聚乙烯(PE).doc

第一节 聚乙烯（PE）1.1 概述聚乙烯是塑料中分子结构最简单的一种，价格相对较低，具有优良的电绝缘性以及很好的耐化学腐蚀性，容易加工成型，目前是世界上产量最高的塑料之一。最先发明的聚乙烯是高压法即低密度聚乙烯（LDPE 密度为0.9100.925/cm3）,次为低压及中压法即高密度聚乙烯（HDPE 密度为0.9410.965/cm3）。1933年英国ICI公司首先发现在10003000/cm2高压下，乙烯能够聚合成白色蜡状固体聚乙烯，1939年开始工业化生产；1953年德国齐格勒通过低压法得到高密度聚乙烯，1957年工业化生产；1954年美国菲利普石油公司通过中压法亦获得高密度聚乙烯，1957年工业化生产。1.2 聚乙烯生成原理1.2.1 低密度聚乙烯（LDPE）低密度聚乙烯通常以微量氧或有机过氧化合物为引发剂在15003000/cm2压力下，温度为180时，在反应器中聚合成低密度聚乙烯。由于高压聚乙烯属于自由基型聚合机理，突出特点是反应温度高于一般自由基聚合，因此高压聚乙烯带有较多支链，结晶度相对较低，并且由于支链存在，分子堆砌不紧密，使得密度较低，产品的软化温度、刚性、硬度均比较低。1.2.2 高密度聚乙烯（HDPE）高密度聚乙烯可通过低压法或中压法获得。a. 低压聚合法（齐格勒法Ziegler）该法是用齐格勒催化剂在14/cm2压力下，温度约为100时聚合。b. 中压聚合法（菲利普斯法Phillips）该法采用过渡金属氧化物为催化剂，在2040/cm2压力下，温度为130270时，乙烯溶于稀类溶剂中进行溶液聚合。高压聚乙烯由于分子中基本没有支链，因此结晶度相对较高，分子堆砌紧密，密度较高，产品的软化温度、刚性、硬度均比较高。1.3 聚乙烯（PE）的分类低密度聚乙烯LDPE高密度聚乙烯HDPE中密度聚乙烯MDPE聚乙烯（PE）线型低密度聚乙烯LLDPE低相对分子质量聚乙烯LMWPE极低密度聚乙烯VLDPE高相对分子质量高密度聚乙烯HMWHDPE超高相对分子质量聚乙烯UHMWPE 1.4 聚乙烯的加工1.4.1 聚乙烯加工应注意的几点a. 聚乙烯吸湿性低，为0.01%，除加有吸湿性添加剂外，成型加工前一般不予以干燥，特殊情况下干燥温度为7080，干燥时间为12小时。b. 聚乙烯在空气中，尤其在熔体温度下有氧化倾向，因此熔体应尽可能少与空气接触，其闪燃温度340，自燃温度350，与强氧化剂接触能够引起爆炸，燃烧产生的毒性气体主要是CO和CO2。闪燃温度：塑料材料受热分解放出的可燃气体刚刚能被外界小的火焰点着，这时试样周围空气的最低初始温度叫做该材料的闪燃温度，简称闪点。自然温度：塑料材料受热达到一定温度后，不用外界火源点燃，自行发生爆炸、有焰燃烧和无焰燃烧，这时试样周围空气的最低初始温度叫做该材料的自燃温度，简称自然点。比热温度c. 与其它很多塑料材料相比，其加工温度较低，但其比热随温度温度变化较大，见左图：d. 熔体粘度随剪切速度增大而可观下降，也就是说在加工过程中为了提高熔体的流动速率用提高螺杆转速比提高料筒温度更有利，另外在注塑过程中，提高注射速度熔体与喷嘴高速摩擦剪切也可以达到同样效果。但是超过一定的临界值时则产品表面粗糙，该现象可以通过注塑前对空注射观察熔体表面。e. 结晶度相对较高，冷却后收缩率比较大，因此在注射成型过程中应提高注射压力、保压压力以及背压来降低产品的后收缩。f. 聚乙烯的熔体粘度适宜，热稳定性比较好，成型温度范围比较宽，而且在流动状态下，温度的少许变化不会影响注射成型。1.4.2 聚乙烯常用注射成型工艺参数：a. 原料的熔体流动速率在19g/min范围内，含水量不超过0.1%；b. 塑化温度，LDPE为160220，HDPE为180240；c. 注射压力在100MPa以下，对于薄壁制件最高注射压力可达到120MPa;d. 