化学工艺学PPT教学课件-第三章 烃类热裂解.ppt

第三章 烃类热裂解,乙烯装置（北京）,聚丙烯装置（上海）,第3章 烃类热裂解,本章主要内容 3.1 热裂解过程的化学反应 反应规律 原料性质及评价 热力学与动力学分析 3.2 工艺参数和操作指标 裂解温度、停留时间、裂解深度 烃分压和稀释剂 3.3 管式裂解炉及裂解工艺 3.4 裂解气的预分馏及净化 3.5 压缩及制冷系统 3.6 裂解气的精馏分离系统,有机化学工业,石油炼制工业 汽油、煤油、柴油、润滑油； 石油化学工业 有机原料、三大合成材料； 有机精细化工 染料、农药、医药、涂料 、香料、 试剂、催化剂等； 食品工业 饮料、生化制品； 油脂工业 油脂、肥皂、硬化油。,石油炼制 石油化工,烃类裂解 c4馏分 芳烃,石油工业,常减压精馏 催化裂化 催化加氢 催化重整,各种石油产品的沸点及其用途,燃料-化工型炼油厂加工流程,石油二次加工过程，石油化工的基础。 不用催化剂，将烃类加热到750-900发 生热裂解。 原料：石油系烃类原料（天然气、炼厂 气、轻油、柴油、重油等）； 低分子烷烃（乙烷、丙烷）。 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯）； 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）。,烃类热裂解,世界石化工业最重要的基础原料之一，被称为“石化工业之母”。75%的石油化工产品由乙烯生产。 2008年底，世界乙烯生产能力达到126.7mt。 2008年，我国乙烯产量达到9.998mt，居世界第二位。 单裂解炉生产能力由20kt/a发展到100-120kt/a,最大达210kt/a。 中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域。,乙烯概况,乙烯性质、用途、生产方法,性质：无色可燃性气体，微具烃类特有的臭味。 标况下气体的密度：1.2604kg/m3 ,液体的比重： 0.5699（-103.9/4）； 熔点：-169.4,沸点：-103.9，临界温度： 9.9，临界压力：5.137 mpa； 爆炸极限：2.7%36%(体积)； 用途：主要用于制备合成树脂、合成橡胶、合成 纤维，还用于生产乙二醇、环氧乙烷、乙醛、醋 酸、苯乙烯等有机合成产品； 生产方法：烃类热裂解法。,裂解 汽油,热裂解,预分馏（急冷）,原 料,净化（脱酸、脱水、脱炔）,分离 精馏分离系统 深冷 压缩制冷系统,三烯,分离部分,反应部分,芳烃,裂解气,热裂解工艺总流程,化学反应 ： 反应规律、热力学与动力学分析。 工艺参数和操作指标： 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、 停留时间、裂解深度。 工艺过程： 管式裂解炉,热裂解反应部分学习内容,正构烷烃的裂解 脱氢反应： cnh2n+2 cnh2n+h2 （ch键断裂 ） 断链反应： cnh2n+2 cmh2m+ ckh2k+2 mk=n,烷烃,3.1 热裂解过程的化学反应,3.1.1 烃类裂解反应规律,同碳原子数的烷烃c-h键能大于c-c键能，断链比脱氢容易。 随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。,相同烷烃断链比脱氢容易。 碳链越长越易裂解。 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程。 在分子两端断链的优势大。 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯；甲烷在一般裂解温度下不发生变化。 主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯。 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料。,正构烷烃裂解规律,3.1.1 烃类裂解反应规律,比正构烷烃容易裂解或脱氢。 脱氢能力与分子结构有关， 难易顺序为叔氢仲氢伯氢 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小。,异构烷烃裂解规律,3.1.1 烃类裂解反应规律,主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、c4烯烃。 