间则具有可比性。 73 经验经验 系数法和理论论系数法和fp法的比较较 q1. 分析水泥生料、炉渣时时，通常使用 粉末压压片法，应应使用经验经验 系 数法校正基体效应应；依据一组标准样品,根据所给出的组分参考值和 测得的强度,使用线性或非线性回归的方法求得影响系数 。要求标样 与待测样在组成、结构方面严格一致，标准样品的数量：n =3k+2 。这样可保证回归计算的精度。对基体效应均可校正。 q2. 理论论系数法和fp法可以使用非相似标样标样 ，标样标样 数量少，有的甚 至仅仅用一个标样标样 。 可以 很好地校正元素间间吸收增强效应应。 74 粉末压压片法 q要求标样标样 与实际样实际样 品在物理化学形态态、组组成和颗颗粒大 小相一致。 75 粉末压压片 76 生料和石灰石痕量元素检测检测 限 77 ti、cr、mn、fe的氧化物检测检测 限 78 生料和白水泥痕量元素检测检测 限 79 astm c114-00 80 结构效应如何消除 q 粉末样品中矿物效应和颗粒度效应最有效的解决 办法是熔融。 q a.数学校正方法： q 1、理论影响系数和经验影响系数相结合的方 法； q 2、根据颗粒度大小和质量吸收系数，计算强度 ，这很难实施。 81 a.理论影响系数和经验影响系数相结合的方法 q用理论论 影响系数校正元素间吸收增强效应，以经验影响系数校正结构效应。 82 高温合金分析的范例 镍基、铁基和钴基合金的含量范围 元素含量范围元素 含量范 围 元素 含量范 围 元素 含量范 围 mo高至27%ta 高至 12% nb高至7%y 高至 0.9% zr高至0.6%pt 高至 0.25% re 高至 9.0% w 高至 20% hf高至2%cu 高至 30% ni 高至 75% co 高至 65% fe高至99%mn 高至 15% cr 高至 47% v 高至 1.8% ti高至5.4%p 高至 0.1% si 高至 2.5% al高至7% 83 nifeco程序中的经验经验 系数 元素fefeniniwwcococrcrcucu mn-0.2934t co-0.1825t cr- 0.2219m fe -0.6926t -0.3136t-1.4402t-0.2805t mo0.0143t -0.622t - 1.6448t nb0.0116t 0.4131t ni-0.0994t -0.1442t0.2345t v-0.1459t w-0.1304t - 0.7390t 0.1771t- 0.2741t 84 不同 金相 的校正 理论影响系数和经验影响系数相结合的校正方法 铅、铁黄铜中的铜的x射线测定结果与标称值的偏差和铅、铁含量 table2 bias between certified value and xrf analysis results of copper in lead brass and iron brass, the content of lead and iron （） 标样编号 sample no. cda482wd66awd4wd5cda485cda857 铜的偏差bias0.010.080.250.410.440.540.62 铅的含量 content of lead 0.650.822.041.881.311.670.78 标样编号 sample no. 7bwd3wd1wd2cda360cda675cda863 铜的偏差bias0.630.780.841.081.230.280.51 铅的含量 content of lead 2.492.693.743.183.01fe:0.73fe:2.23 85 b.等体积积粉末压压片法 1 2 3 4 5 6 1.活塞;2.分离限制环;3.模体套;4.待压样品;5.衬垫; 图11.2 保持试样体积恒定的模具图6 shevtsov 等6设计了如图11.2的模具，该模具可保证样片体积恒定 86 xrf法测al2o3中cr的结果对比 试样组成 -al2o3(%) - al2o3(%) 恒定体积压片b(1) 测得cr(%) (%) 恒定压力压片(2) 测得cr(%) (%) 0 1000.400.01 00.330.01 22 25 750.400.01 00.340.01 18 50 500.400.01 00.360.01 12 75 250.400.01 00.370.01 9 100 00.400.01 00.400.01 0 a、标准样品是以-al2o3为基体配制的。b、相对系统误差 (1).恒定体积的五个样片的强度在212500400213000400之间。(2).恒定压力的五个样片的强度在 191800400234000400之间。 87 c.粉末样样煅烧烧法 熟料生成的大体程序* 程序温度范围0c反应产物 脱水和结构水分 解 27-600h2o释出 碳酸盐分解550-1000caof由2%增至17% 铝硅酸盐分解660-950形成sio2+al2o3+fe2o3 固相反应550-1280形成 c2s+c12a7+c3a+c2(a,f)+c3af+cao f 液相烧结1280-1450形成c3s+c2s+熔体 冷却结晶1300-1000形成c3s+c2s+c3a+c4af+玻璃体 *水泥的制造和应用，主编：胡宏泰 朱祖培 隆纯煊，山东科学技术出版社，1994社，1994年3月第一版，p153页. 88 d.经验经验 系数法校正 元素na2omgoal2o3sio2k2ocaofe2o2 rms0.021320.176350.162730.211570.030390.225760.15636 k0.03660.162760.088750.058450.037230.034630.09884 校正项 si,ca,alsi,caal,ca,fesi,casi,al,fesi,al 0.040.340.260.220.150.350.19 含量范围%0.040.420.443.432.144.5811.1316.410.350.6839.0645.151.373.82 用华华新、国标标、金山四家生料标样标样 四种不同生料的校正曲线 89 四地(国标标、海螺1、海螺2和金山)生料 sio2校正曲线线 90 四地(国标标、海螺1、海螺2和金山)生料 cao校正曲线线 91 四地(国标标、海螺1、海螺2和金山)生料 al2o3校正曲线线 92 结论结论 q1.结结构效应应 由于它出现现的随机性， 通常是影响分析结结果的重要因 素，特别别是矿矿石粉末样样和金属样应给样应给 予足够够重视视。 q2.结结构效应应的校正或消除方法： qa.尽可能使用与试样试样