保压压力可以等于或低于注射压力；e. 注射速度不宜过高；f. 成型LDPE时模具温度最高可达到3555，成型HDPE时模具温度最高可达到6070，较高的模具成型温度制品的结晶度高，强度和刚性好，但收缩率高，模具温度低，制品结晶度低，透明性好，强度增加，但内应力也大，制品容易变形；g. 保压时间依据制品的厚度和流道截面大小来决定。第二节 聚丙烯（PP）2.1 概述1954年德国齐格勒用低压合成聚乙烯后，试图用同样的方法制备聚丙烯，但仅得无工业价值的低等规度的聚丙烯。意大利人纳塔继齐格勒后对其进行了深入研究，于1955年以改进的齐格勒催化剂成功得合成了具有高度等规的聚丙烯，1957年，意大利Montecatini公司开始大规模工业化生产，该催化剂又叫齐格勒纳塔催化剂。2.2 聚丙烯的生成原理工业上合成聚丙烯有泥浆法、本体法和气相法，在这些方法的基础上，近年来聚丙烯的生产技术发展很快，国外各大公司尚有10多种新的技术线路和方法，每种方法都有自己的优越性。2.3 聚丙烯的结构聚丙烯是线型碳氢聚合物，分子结构几乎不含不饱和结构，因此在许多性能上与聚乙烯相似，但是由于主链碳原子上交替存在甲基使得主链相对僵硬，分子对称性下降。聚丙烯有三种形式：等规聚丙烯（IPP）、间规聚丙烯（SPP）和无规聚丙烯（APP），其中等规聚丙烯为工业化大规模生产，等规度高达90%95%，也是生产常用的PP，无规聚丙烯不能结晶，是一种无定形的粘稠物，没有强度，一般不单独作塑料材料使用。2.4 聚丙烯的加工2.4.1 聚丙烯加工过程中应注意的几点a. 吸湿性低，为0.03%0.04%，成型加工前一般不予以干燥，特殊情况可在80100热风循环中下干燥，干燥时间为2小时左右。b. 抗氧化能力低，特别是在高温情况下，因此必须加入抗氧剂或防老剂，热分解温度为328410，燃烧产生的毒性气体主要是CO和CO2，自燃温度57；c. 熔点温度范围为165170，其流动性比PE好，热稳定性好，成型加工温度范围较宽；d. 熔体粘度变化随注塑压力的加大和温度升高而降低，但对压力更为敏感，存在剪切变稀现象；2.4.2. 聚乙烯常用注射成型工艺：a. 注射温度范围在200250，最高时可达280。对于厚壁产品，注射温度可以稍低一些，但温度过低时大分子的取向程度增加，产品容易变形；b. 注射压力在70120MPa范围，注射压力高，熔体的粘度降低，流动性好，产品成型容易，收缩率也相应低一些；c. 应保证保压时间，以补充熔体固化收缩用料。在此基础上，应尽量缩短保压时间，以减少成型后的产品收缩；d. 模具温度最高可达到70，较高的成型温度，有利于产品结晶度的提高，减少内应力的形成，产品的强度和外观质量得到改善。模具温度偏低，熔体降温固化快，产品结晶度低，密度小，内应力大，收缩率较大；第三节 聚苯乙烯（PS）3.1 概述聚苯乙烯在1939年由德国IG法本公司（BASF公司前身）首先实现工业化生产，随后美国、日本以及西欧一些国家也相继开始了商品性生产，因其价廉，透明，易染色，具有刚性，电性能和加工性能良好，因而迅速发展成为热塑性塑料的大品种之一。然而，由于存在一些突出的缺点，如冲击强度差、质硬而脆、耐热性不高、制品容易产生应力开裂、易燃烧，使得应用受到一定限制，因此对其改性的产品也较多。3.2 聚苯乙烯（PS）的合成原理聚苯乙烯是由苯乙烯单体聚合而成，苯乙烯的聚合方法由本体法、悬浮法、溶液法、乳液法、离子型聚合和光聚合等方法，但工业上应用最多的则是本体聚合和悬浮聚合法。3.2.1 本体法聚苯乙烯本体聚合通常先将苯乙烯在预聚釜终于一定温度下预聚到20%35%的转化率，再送入塔式反应器，进一步升温聚合至转化率达到95%左右。本体聚合因聚合体系中几乎不含添加剂，制得的聚苯乙烯透明度高，电性能良好，但该法反应热不易扩散，反应温度难以控制，其聚合物相对分子质量分布较宽，单体含量较大，影响产品的机械性能。