特点： 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、c4及c4以上烯烃收率较高。,异构烷烃,3.1.1 烃类裂解反应规律,断链反应 在位生成烯烃，无位难裂解。 脱氢反应 生成二烯烃和炔烃。 岐化反应 生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃） 双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃， 再脱氢生成芳烃。 芳构化反应 c6以上烯烃脱氢生成芳烃。,烯烃的裂解反应及反应规律,3.1.1 烃类裂解反应规律,主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃。 特点： 烯烃在反应中生成。 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要 控制。,烯烃裂解,3.1.1 烃类裂解反应规律,裂解反应包括： 断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢,环烷烃的裂解反应及反应规律,3.1.1 烃类裂解反应规律,主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃。 多环烷烃生成 c4以上烯烃、单环芳烃。,环烷烃的裂解反应,3.1.1 烃类裂解反应规律,侧链烷基断裂比开环容易。 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃。 五环比六环烷烃难裂解。 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。,环烷烃的裂解反应规律,3.1.1 烃类裂解反应规律,烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应。 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应。 芳烃缩合反应。 产物：多环芳烃，结焦。 特点：不宜做裂解原料。,芳烃的裂解反应及反应规律,3.1.1 烃类裂解反应规律,ar-ckh2k+1+cmh2m,arh+cnh2n,ar-cnh2n+1,ar-cnh2n+1,ar-cnh2n-1+h2,芳烃的裂解反应,+,+,芳烃缩合反应,各种烃在高温下不稳定。 900-1000以上经过炔烃中间阶段而生炭； 500-900经过芳烃中间阶段而结焦。 生炭结焦是典型的连串反应。 单环或少环芳烃,裂解过程的结焦生炭反应,多环芳烃,稠环芳烃,液体焦油,固体沥青质,焦炭,3.1.1 烃类裂解反应规律,形成过程不同： 烯烃经过炔烃中间阶段而生炭； 经过芳烃中间阶段而结焦。 氢含量不同： 炭几乎不含氢， 焦含有微量氢（0.1-0.3）。,焦和炭的区别,3.1.1 烃类裂解反应规律,正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向。 正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃,各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律,3.1.1 烃类裂解反应规律,一次反应 一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料 烃的裂解反应。 原料烃的脱氢和断链反应。 经一次反应，生成氢、甲烷和低分子烯烃。 生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应，应促使其充分进行。,一次反应和二次反应,3.1 热裂解过程的化学反应,二次反应 二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应。 烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭。 烯烃裂解成较小分子烯烃； 烯烃加氢生成饱和烷烃； 烃裂解生成炭； 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应。 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产 物以至结焦生炭的反应，应设法抑制其进行。