3.2.2 悬浮法聚苯乙烯悬浮法聚苯乙烯由苯乙烯、引发剂、水、分散剂等组成聚合体系，苯乙烯悬浮于水相中，在机械搅拌的作用下，单体分散成均匀的小粒子成为浆状进行聚合反应。反应生成物经洗剂、干燥后即得珠状聚苯乙烯塑脂。悬浮聚合可避免本体聚合中的一些问题，但因聚合体系中存在分散剂等杂质，影响塑脂纯度、透明度和电性能，并要经过过滤、分离、干燥、造粒等工序，设备利用率低，不易连续化生产。3.3 聚苯乙烯的成型加工a. 聚苯乙烯吸水率很低，约为0.02%左右，成形前一般不予干燥。为提高产品表面光泽，可以在7080的温度下预热2小时左右。b. 聚苯乙烯的表观粘度随温度和剪切速率的增高而降低，但对剪切速率更为明显，因此在成型加工中，要提高熔体流动速率，避免高温下的热、氧降解，提高成型压力或提高剪切速率比提高温度更为有利。c. 聚苯乙烯的加工成型温度分布较宽，热稳定性较好，因此在加工温度范围内温度的小范围波动不影响成型过程的顺利进行。d. 聚苯乙烯的比热比聚乙烯低，因此加热熔融以及冷却定型都快，使得模塑周期比较短。e. 结晶度低，收缩率小，成形收缩率约为0.45%。f. 聚苯乙烯透明度高，但任何外来杂质都会影响透明度，应注意。g. 聚苯乙烯耐环境应力开裂性较差，对缺口敏感，热膨胀系数较大，因此不宜带有金属嵌件。h. 聚苯乙烯容易着色、粘接、印刷性能也良好。i. 热分解温度为285440，燃烧产生的毒性气体主要是CO和CO2，自燃温度488496,闪燃温度345360，爆炸下限为15g/m3；3.4 聚苯乙烯常用注射成型工艺：a. 塑化温度在160220范围内，温度偏高时制品透明度好，但强度下降，温度偏低时,制品的透明度差，内应力大。生产时一般取高温，喷嘴温度低于料筒计量段温度，一般在170190。b. 注射压力在60120MPa。成型形状复杂、流道较长的产品时，可以采取较高注射压力，但应注意，较高注射压力成型的产品收缩率能够降低一些，但内应力增加，产品强度低，容易出现裂纹。c. 注射速度在没有熔接痕的情况下越慢越好，这样产品透明度好，强度得到改善，内应力也相应小些。d. 产品的成型固化速度较快，所以注射后的保压时间也比较短。f. 模具各部位温度要均匀，温差不超过35，这样避免降温速率不一致而产生的应力集中现象。g. 由于保压降温时间短，制品脱模后没有降到室温，要求较高的产品需要进行后处理，以降低制品中的内应力。3.5 常用聚苯乙烯的改性材料3.5.1 高抗冲聚苯乙烯（HIPS）a. HIPS的制备方法HIPS一般有两种制备方法机械共混法和接枝共聚法，均是利用橡胶对聚苯乙烯进行改性，大规模工业生产上常用接枝共聚法。b. HIPS的性能HIPS是一种白色或微黄色不透明的珠壮或粒状的热塑性树脂，它具有聚苯乙烯的刚性好、电绝缘性和化学稳定性好，易着色，易成型加工，并且冲击强度得到很好改善，产品的韧性得到明显改善，但制备方法以及橡胶含量对HIPS的性能有很大影响。c. HIPS的加工HIPS的成型加工可以有多种方法，不同牌号以及不同品牌的HIPS的加工工艺略有不同。HIPS树脂吸水性小并且吸收水分较慢，因而一般情况下不必进行干燥，为了保证制品外观质量和良好的光泽度，最好在70下干燥2小时左右，加工温度不超过240，能够添加较多回收料而不影响产品性能。3.5.2 丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN又叫AS）a. AS的制备方法AS树脂的制备在工业上有本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合等几种方法。但从产品质量以及经济指标等方面考虑，目前还是以本体聚合为主。b. AS的性能AS是线型非晶形共聚物，无色、透明，AS与PS相比有较高的刚性和硬度，不易擦伤，机械强度和耐应力开裂胜过通用PS，但仍然显脆，对缺口也敏感，AS耐油性好，化学稳定性也好。c. AS的加工AS可用注射、挤出、吹塑等方法进行成型加工，AS具有一定的稀释性，成型前应在7585的温度下预热干燥2小时左右，注射成型温度控制在160200，注射压力在90110MPa，加工过程中应注意温度不宜过高，熔体在料筒内停留时间不宜太长，否则会影响色泽以及透明度。3.5.3 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物a. 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备目前工业上苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的合成主要是采用活性阴离子顺序聚合。这种方法可以制备出两种嵌段共聚物，一种为线形共聚物（SBS），另一种为星型嵌段共聚物，由于其微观结构与英文字母“K”相似，首家生产的美国菲利浦公司便称之为K树脂。b. K树脂的性能K树脂具有两相结构，聚苯乙烯为连续相，聚丁二烯为分散相。K树脂既保证了聚苯乙烯的透明度（高达80%90%），同时还提高了共聚物的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和耐磨性，但热变形温度低，使用温度在-6074范围，其韧性也低于HIPS和ABS。c. K树脂的成型加工K树脂成型加工方法与PS相同。K树脂吸水性小（0.08%左右），注射前可以不予以干燥，收缩率在0.4%1.0%的范围内，并且随熔体温度和模具温度升高而增大。料筒温度控制在204232，成型温度高于232时，产品外观质量与透明度变差，模具温度控制在60以下。第四节 ABS4.1 概述ABS是指由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元共聚物，早在20世纪40年代就由美国橡胶公司若加图可分公司用丁腈橡胶与苯乙烯-丙烯腈共混实现了工业化生产。随后，美国马邦（Marbon）化学公司开发了接枝型的ABS。1960年以后，由于合成技术的不断进步，ABS迅速发展成为苯乙烯聚合物通体系中一种重要的改性材料。由于ABS是由三种单体共聚而成，因而协同了三种组分的性能，既保持了苯乙烯的光泽、成型加工流动性以及很好的着色性，又表现出了丙烯腈的耐油性、耐化学腐蚀性和一定的表面硬度，同时还兼有橡胶的耐寒性、韧性和良好的冲击性能。4.2 ABS的合成 ABS树脂的合成方法有共混法、接枝法、乳液接枝和本体-悬浮连用法以及接枝共混法等四大类型，十余种制备工艺。a. 共混法共混法分两种制备工艺，一是将SAN树脂与丁腈（或丁苯）橡胶经过加热辊筒进行机械共混，即固体掺合法；二是将SAN树脂与橡胶以乳液状混合，即胶乳掺合法。共混法制备的ABS性能较差，加工困难，目前大规模工业生产已经很少使用。b. 接枝法接枝法工艺很多，除经典的乳液聚合外，还有本体聚合、本体-悬浮、本体-乳液以及乳液-本体法等。目前最有实用价值的工业制备是乳液接枝共混法,其中又以乳液接枝本体SAN共混工艺最具发展前景。4.3 ABS的成型加工a. ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，属无定形聚合物，品种规格比较多；b. ABS吸水率比较低，一般情况下可以不必干燥即可加工，特殊情况下可以在7080下干燥24小时左右产品可以获得更好表面光泽度。c. ABS无明显熔点，熔融温度在217237之间，分解温度在270左右，熔体流动性可随注塑压力和温度的提高而增大，但对温度不敏感，有类似聚苯乙烯的优良加工性能；d. 