,3.1 热裂解过程的化学反应,族组成-pona值 氢含量 特性因数 芳烃指数,3.1.2 裂解原料性质及评价,3.1 热裂解过程的化学反应,适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油。,族组成pona值,烷烃p (paraffin),烯烃o (olefin),环烷烃n (naphtene),芳烃a (aromatics),3.1.2 裂解原料性质及评价,烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。 对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量()分别为72.3、16.7、11，大庆石脑油则为53、43、4。,pona不同的原料裂解产物的收率,3.1.2 裂解原料性质及评价,我国常压轻柴油馏分族组成,3.1.2 裂解原料性质及评价,可判断原料可能达到的裂解深度，及c4及c4以下轻烃的收率.,氢含量,3.1.2 裂解原料性质及评价,用元素分析法测得，适用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在产率。 氢含量高则乙烯产率越高。 烷烃氢含量最高,芳烃则较低。 乙烷的氢含量20,丙烷18.2， 石脑油为14.515.5， 轻柴油为13.514.5。,3.1.2 裂解原料性质及评价,氢含量,原料氢含量与乙烯收率的关系,3.1.2 裂解原料性质及评价,表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用k表示。 主要用于液体燃料，k 值可以通过下式 算出：,特性因数（k）,3.1.2 裂解原料性质及评价,k值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。 原料烃的k值，环烷烃，则乙烯产率。 乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料k值的增大而增加。,3.1.2 裂解原料性质及评价,特性因数（k）,即美国矿务局关联指数（bureau of mines correlation index), 简称bmci。 用以表征柴油等重质馏分油中芳烃含量。,芳烃指数（bmci）,3.1.2 裂解原料性质及评价,bmci愈大，油品的芳烃含量愈高。,正构烷烃的bmci值最小（正己烷为0.2），芳烃则相 反（苯为99.8），因此烃原料的bmci值越小则乙烯 潜在产率越高。中东轻柴油的bmci典型值为25左右， 中国大庆轻柴油约为20。 bmci，乙烯收率，但液态产物 烃类化合物 减少。 bmci ，乙烯收率，且易结焦。,芳烃指数（bmci）,3.1.2 裂解原料性质及评价,几种烃原料的裂解结果比较,原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。 原料由轻到重，裂解产物中液体燃料又增加，产气量减少。 原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以降低乙烯生产成本的措施，又造成装置和投资的增加。,原料烃组成与裂解结果,3.1.2 裂解原料性质及评价,3.1 热裂解过程的化学反应,3.1.3 裂解反应的热力学和动力学,3.1.3.1 裂解反应的热力学分析,裂解反应的热效应,强吸热过程：,3.1.3 裂解反应的热力学和动力学,基尔霍夫公式：,根据裂解反应器的实际进出口温度计算反应器的热负荷。 常用氢含量或摩尔质量与生成热的关系估算生成热，计算裂解反应的热效应（计算公式p67)。,3.1.3.1 裂解反应的热力学分析,裂解反应系统的化学平衡,乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:,3.1.3.1 裂解反应的热力学分析,如使裂解反应进行到平衡，所得烯 烃很少，最后生成大量的氢和碳。必须采用尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。,化学平衡组成,3.1.3.1 裂解反应的热力学分析,kp1、kp1a远大于乙烯消失反应的平衡常数kp2。 随着温度的升高，各平衡常数均增加，而kp1、kp1a与kp2的差距更大。 kp3虽然远高于kp1、kp1a，但其值随温度的升高而减小。 