燃烧产生的毒性气体主要是CO和CO2，自燃温度466；e. 不同品牌的ABS成型收缩率在0.4%0.7%不等，产品尺寸稳定性好；f. ABS可以印制各种装饰花纹，也可以进行机加工；g. ABS可用注射、挤出、压延、吹塑等多种方法成型加工。4.4 ABS常用注塑工艺a. 不同品牌、不同品级的ABS塑化温度略有差别，料筒温度控制在160230范围内，喷嘴温度控制在170190范围内；b. 注射压力在60120MPa,壁厚、浇口截面较大时，注射压力可以适当降低，薄壁、长流道注射压力可达到130150MPa;c. 注射速度以缓慢为好，这对保证产品表观质量、改善产品强度有利；d. 模具温度可高达60，较高的模具温度产品外表光泽，内应力小，但收缩大，为缩短成型周期，一般采用较低模具温度；e. 产品要求较高时，可以在70左右的热风中进行退火处理以消除内应力； 第五节 聚碳酸酯（PC）5.1 概述聚碳酸酯是分子主链中含有碳酸酯的高分子化合物的总称，随着分子结构中二羟基化合物的母核不同，可以分为脂肪族聚碳酸酯、脂肪-芳香族聚碳酸酯以及芳香族聚碳酸酯。脂肪族PC熔点低、溶解度高，亲水以及热稳定性差，机械强度低，一般不能作为工程塑料使用；脂肪-芳香族PC熔融温度虽然有所提高，但结晶趋势大，性脆、机械强度差，实用价值不大，目前工业上主要是双酚A型芳香族PC，产量最大，用途最广。5.2 聚碳酸酯的合成原理双酚A型PC为线性热塑性塑料，学名2,2双(4羟基苯基)丙烷聚碳酸酯，工业上生产有两种方法。a. 脂交换法（熔融缩聚法）双酚A和碳酸二苯脂在催化剂存在下，于200左右熔融状态下，进行酯交换。此法制得的PC分子量在23万，优点是工艺过程简单，无需繁杂的后处理过程，缺点是反应时间长，并且在高温真空下进行，设备要求高，熔融物粘度高，反应物及物料均匀度差。b. 光气法（溶液法）双酚A钠盐的水溶液与光气进行缩聚，合成PC，目前此种方法占优势，该法可以生产任意分子量的PC，但存在有溶剂回收以及毒性问题。5.3 PC成型加工a. PC可以进行注塑、挤出、吹塑、热压以及冷加工等多种加工成型方法；b. PC成型温度高，熔体粘度大，加工成型前必须进行干燥；c. 与PS等热塑性塑料相比，熔体粘度对温度和剪切速率的依赖不如PS敏感，但提高加工温度和注塑压力均能改善熔体流动速率；d. PC玻璃化温度高，易产生内应力，注塑压力不宜过高，模具应加热；e. PC成型收缩率小，为0.5%0.7%，尺寸精度高，主流道应短而粗；f. PC着色性好，可以制成各种透明、半透明、不透明的产品。g. 热分解温度为420620，燃烧产生的毒性气体主要是CO和CO2，自燃温度477,闪燃温度375，热分解峰值温度546。5.4 PC的常用注塑工艺a. PC吸水性较强，注塑前必须严格进行干燥，水分控制在0.02%以下，可以在110120温度下干燥24小时；b. 料筒温度控制在240310，喷嘴温度控制在270290;c. 注塑压力根据产品壁厚以及流道截面、长度控制在60140PMa；d. 螺杆背压控制在315MPa;e. 为了产品获得较好的表观质量，模具温度可高达110，使得产品缓慢冷却，以便内应力及时松弛；f. 要求较高的产品必须在100130下进行热处理。第六节 聚对本二甲酸乙二醇脂（PET）6 .1 概述聚对本二甲酸乙二醇脂（PET或PETP）是饱和聚脂热塑性工程塑料。1941年，英国首先制出了结晶性好的高相对分子质量PET树脂，1953年美国DuPont公司购买了英国专利，实现了工业化生产，同年，英国I.C.I公司又实现了薄膜的工业化生产，1954年美国杜帮公司也生产出了薄膜。1965年日本帝人公司首先开发出玻璃纤维增强PET塑料，从此实现了PET作为工程塑料使用。1973年，美国杜帮公司获得双轴拉伸取向PET瓶成型技术工业化的专利权，这是塑料瓶用于碳酸饮料行业真正开端