提高裂解温度对生成烯烃是有利的,反应平衡常数,3.1.3.1 裂解反应的热力学分析,烃类裂解时的主反应可按一级反应处理 设 c=c0（1-x），上式即转为：,3.1.3.2 裂解反应的动力学,3.1.3 裂解反应的热力学和动力学,阿累尼乌斯方程: 式中：a反应的频率因子； e反应的活化能，kj/mol r气体常数，kj/kmol； t反应温度，k。 裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工艺条件下过程中转化率的变化情况，不能确定产物组成。,3.1.3.2 裂解反应的动力学,zdonik根据实验数据推导出预测式： 考虑存在二次反应，实际反应速率常数：,3.1.3.2 裂解反应的动力学,衡量裂解结果的指标,转化率（单程转化率、总转化率） 转化率=参加反应的原料量/通入反应器的原料量 (%) 产气率（一般小于c4的产物为气体） 产气率=气体产物总质量/原料质量 (%),3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标,衡量裂解结果的指标,选择性 选择性=转化为目的产物的原料量/反应掉的原料量（mol%） 收率和质量收率 收率=转化为目的产物的原料量/通入反应器的原料量（mol%）（wt%）,3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标,裂解温度对裂解结果的影响 停留时间对裂解结果的影响 温度-停留时间效应 烃分压与稀释剂,裂解工艺条件,3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标,裂解温度范围 750900。 原料分子量越小，所需裂解温度越高。乙烷裂解温度最高。,3.2.1 裂解温度的影响,裂解温度影响一次反应的产物分布。 裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争。 提高温度对生成烯烃有利,裂解温度对裂解结果的影响,3.2.1 裂解温度的影响,在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。,裂解温度影响一次反应的产物分布,3.2.1 裂解温度的影响,从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性。（kp) 根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。 (k1/k2),裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争,3.2.1 裂解温度的影响,3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标,3.2.2 停留时间对裂解结果的影响,停留时间 裂解原料经过辐射盘管的时间 表观停留时间tb: 平均停留时间ta : 近似计算时:,3.2.2 停留时间对裂解结果的影响,vr,s,l-反应器容积，裂解管截面积，管长。 v,v-平均体积流量，最终体积增大率。,的影响,由图知：开始，乙烯；然后 ，乙烯。 因此关键是控制，减少二次反应。,从化学平衡的观点看。如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应 。 从动力学来看，由于有二次反应，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。 短停留时间对生成烯烃有利,停留时间的影响,从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言，裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间。 不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。,温度-停留时间效应,温度和停留时间的关系,由图知： 一定， t，乙烯。 t一定， ，乙烯。 要使乙烯， 同时考虑t、。,高温-短停留时间 最佳组合,石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间的关系,温度-停留时间效应对石脑油产物分布关系,可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。 抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低。 使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及c4中的双烯烃/单烯烃的比增大，工业上利用此效应，适应市场需要。,对于给定原料，相同裂解深度时，提高温度，缩短停留时间的效应,温度-停留时间对产品收率影响,裂解深度对温度-停留时间的限定（动力学方程） 工程中常以c5和c5以上液相产品含氢量不低于8%为裂解深度的限度。 温度限制 炉管管壁温度受炉管材质限制。 热强度限制 随着停留时间的缩短，炉管热通量增加，热强度增大，管壁温度进一步上升。,温度-停留时间限制,3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标,3.2.3 烃分压与稀释剂,压力对裂解反应的影响 化学平衡 n0时: 增大反应压力， kx下降，平衡向原料方向移动。,3.2.3 烃分压与稀释剂,生成烯烃的一次反应 n0 烃聚合缩合的二次反应 n0 化学平衡分析 降低压力 有利于提高乙烯平衡组成， 有利于抑制结焦过程。,压力对裂解反应的影响,3.2.3 烃分压与稀释剂,动力学分析,烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应,一次反应多是一级反应,压力对裂解反应的影响,3.2.3 烃分压与稀释剂,压力不能改变反应速度常数，但降低压力能降低反应物浓度。 降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度，提高一次反应选择性。,反应速率分析,3.2.3 烃分压与稀释剂,压力对裂解过程中一次反应和二次反应的影响,目的：降低烃分压。 稀释剂种类：水蒸气、氢气、惰性气体。 优点：设备在常压或正压下操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗。,稀释剂,3.2.3 烃分压与稀释剂,易分离。 热容量大，使系统有较大的热惯性。 抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀。 脱除结碳，抑制铁镍的催化生炭作用。,稀释比？,水蒸汽作稀释剂的优势,3.2.3 烃分压与稀释剂,3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标,3.2.4 裂解深度,3.2.1 裂解温度的影响 3.2.2 停留时间的影响 3.2.3 烃分压和稀释剂,裂解深度的衡量参数 原料转化率 甲烷收率 乙烯对丙烯的收率比 甲烷对乙烯或丙烯的收率比 液体产物的含氢量 裂解炉出口温度 裂解深度函数 动力学裂解深度函数,3.2.4 裂解深度,衡量裂解深度的参数 1.原料转化率（x） 裂解原料的转化程度。 2.甲烷收率y(c10) 裂解所得甲烷收率随裂解深度增加而提高。 3.乙烯对丙烯的收率y(c2=)/y(c3=) 在一定裂解深度范围内，裂解深度增大，乙烯收率增高，而丙烯收率增加缓慢，至一定裂解深度后，丙烯收率由最高值开始下降。,3.2.4 裂解深度,3.2.4 裂解深度,4.甲烷对乙烯或丙烯的收率比y(c10)/y(c2=) 或y(c10)/y(c3=) 甲烷收率随反应进行增加，乙烯收率和丙烯收率先增加后减小。裂解深度高时用此指标较为合适。 5.液体产物的氢含量和氢碳比（h/c)l 裂解深度增加，c5和c5以上的液体产品的氢含量和氢碳比下降。 6.裂解炉出口温度 7.裂解深度函数 s=tm,t裂解温度 停留时间； m0.06或0.027。,将原料的裂解反应作为一级反应处理， 原料转化率x和反应速度常数k及停留时间t之间存在如下关系： 温度和停留时间分布的函数； 裂解原料性质的函数。,8.动力学裂解深度函数,3.2.4 裂解深度,8.动力学裂解深度函数,不仅是t、分布的函数，也是原料性质的函数。,将正戊烷裂解所得 定义为动力学裂解深度函数：,3.2.4 裂解深度,停留时间用表示 ，则上式为,式中： 正戊烷裂解反应的反应速度常数； 正戊烷裂解反应的频率因子； 正戊烷裂解反应的活化能。,为避开裂解原料性质的影响，将正戊烷裂解所得的kd定义为动力学裂解深度函数（ksf）：,ksf与原料性质无关。正戊烷存在于任何轻质油中。 ksf值的大小对裂解产物分布的影响可以用下图说明：,3.2.4 裂解深度,ksf=0-1是浅度裂解区 原料饱和烃（c5+）的含量 迅速下降，乙烯、丙烯、丁烯 等含量接近直线上升。 ksf=1-2.3为中度裂解区 c5+含量继续下降，乙烯含 量继续上升，但速度减慢。 丙烯、丁烯在ksf=1.7左右 时出现峰值。 ksf2.3为深度裂解区 一次反应停止，产物组成由 于二次反应而发生变化。 c5+以上馏分中原有的饱和 烃经过裂解反应达到最低值， 丙烯、丁烯进一步分解。,当保持ksf为一定值时，为得到高的乙烯收率，必须按照高温、短停留时间的裂解原理选择相匹配的反应温度t值和反应时间才能实现。,热裂解反应过程的特点 热裂解工艺方法 srt管式裂解炉的技术发展 其它管式裂解炉,3.3 管式裂解炉及裂解工艺,强吸热反应 高温 存在二次反应 短停留时间 低烃分压 反应产物是复杂的混合物,供热方式 裂解设备,裂解装置的性能和技术水平,3.3.1 热裂解过程的特点,间接供热 管式炉裂解 直接供热 以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。 蓄热炉裂解 沙子炉裂解 流化床裂解,3.3.2 热裂解的工艺方法,扩大裂解原料 获得最大的乙烯产率 付出最少的能量 有效的除焦方法 先进的供热和热能回收手段,热裂解的工艺方法改进的目标,3.3.2 热裂解的工艺方法,60年代初期 srt-型炉 双辐射立管 实现了高温、短停留时间 60年代中期 srt-型炉 分叉变径炉管 降低烃分压 70年代中期 srt-型炉 材质 炉内管排增加 提高热强度 提高生产能力 80年代 srt-、型炉 多分支变径管 带内翅片 2程 停留时间缩短 降低管内热阻 延长清焦周期,3.3.3 srt(short residence time) 管式裂解炉的发展,乙烯裂解炉管,炉型：烧嘴 侧壁无焰烧嘴 侧壁烧嘴与底部烧嘴联合 盘管结构： 炉管的排列、结构、管径、材质 多程 双程 减少结焦部位，延长操作周期 光管 带内翅片 降低管内热阻 延长清焦周期 等径 分支 增大比表面积，传热强度增加 变径 缓解管内压力的增加 hk-40 hp-30 提高热强度,srt裂解炉的结构及改进,典型的srt型裂解炉辐射盘管的排列特点,不同辐射盘管裂解工艺性能 表3-20 不同srt炉型的裂解产品收率 表3-21 变径管分析 表3-22 不变径与变径反应管的比较 表3-23,不同裂解炉改进措施对工艺性能的影响,3.3 管式裂解炉及裂解工艺,3.3 管式裂解炉及裂解工艺,3.3.4 其它管式裂解炉,超选择性裂解炉（usc) 单排双面辐射多组变径炉管 出口与在线usx直接相连接 毫秒炉（usrt) 直径较小的单程直管 混合管裂解炉(lscc) 单双排混合型变径炉管,3.3.4 其它管式裂解炉,预分馏的目的与任务 急冷与急冷换热器 结焦与清焦 预分馏工艺过程 裂解汽油与裂解燃料油 裂解气的净化,3.4 裂解气的预分馏及净化,将裂解炉出口的高温裂解气中的重组分，如燃料油、裂解汽油、水分等通过冷却手段进行分馏，再送至下一步压缩、净化、深冷分离。,3.4.1 预分馏过程,3.4 裂解气的预分馏及净化,尽可能降低裂解气的温度。 尽可能分馏出裂解气的重组分。 在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽。 继续回收裂解气低能位热量。,预分馏的目的和任务,3.4.1 预分馏过程,3.4 裂解气的预分馏及净化,保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗，减少进入压缩分离系统的进料负荷。 大大减少污水排放量。 合理的热量回收： 急冷油用于发生稀释蒸汽； 急冷水用于分离系统的工艺加热。,预分馏过程的作用,3.4.1 预分馏过程,急冷的目的 终止裂解反应，回收废热。 急冷的意义 决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期。 影响全装置的能耗和原料的单耗。,3.4.2 预分馏主要过程-急冷,3.4 裂解气的预分馏及净化,直接急冷 冷却介质（水、油）与裂解气直接接 触，适用于极易结焦的重质烃。 间接急冷 急冷锅炉、废热锅炉 用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水，以提高蓄热能力。 一般工业上采用间接急冷。,急冷方式,3.4.2 预分馏主要过程-急冷,急冷方式比较,3.4.2 预分馏主要过程-急冷,不同裂解原料的急冷方式,3.4 裂解气的预分馏及净化,工艺要求： 传热强度大； 能够承受大压差和热量传递所引起的温差； 便于清焦。 使裂解气在0.010.1s内骤冷至露点左右。,急冷换热器,3.4.2 预分馏主要过程-急冷,控制停留时间 一般控制在0.04s以下。 控制裂解气冷却温度不低于其露点 急冷换热器出口温度 t出 = 0.56tb + ,减少急冷换热器结焦的措施,3.4.2 预分馏主要过程-急冷,结焦的判断,在进料量不变的情况下，检查进料压力的变化，因为进料压差与设备压差有关，而结焦则影响压差。 原料进出口的温差不变，若燃料消耗量增加，则说明传热性差，应是结焦严重，热能利用率低。 裂解产物中乙烯的含量下降。,3.4.3 结焦与清焦,传热系数下降（热量利用率低） 压差升高（设备阻力增大） 乙烯收率下降 能耗增大,结焦的后果,3.4.3 结焦与清焦,停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线，再用空气和水蒸气烧焦。 在线清焦：交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法。切换物料。 其它方法：加入助剂，起到抑制作用。,工业上清焦的方法,3.4.3 结焦与清焦,c + o2 co2 + q 2c + o2 2co + q c + h2o co + h2+ q 出口干气中co+co2含量低于 0.2%0.5% 清焦结束,清焦的化学反应和控制指标,3.4.3 结焦与清焦,3.4 裂解气的预分馏及净化,3.4.4 预分馏工艺过程,急冷水,原料,裂解气,裂解汽油,80,800900,200300,40,裂解炉,废热锅炉,水洗塔,油水分离器,稀释蒸汽发生器,冷却,轻烃裂解装置的预分馏流程,9501050,220300,100110,180200,馏分油裂解装置裂解气预分馏过程,酸性气体的脱除 脱水 脱炔,3.4.6 裂解气的净化,酸性气体的来源 co2，h2s和其他气态硫化物 气体裂解原料带入的气体硫化物和co2。 液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的co2和h2s。 结炭与水蒸气反应生成co和co2。 当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成co2。,酸性气体的脱除,裂解气分离装置,酸性气体的危害,干冰堵塞管道,催化剂中毒,下游加工装置,产品达不到规定规格,聚合等过程催化剂中毒,碱洗法 naoh为吸收剂 化学吸收,co2+2naoh na2co3+h2o h2s+2naoh na2s+2h2o,脱除酸性气体的方法,两段碱洗工艺流程,乙醇胺法 mea dea为吸收剂 化学、物理吸收结合,裂解气的 净化,乙醇胺脱除酸性气工艺流程,两种除酸法的比较,碱洗法 除酸彻底,优点,乙醇胺法 吸收剂可再生 适用于酸含量高的情况,缺点,碱洗法 碱不可再生 消耗大 适于酸含量低 黄油问题 废水处理量大,乙醇胺法 设备要求高 吸收双烯烃再生易聚合,水分的危害 在压缩系统，段间冷凝过程分离出部分水分，在低温分离系统结冰、水烃合物结晶，堵塞设备及管道。 脱水要求 (600700)10-6 110-6以下。 方法 吸附干燥 吸附剂：3a分子筛、活性氧化铝,脱水,3.4.6 裂解气的净化,乙炔 甲基乙炔 丙二烯 危害 炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程。 影响催化剂寿命。 恶化产品质量。 形成不安全因素。 产生不希望的副产品。,脱炔,3.4.6 裂解气的净化,脱炔要求 乙炔5105，丙二烯 5105 脱炔方法 溶剂吸收法和催化加氢法,脱炔,3.4.6 裂解气的净化,吸收裂解气中的乙炔 同时回收一定量的乙炔 常用的溶剂 二甲基甲酰胺（dmf） n-甲基吡咯烷酮（nmp） 丙酮 沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标,溶剂吸收法,脱炔,裂解气的 净化,c2h2+2h2 c2h6+ h2 c2h4+h2 c2h6+（ h2 h1） mc2h2+nh2 低聚物（绿油）,c2h2+h2 c2h4+h1,将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的。,k1,主反应：,副反应：,k2,催化加氢法,脱炔,裂解气的 净化,前加氢 利用裂解气中h2进行加氢。 特点：流程简单，投资少。但操作稳定性差。 后加氢 先分离出c2、c3后，再分别加氢。 特点：温度易控，不易飞温。,催化加氢脱炔工艺方法,脱炔,裂解气的 净化,3.5 压缩和制冷系统,3.5.1 裂解气的压缩 分离压力/mpa 甲烷塔顶温度/ 3.04.0 -96 0.61.0 -130 0.150.3 -140 工业上已有的分离装置以高压法居多。 裂解气压缩采用多级压缩。,3.5.1 裂解气的压缩,多级压缩的优点： （1）节约压缩功。 （2）降低出口温度 重组分二烯烃易聚合沉积。 需控制每段压缩后气体温度不超过100。 （3）段间净化分离 段间冷凝可除去其中大部分水， 减少干燥器体积和干燥剂用量，延长再生周期。 还可从裂解气中分凝部分c3及c3以上重组分，减 少进入深冷系统的负荷，相应节约了冷量。,3.5 压缩和制冷系统,3.5.1 裂解气的压缩,制冷是利用制冷剂压缩和冷凝得到制 冷剂液体，再在不同压力下蒸发，获得不 同温度级位的冷冻过程。,3.5.2 裂解装置中的制冷系统,3.5 压缩和制冷系统,制冷的基本原理 将低温低压的制冷剂气体压缩，用提高压力的办法提高其冷凝温度，使其在较高的压力和温度下冷凝，所放出的液化潜热传给“高温物质”；冷凝后的液态制冷剂经节流膨胀，产生低压低温的饱和液体；将低压低温的液态制冷剂汽化，从被冷却的“低温物质”中吸收汽化潜热，产生制 冷效果，以实现将热量由低温物质向高温物质传递的目的。,3.5.2 裂解装置中的制冷系统,制冷剂的选择 选择可以降低制冷装置投资、运转效率高、来源丰富、毒性小的制冷剂。 乙烯装置：制冷剂为乙烯、丙烯。 丙烯常压沸点为-47.7，可作为-40温度级的制冷剂。 乙烯常压沸点为-103.7，可作为-100温度级的制冷剂。 甲烷常压沸点为-161.49，可作为-120-160温度级的制冷剂。,3.5.2 裂解装置中的制冷系统,多级蒸汽压缩制冷循环 1.多级压缩多级节流蒸发,3.5.2 裂解装置中的制冷系统,为合理利用冷量，制冷系统应提供多个温度级别的冷量，以适应不同冷却深度的要求。 可在多级节流多级压缩制冷循环的基础上，在不同压力等级设置蒸发器，形成多级节流多级压缩多级蒸发的制冷循环，以一个压缩机组同时提供几种不同温度级的冷量，以降低投资。 图3-28 不同温度级别的丙烯制冷系统,2.热泵 即通过做功将低温热源的热量传给高温热源的供热系统。 也采用制冷循环，在制取冷量的同时进行供热。在裂解气低温分离系统中，有些部位需要在低温下加热，低温分馏塔的再沸器和中间再沸器、乙烯产品的汽化等。若利用制冷循环中气相冷剂进行加热，可节省相当能耗。 以多级丙烯制冷系统为例，如在压缩机中间各段设置适当加热器，用气相冷剂加热，节省了压缩功，且降低了冷凝器热负荷。,多级蒸汽压缩制冷循环,深冷制冷循环复叠制冷循环,丙烯制冷循环 -45 乙烯制冷循环，在维持蒸发压力不低于常压的条件下，蒸发温度可降至-102左右，但在压缩-冷凝-节流-蒸发的蒸汽压缩制冷循环中，由于受乙烯临界点的限制，乙烯制冷剂不能在环境温度下冷凝，其冷凝温度必须低于其临界温度（9.9）。故乙烯蒸汽压缩制冷循环中的冷凝器必须用制冷剂冷却。 若用丙烯制冷循环为乙烯制冷循环的冷凝器提供冷量，就构成了乙烯-丙烯复叠制冷循环。,如甲烷，沸点为-161.5，可制取-160温度级的冷量，但其临界温度也降低，为-82.5，其冷凝温度应低于-82.5。 若以乙烯制冷剂为其冷凝器提供冷量，则构成图3-31所示的甲烷-乙烯-丙烯三元复叠制冷循环。,为制取更低温度级的冷量，需选用沸点更低的制冷剂。,而在乙烯装置中，所需制冷温度的等级多，所需制冷剂又是乙烯装置的产品，储存设施完善，加上复叠制冷循环能耗低，故在乙烯装置中仍广泛采用复叠制冷循环。,复叠式制冷循环主要缺陷是制冷机组多，又需有储存制冷剂的设施，相应投资较大，操作较复杂。,深冷制冷循环复叠制冷循环,深冷分离流程的组织 深冷分离流程的评价指标 关键设备 脱甲烷塔、乙烯精馏塔 能量利用 中间再沸器、中间冷凝器,3.6 裂解气的精馏分离系统,经预分馏后裂解气组成（表3-31）,聚合级乙烯 乙烯含量（mol百分比）达到99.9以上 甲烷和乙烷：1000ppm以下 丙稀：250ppm以下 杂质：10ppm以下 聚合级丙稀： 丙稀（mol百分含量）99.9以上 丙烷：5000ppm以下 乙烯：50ppm以下 co，co2：5ppm以下 s，o：1ppm以下,产品规格,净化系统 压缩和制冷系统 精馏分离系统,裂解气分离装置,3.6 裂解气的精馏分离系统,精馏分离方案 脱甲烷 脱乙烷 脱丙烷的顺序 脱甲